單元一氣相色譜分離原理PPT演示文稿

1、工業(yè)分析技術(shù)PPT,開(kāi)封大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,情景五 有機(jī)化工產(chǎn)品分析 項(xiàng)目一 工業(yè)冰乙酸的分析 任務(wù)二 工業(yè)冰乙酸中甲酸含量的分析（氣相色譜法） 單元一 氣相色譜分離原理,2,茨維特實(shí)驗(yàn),氣相色譜法基礎(chǔ)知識(shí),1906年，茨維特利用不同色素在活性碳酸鈣與石油醚的共同作用之下在玻璃柱中呈現(xiàn)出不同的運(yùn)行速度，能使其達(dá)到彼此分離。,茨維特在他的原始論文中，把上述分離方法叫做色譜法（chromatography）,在柱中出現(xiàn)的有顏色的色帶叫做色譜圖（chromatogram）。,填充CaCO3的玻璃柱管叫做色譜柱（column）,具有大表面積的CaCO3固體顆粒稱為固定相(stationary phase

2、)，,推動(dòng)被分離的組分（色素）流過(guò)固定相的惰性流體（上述實(shí)驗(yàn)用的是石油醚）稱為流動(dòng)相（mobile phase）,3,色譜法定義,色譜分析法實(shí)質(zhì)上是一種物理化學(xué)分離方法，即利用不同物質(zhì)在兩相（固定相和流動(dòng)相）中具有不同的分配系數(shù)（或吸附系數(shù)），當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，這些物質(zhì)在兩相中反復(fù)多次分配（即組分在兩相之間進(jìn)行反復(fù)多次的吸附、脫附或溶解、揮發(fā)過(guò)程）從而使各物質(zhì)得到完全分離。,4,色譜法分離過(guò)程示意圖,3種組分同時(shí)進(jìn)入色譜柱,3種組分開(kāi)始在色譜柱中分離,3種組分在色譜柱中基本達(dá)到分離,3種組分在色譜柱中完全達(dá)到分離,5,學(xué)生提問(wèn)、討論與總結(jié)1,問(wèn)題1：不同組分在色譜柱中為什么呈現(xiàn)不同的運(yùn)行速度

3、？,因?yàn)楣潭ㄏ鄬?duì)不同組分有不同的吸附力，吸附力強(qiáng)的組分難以被流動(dòng)相沖洗出色譜柱，故運(yùn)行速度慢，運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)。反之，吸附力弱的組分則容易被流動(dòng)相沖洗出色譜柱，故運(yùn)行速度快，運(yùn)行時(shí)間短。,同樣的道理，若固定相呈液體狀態(tài)，則不同組分呈現(xiàn)不同運(yùn)行速度則是因?yàn)楣潭ㄒ簩?duì)不同組分有不同的溶解能力，溶解性強(qiáng)的組分難以揮發(fā)至流動(dòng)相中，故其在色譜柱中運(yùn)行速度慢，運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)。反之，溶解性弱的組分則容易揮發(fā)至流動(dòng)相中，故其在色譜柱中運(yùn)行速度快，運(yùn)行時(shí)間短。,6,學(xué)生提問(wèn)、討論與總結(jié)2,問(wèn)題2：吸附與脫附是怎么回事？,吸附作用是指各種氣體、蒸氣以及溶液里的溶質(zhì)被吸著在固體或液體物質(zhì)表面上的作用。具有吸附性的物質(zhì)叫做吸附劑

4、，被吸附的物質(zhì)叫吸附質(zhì)。吸附作用可分為物理吸附和化學(xué)吸附。 脫附作用正好與吸附作用相反，是指吸著在固體或液體物質(zhì)表面上的物質(zhì)在一定的作用下離開(kāi)原表面的過(guò)程。,問(wèn)題3：什么是溶解過(guò)程與揮發(fā)過(guò)程？,溶解過(guò)程是指氣態(tài)或液態(tài)組分進(jìn)入固定液的過(guò)程，而揮發(fā)過(guò)程則是指組分離開(kāi)固定液回到氣態(tài)或液態(tài)流動(dòng)相的過(guò)程。,7,學(xué)生提問(wèn)、討論與總結(jié)3,問(wèn)題4：所謂分配系數(shù)？分配比？它在色譜分離過(guò)程中有什么作用？,分配系數(shù)（K）:平衡狀態(tài)時(shí)，組分在固定相與流動(dòng)相中的濃度比。如在給定柱溫下組分在流動(dòng)相與固定相間的分配達(dá)到平衡時(shí)，對(duì)于氣-固色譜，組分的分配系數(shù)為：,對(duì)于氣-液色譜，分配系數(shù)為：,式中CL與CG分別是組分在固定液

5、與載氣中的濃度。,8,學(xué)生提問(wèn)、討論與總結(jié)4,容量因子（k）:又稱分配比，容量比，指組分在固定相和流動(dòng)相中分配量（質(zhì)量、體積、物質(zhì)的量）之比。,兩組分分配系數(shù)不同，則在色譜柱中有不同的保留值，因而就以不同的速度先后流出色譜柱，從而達(dá)到分離。 組分分子結(jié)構(gòu)不同，組分性質(zhì)不同，則相應(yīng)的分配系數(shù)也不同，這是色譜分離的基礎(chǔ)。,9,色譜法發(fā)展歷史1,茨維特發(fā)現(xiàn)他的色譜法之后的20多年里，幾乎無(wú)人問(wèn)津這一技術(shù)。 到了1931年，德籍奧地利化學(xué)家?guī)於鳎≧.Kuhn）利用茨維特的方法在纖維狀氧化鋁和碳酸鈣的吸附柱上將過(guò)去一個(gè)世紀(jì)以來(lái)公認(rèn)為單一的結(jié)晶狀胡蘿卜素分離成a 和b 兩個(gè)同分異構(gòu)體，并由所取得的純胡蘿卜

6、素確定出了其分子式。隨后他還發(fā)現(xiàn)了八種新類胡蘿卜素，并把它們制成純品，進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。,同年，庫(kù)恩又把注意力集中在維生素的研究上，確定了維生素A 的結(jié)構(gòu)。,此外，他還用色譜法從蛋黃中分離出了葉黃素；還曾把腌魚腐敗細(xì)菌中所含的紅色類胡蘿卜素確定離析出來(lái)并制成結(jié)晶。,1933年庫(kù)恩從35000升脫脂牛奶中分離出1g核黃素（即維生素B2），制得結(jié)晶，并測(cè)定了它的結(jié)構(gòu)。,10,色譜法發(fā)展歷史2,1938年，Kuhn因在維生素和胡蘿卜素的離析與結(jié)構(gòu)分析中取得了重大研究成果被授予諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。從此色譜法開(kāi)始為人們所重視，迅速為各國(guó)科學(xué)家們所注目，廣泛被采用起來(lái)。此后，相繼出現(xiàn)了各種色譜方法（如下表所示）。

7、現(xiàn)在的色譜分析已經(jīng)失去顏色的含義，只是沿用色譜這個(gè)名詞。,11,色譜法發(fā)展歷史3,12,色譜法基礎(chǔ)知識(shí),色譜的特點(diǎn)：高分離效能,色譜的優(yōu)點(diǎn)： 1. 分離效率高 2. 應(yīng)用范圍廣 3. 分析速度快 4. 樣品用量少 5. 靈敏度高 6. 分離與測(cè)定一次完成，可與多種分析儀器聯(lián)用 7. 易于自動(dòng)化,色譜的缺點(diǎn)：鑒別功能較差,13,色譜法的分類1,按固定相和流動(dòng)相所處的狀態(tài)分類,14,色譜法的分類2,按固定相性質(zhì)和操作方式分類,15,色譜法的分類3,按色譜分離過(guò)程的物理化學(xué)原理分類,目前，應(yīng)用最廣泛的是氣相色譜法（gas chromatography，GC）和高效液相色譜法（high perform

8、ance liquid chromatography，HPLC）。,16,色譜法基礎(chǔ)知識(shí),色譜法的分類,色 譜,氣相色譜GC,液相色譜LC,超臨界流體色譜 SFC,氣固吸附色譜 GSC,氣液分配色譜 GLC,液固吸附色譜 LSC,液液分配色譜 LLC,離子交換色譜 IEC,空間排阻色譜 GPC,GFC,反相分配色譜,正相分配色譜,柱色譜,平面色譜,電色譜,薄層色譜 TLC,紙色譜 TLC,親合色譜,平面層電色譜,毛細(xì)管柱電色譜,毛細(xì)管電泳,毛細(xì)管區(qū)帶電泳,毛細(xì)管凝膠電泳,毛細(xì)管膠束電動(dòng)色譜,毛細(xì)管等電聚焦,毛細(xì)管等速電泳,17,在氣相色譜分析中，要實(shí)現(xiàn)混合物中各組分的分離，主要決定于色譜柱中的

9、固定相。氣相色譜中所使用的固定相包括固體固定相、液體固定相和合成固定相三類，但使用最多的是液體固定相。 在氣液色譜中使用的固定相是涂在固體支持物(載體)上的一層液膜，稱為固定液，它直接對(duì)各組分起分離作用。載體不直接起分離作用，但對(duì)柱效會(huì)產(chǎn)生影響。因此，對(duì)固定液和載體都有一定的要求，對(duì)它們的特性及選擇也要進(jìn)行研究。,氣相色譜固定相,18,首先，要求有較大的溶解度和高的選擇性，這樣，各組分隨載氣通過(guò)色譜柱時(shí)在固定液中有較大的、各不相同的溶解度，就有可能達(dá)到良好的分離。 其次，要求蒸氣壓低，在實(shí)際的操作柱溫下不易揮發(fā)(蒸氣壓一般在1333213332Pa)，以免固定液容易流失。第三，固定液的化學(xué)穩(wěn)定

10、性要好，在一般情況下不與載體、組分和載氣起不可逆化學(xué)反應(yīng)。 此外，固定液的使用溫度范圍要寬，黏度要小，凝固點(diǎn)要低，熱穩(wěn)定性要好，在較低溫度下不凝固，在較高溫度下不發(fā)生分解、聚合和交聯(lián)。,對(duì)固定液的要求,19,色譜柱固定相 固定液的涂漬、裝柱及老化,抽氣,N2,例：2m 3mm玻璃柱 1.5% OV-17 + 2% QF-1 / Chromosorb W AW-DMCS , 80/100目,工業(yè)分析技術(shù)PPT,固定液的特性 氣液色譜分析中使用的固定液種類很多，用什么來(lái)標(biāo)度它的分離特性呢?目前大都采用相對(duì)極性和固定液的特征常數(shù)進(jìn)行標(biāo)度。各種固定液的相對(duì)極性在O100之間，以20為一級(jí)，分為五級(jí)，用

11、“+”表示，非極性用“一”表示。各種固定液相對(duì)極性大小列于表5-3,工業(yè)分析技術(shù)PPT,表5-3 固定液的相對(duì)極性,固定液的分類,固定液按極性大小可分為五類： 第一類非極性固定液。這一類固定液多為飽和烷烴，如正癸烷、正十八烷、異卅烷(角鯊?fù)?、阿皮松(常用L、M、N型)等，其中異卅烷最常用，稱為標(biāo)準(zhǔn)非極性固定液，其極性定為零。這類固定液與組分分子的作用力是色散力，主要用于分離一般烴類和非極性化合物。 第二類弱極性固定液。主要為含甲基的硅氧烷類，分為硅油和硅橡膠。硅油類如硅油I、OV一101、PMS一100等。硅橡膠類如SE一30、SE一54等。高真空硅脂丁二酸丁二醇聚酯屬硅脂類。,第三類中等極

12、性固定液。這類固定液種類很多，應(yīng)用也廣。如含各種極性基團(tuán)的聚硅氧烷類有QF-l、SP-2401等。含苯基的聚硅氧烷有OV-17、DC-704、OV-25等。 屬中等極性固定液的還有各種一元酸酯，如鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)、己二酸二辛酯。另外，磷酸三苯酯、司班一80、吐溫一60以及聚間苯二酚等都屬中等極性固定液。這類固定液的最高使用溫度為200300，中等極性，可用于分離沸點(diǎn)相近的烷烴、烯烴、芳烴和環(huán)烷烴以及醇類和酮類，也可用于各種鹵化物的分離。,第四類極性固定液。極性固定液的種類也很多，分子中都含有很強(qiáng)的極性基團(tuán)，與樣品分子的作用力屬靜電力和誘導(dǎo)力。這類固定液主要有含氧化合物如D一山梨醇，含

13、腈基化合物如苯乙腈、，-氧二丙腈、各種二醇類及聚烷基氧化物等。 第五類特殊類型固定液。如有機(jī)皂土一34，它是一種極性很強(qiáng)的固定液，最高使用溫度為180200，對(duì)芳香族異構(gòu)體的分離非常有效，如鄰、間、對(duì)二甲苯的分離。,25,固定液的選擇,相似相溶原理是指結(jié)構(gòu)或極性相似的物質(zhì)之間具有較大的溶解度。色譜分析中要實(shí)現(xiàn)組分的分離，就要使固定液對(duì)各組分具有不同的保留能力，而固定液對(duì)組分的保留能力就取決于組分在兩相中的溶解和解吸能力的大小。因此，可按以下原則進(jìn)行選擇： （1）非極性樣品 應(yīng)選擇非極性固定液，此時(shí)P=0，級(jí)數(shù)為-1或+1。不論非極性組分多少，均按沸點(diǎn)高低順序流出，沸點(diǎn)低的先流出，沸點(diǎn)高的后流出

14、。例如，正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷等組分在SE一30柱上分離時(shí)，正辛烷先流出，正壬烷流出以后各組分依次流出。而對(duì)烴和極性物質(zhì)的混合物，同沸點(diǎn)的極性物質(zhì)先流出。,26,（2）中等極性樣品應(yīng)選中等極性固定液，組分基本按沸點(diǎn)順序流出，沸點(diǎn)低的先流出，沸點(diǎn)高的后流出。而對(duì)沸點(diǎn)相同的非極性與極性組分，非極性組分先流出。 （3）強(qiáng)極性樣品應(yīng)選強(qiáng)極性固定液。組分按極性大小順序流出，但樣品中如有非極性組分，則非極性組分先流出。易形成氫鍵的樣品，應(yīng)選用氫鍵型固定液進(jìn)行分離。,27,載體,理想的載體應(yīng)具有表面惰性好，沒(méi)有吸附活性，沒(méi)有催化作用，熱穩(wěn)定性好，孔結(jié)構(gòu)合適，比表面適當(dāng)，機(jī)械強(qiáng)度高等性質(zhì)。 氣液色譜中使用的載體，可分為硅藻土型和非硅藻土型兩大類。硅藻土型載體是目前使用最普遍的一類載體，由于制造工藝的不同，又分為紅色硅藻土載體和白色硅藻土載