多組分系統(tǒng)熱力學.ppt

1、第四章多組分系統(tǒng)熱力學 Thermodynamics of Muiticomponent systems,引 言,前幾章介紹了簡單系統(tǒng)發(fā)生PVT變化、相變化和化學變化時熱力學理論以及W、Q、 U、 H、 A、 G 的計算。 簡單系統(tǒng): 純物質(zhì)系統(tǒng)或組成不變的系統(tǒng)。 多組分系統(tǒng):多組分、且組成發(fā)生變化的系統(tǒng).本章討論其熱力學規(guī)律,多 組 分 系 統(tǒng),多 組 分 均 相 系 統(tǒng),本章主線：多組分系統(tǒng)的熱力學基本方程、化學勢的表達式及其應(yīng)用,組成表示法 Measures of Composition,組成表示法,無量綱,2、物質(zhì)B的質(zhì)量分數(shù) (mass percent,無量綱,1、物質(zhì)B的摩爾分數(shù)

2、(mole fraction,單位: mol/l,3、物質(zhì)B的（體積）摩爾濃度 (volume molality,單位: mol/kg,4、物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度 (molality,討論,不同組成表示法之間可以相互轉(zhuǎn)換,例如,2）應(yīng)嚴格按照統(tǒng)一標準書寫符號,不能任意編寫. 一般B表示溶質(zhì), A表示溶劑。 3）請導出xB、cB、bB很小時三者間的關(guān)系,4-1 偏摩爾量,1. 問題的提出 2. 偏摩爾量 3. 偏摩爾量的實驗測定 4. 偏摩爾量與摩爾量的區(qū)別 5. 吉布斯杜亥姆方程（Gibbs-Duhem） 6. 偏摩爾量之間的關(guān)系,T、p一定時，100ml水100ml乙醇混合200ml混合物？

3、答案：不相等,1.問題的提出,表明：1mol物質(zhì)B在混合物中對體積的貢獻不等于在純態(tài)時對體積的貢獻,問題：1mol物質(zhì)B在混合物中對體積的貢獻是多少？ 定義該物理量為VB稱為B組分的偏摩爾體積,1）混合物中不同物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)、大小不同 （2）混合物中不同物質(zhì)分子間的相互作用不同,原因,物質(zhì)B的偏摩尓體積VB的定義,除體積外，其它廣延性質(zhì)也有偏摩爾量,VB的含義：在一定溫度、壓力下，1mol物質(zhì)B在確定組成的混合物中對體積的貢獻,2.偏摩爾量,1)定義,b. X 代表廣延性質(zhì)V，U，H，S，A，G的任一種,表示除nB外,其余物質(zhì)的量均不改變,說明,問題：XB是廣延性質(zhì)還是強度性質(zhì),A. 在恒定T，

4、p 和nc不變的條件下,系統(tǒng)廣延性質(zhì)隨nB的變化率,2）XB的含義,B. 在恒定T，p 和nc不變的條件下,混合物中1molB對系統(tǒng)廣延性質(zhì)X的貢獻,例,還有哪些,全微分,3)多組分系統(tǒng)任一廣延性質(zhì)X的全微分,由XB定義得,dX=XBdnB,恒溫恒壓下,對XB的理解應(yīng)注意以下幾點 （1） XB必須具有恒溫恒壓的條件,否則不能稱其為偏摩爾量 （2）只有廣延性質(zhì)(V,H,U,S,A,G)才有偏摩爾量,強度性質(zhì)則無 （3）偏摩爾量是某廣延性質(zhì)的摩爾值,本身是一強度性質(zhì) （4）對純物質(zhì)而言, XB XB * （5）集合公式,dX=XBdnB,恒溫恒壓下,3.偏摩爾量的實驗測定,解析法,截距法,4.偏摩

5、爾量與摩爾量的區(qū)別,由圖中可以看出： 混合物組成改變時， 兩組分的偏摩爾體 積也改變，組成越 接近某一純組分時， VB越接近VB,問題：純物質(zhì)的摩爾量與偏摩爾量之間的關(guān)系,5.吉布斯杜亥姆方程（Gibbs-Duhem,上式恒溫恒壓時,二元系統(tǒng),G-D方程,6. 偏摩爾量之間的關(guān)系,對單組分系統(tǒng),H=UpV A=UTS G=HTS,對多組分系統(tǒng),HB=UBpVB AB=UBTSB GB=HBTSB,結(jié)論：將前述熱力學關(guān)系式中的廣延性質(zhì)全部換成偏摩爾性質(zhì)，關(guān)系式依然成立,4-2 化學勢,1.化學勢的定義 2.多組分單相系統(tǒng)的熱力學基本方程 3.多組分多相系統(tǒng)的熱力學基本方程 4.化學勢判據(jù) 5.

6、化學勢判據(jù)應(yīng)用舉例相變過程 6. 分析討論 課內(nèi)小結(jié) 作業(yè),混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù) GB 稱為組分B的 化學勢,1. 化學勢的定義,2. 多組分單相系統(tǒng)的熱力學基本方程,與前述組成不變的熱力學基本方程有何不同,多組分單相系統(tǒng)的熱力學基本方程,3.多組分多相系統(tǒng)的熱力學基本方程,多相系統(tǒng)的廣延量X具有加和性,條件：非體積功W0,多組分多相系統(tǒng)的熱力學基本方程,條件：非體積功W0,同法可導出,4.化學勢判據(jù),1）恒T、恒p、W=0,多組分多相系統(tǒng),多組分均相系統(tǒng),單組分多相系統(tǒng),2）恒T、恒V且W=0時,B() -dn,B() +dn,若：相變化能自發(fā)進行 若=：兩相達到平衡,

7、5.化學勢判據(jù)應(yīng)用舉例相變過程,6. 分析討論,1） 的性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)，強度量 （2）過程變化方向與限度的判定 通過對相變化的應(yīng)用可知,類似于：水流動，電流流動，氣體擴散,3）影響化學勢的因素,純物質(zhì)：溫度、壓力 混合物：溫度、壓力、組成 問題： 101.325kPa、373K的水和水蒸氣，兩者化學勢的關(guān)系為,第一次課主要內(nèi)容,偏摩爾量,化學勢,判據(jù),熱力學基本方程,第一次課作業(yè),41、2、3,第二次課上次課主要內(nèi)容,偏摩爾量,化學勢,判據(jù),熱力學基本方程,4-3 氣體組分的化學勢,1. 理想氣體的化學勢 2.真實氣體的化學勢 3. 逸度及逸度因子(4-4,1. 理想氣體的化學勢,1）純理想氣體

8、的化學勢,純B(g) T,p,純B(g) T,p,2）理想氣體混合物中任一組分的化學勢,純理想氣體B在T，p下的化學勢，它只是T的函數(shù),純B(g) T,p,B(g)在理氣 混合物中 T,pB,因dT=0,2.真實氣體的化學勢,1）純真實氣體的化學勢,B(pg,T,p),B(g,T,p) *(g,B(pg,T,p,B(p,T,p0) 即B(pg,T,p0,Gm,1Gm,2Gm,3Gm,2）真實氣體混合物中任一組分B的化學勢,RT/p理想氣體B的分體積（摩爾體積） V BB組分單獨存在、與混合氣體具有相同T p下占有的體積,氣體化學勢小結(jié),理想氣體,真實氣體,問題,下一頁,上一頁,返回目錄,4-4

9、 逸度及逸度因子 解決問題的方法,理想氣體,真實氣體,為使真實氣體化學勢的表達式具有與理想氣體相同的簡單形式，定義,使真實氣體化學勢的表達式簡化為理想氣體的形式,上一頁,下一頁,節(jié)首,上一頁,下一頁,節(jié)首,定義,真實氣體純物質(zhì),真實氣體混合物,1）引入逸度，使真實氣體化學勢的表達式變得與理想氣體一樣簡單 （2）引入逸度因子，表征真實氣體與理想氣體的偏差程度，確定了逸度因子即確定了真實氣體的化學勢,意義,問題的解決,對于純氣體,2.逸度因子的計算及普遍化逸度因子圖,2）作圖法,1）解析法,普遍化逸度因子圖,Z=Z(Tr,pr) i*= i* (Tr,pr,由圖知：Tr2.4 時： pr Tr2.

10、4 時： pr 先后 任何Tr下： p0,Z1, 1, 即,真實氣體混合物中組分B的逸度等于該組分 在混合氣體的溫度和壓力下單獨存在時的逸度 與該組分在混合物中摩爾分數(shù)的乘積,3.Lewis-Randall規(guī)則,4-5 拉烏爾定律和亨利定律 Raoults Laws and Henrys Law,1.拉烏爾定律 Raoults Laws 2. 拉烏爾定律的微觀解釋 3.亨利定律 Henrys Law 4. 拉烏爾定律與亨利定律比較 5.拉烏爾定律和亨利定律的用途 作業(yè),1.拉烏爾定律,純液體的蒸汽壓：p f(T) T一定時，在純液體A（溶劑）中加入少量B形成稀溶液，溶液的蒸汽壓如何變化,對于二

11、組分系統(tǒng),若A、B分子的性質(zhì)非常接近，則在全濃度范 圍內(nèi)A及B都遵守Raoult定律，這類系統(tǒng)就稱為理 想液態(tài)混合物,1）A、B分子結(jié)構(gòu)、大小不同 （2）A、B分子間的相互作用不同,使單位表面A分子從液相逃逸至氣相的分子數(shù)成比例的減少 為什么只在稀溶液范圍符合拉烏爾定律,拉烏爾定律的微觀解釋,拉烏爾定律的適用條件,a.適用于稀溶液中的溶劑； b.理想液態(tài)混合物中任一組分,2.亨利定律,研究氣體在液體中的溶解度時發(fā)現(xiàn)： 當形成稀溶液時，對溶質(zhì)B,適用于稀溶液中的溶質(zhì)（且無締合和解離,各Henry常數(shù)之間的關(guān)系,注意：用不同組成表示的亨利常數(shù)其單位和數(shù)值均不相同,3.拉烏爾定律與亨利定律比較,Kx

12、,B,P* B,實驗證明:對揮發(fā)性 溶質(zhì), 在稀溶液中溶質(zhì)若符合亨利定律,溶劑必符合拉烏爾定律,使用亨利定律的幾點說明,1.對于混合氣體,在總壓不大時,亨利定律適用于每一種氣體 2.當濃度分別用xB、bB、cB表示時, 亨利常數(shù)k的數(shù)值及單位都不相同 3.溶質(zhì)在氣相與液相的分子狀態(tài)必須相同.例如: HCl溶于CHCl3為分子狀態(tài)，HCl溶于水中為H+和Cl- 對于電離度較小的溶質(zhì),應(yīng)用亨利定律時必須用溶液中分子態(tài)的溶質(zhì)的濃度. 4.溫度越高、壓力越低、溶液越稀,亨利定律越準確,1）對稀溶液進行計算 溶劑A：pAp*A xA 溶質(zhì)B：pBKx,B xB （2） 拉烏爾定律定義理想液態(tài)混合物，導出

13、其化學勢的表達式 亨利定律定義理想稀溶液，導出其化學勢的表達式,4.拉烏爾定律和亨利定律的用途,第二次課作業(yè),44、5、7、8,第三次課上次課主要內(nèi)容,氣體的化學勢,拉烏爾定律,亨利定律,拉烏爾定律和亨利定律的用途,4-6 理想液態(tài)混合物,1 理想液態(tài)混合物定義和微觀模型 2. 理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢 3. 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)（化學勢表達式的應(yīng)用） 4. 理想液態(tài)混合物小結(jié),1）宏觀定義：液態(tài)混合物中任一組分，在全部組成范圍內(nèi)，都符合拉烏爾定律，則稱該混合物為理想液態(tài)混合物,pB = pB* xB,2）微觀模型,分子大小相同； 分子間相互作用力相同,嚴格的理想混合物是不存在的，

14、但某些結(jié)構(gòu)上的異構(gòu)體的混合物可近似為理想混合物 （3）例 o- 二甲苯與 p-二甲苯 苯和甲苯,1. 理想液態(tài)混合物,氣液兩相平衡時,2. 理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢,當p與p相差不大時，積分項可忽略，可得,或簡作,3 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì),混合性質(zhì)的定義,1）混合體積 mixV=0 （2）混合焓 mixH=0 （3）混合熵 mixS= RXBlnXB 0 （4）混合吉布斯函數(shù) mixG= RTXBlnXB0,結(jié)論： mixG=RTXB lnXB,1）混合吉布斯函數(shù),2）混合熵,結(jié)論： mixs=-RnB lnXB 0,3）其它混合性質(zhì),理想液態(tài)混合物的結(jié)論,1) mixV=0,2)

15、 mixH=0,1.宏觀定義,pB = pB* xB,2.微觀模型,1）分子大小相同； （2）分子間相互作用力相同,3.表達式,4.混合性質(zhì),5.地位和作用：與理想氣體類似,4-7 理想稀溶液,1.理想稀溶液的定義 2.溶劑A的化學勢 3.溶質(zhì)B的化學勢 4.其它組成標度時溶質(zhì)的化學勢 5.溶質(zhì)化學勢表示式的應(yīng)用舉例 分配定律 本次課內(nèi)容小結(jié),1.理想稀溶液的定義,溶劑嚴格服從拉烏爾定律，溶質(zhì)嚴格服從亨利定律的溶液，即,因溶劑A服從拉烏爾定律，其化學勢表達式 與理想混合物相同，即,2.溶劑A的化學勢,當溶液組成用bB表示時，其與xB的關(guān)系可以導出,2.溶劑A的化學勢,氣液兩相平衡時,3.溶質(zhì)B

16、的化學勢,Henry定律中溶質(zhì)的濃度還可用xB與cB來表示，相應(yīng)的化學勢可表示為,4.其它組成標度時溶質(zhì)的化學勢,Nernst分配定律：若溶質(zhì)B同時溶解在兩個共存的不 互溶的液體中，所形成的均為稀溶液時，達平衡后，溶 質(zhì)B在兩液相中的濃度之比為一常數(shù)。（歸納法,演繹法：若以與分別代表溶質(zhì)在兩相中的化學勢,據(jù)相平衡條件：= （ 判據(jù)的應(yīng)用,對稀溶液,T一定時，為常數(shù),5.溶質(zhì)化學勢表示式的應(yīng)用舉例分配定律,小 結(jié),理想氣體,理想液態(tài)混合物,理想稀溶液,1.化學勢表達式,小結(jié)2,2.化學勢表達式的應(yīng)用,1）理想混合物的混合性質(zhì),2）分配定律,3）其它應(yīng)用：4-7 稀溶液的依數(shù)性,苯(A)和甲苯(B

17、)的混合物可看作理想混合物。20時它們的飽和蒸氣壓分別為9.96kPa和2.97kPa。試計算：(1) xA=0.200 時，混合物中苯和甲苯的分壓和蒸氣總壓；(2) 當蒸氣組成yA=0.200時，液相組成xA和蒸氣總壓,解,拉烏爾定律,道爾頓定律,例1,苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。20時它們的飽和蒸氣壓分別為9.96kPa和2.97kPa。試計算：(1) xA=0.200 時，混合物中苯和甲苯的分壓和蒸氣總壓；(2) 當蒸氣組成yA=0.200時，液相組成xA和蒸氣總壓,解（1,例2,例2： 苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。20時它們的飽和蒸氣壓分別為9.96

18、kPa和2.97kPa。試計算：(1) xA=0.200 時，混合物中苯和甲苯的分壓和蒸氣總壓；(2) 當蒸氣組成yA=0.200時，液相組成xA和蒸氣總壓,解（2,第三次課作業(yè),410、13、16,下一頁,上一頁,返回目錄,4-8 活度及活度因子（系數(shù)）真實混合物和溶液的化學勢,目的：使真實混合物和溶液的化學勢的表達式簡單化,理想液態(tài)混合物,真實液態(tài)混合物,補充定義,式中：a為活度 fB 為活度因子（系數(shù),1.真實液態(tài)混合物,在常壓下，忽略積分項，可得,或簡作,理想液態(tài)混合物拉烏爾定律,活度因子的獲得,真實液態(tài)混合物拉烏爾定律,混合物類型綜述,1）真實溶液中溶劑A的化學勢,2.真實溶液,理想

19、稀溶液,2）真實溶液溶劑的滲透因子,對真實溶液中的溶劑，用活度因子fA不能準確地表示出溶液（特別是電解質(zhì)溶液）的非理想性 為此引入滲透因子（系數(shù)），一般定義,g的具體定義視溶質(zhì)組成表示的不同而異 當溶質(zhì)組成用bB表示時，溶劑的滲透因子定義為,對理想稀溶液溶質(zhì)化學勢的表達式校對得出,定義溶質(zhì)的活度因子,3）真實溶液中溶質(zhì)B的化學勢,A.溶質(zhì)組成用bB表示時,討論,a.理想稀溶液：B=1 b.真實溶液：B1， B表示真實溶液偏離理想稀溶液的程度,B.溶質(zhì)組成用cB表示時,定義溶質(zhì)的活度因子,3.絕對活度,前述活度a的定義與標準態(tài)有關(guān)稱為相對活度,定義絕對活度,標準絕對活度,純物質(zhì)絕對活度,各活度間

20、的相互關(guān)系,溶液中的溶劑A,液態(tài)混合物,溶液中的溶質(zhì)B,4-9 稀溶液的依數(shù)性,下一頁,上一頁,返回目錄,稀溶液的依數(shù)性：含有非揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液蒸氣下降、沸點升高、凝固點下降及滲透壓只決定于溶質(zhì)的數(shù)量，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)的,蒸氣壓降低 沸點升高 凝固點下降 滲透壓,cBRT,1.蒸氣壓下降,下一頁,上一頁,返回目錄,2.凝固點降低,Kf凝固點下降常數(shù)，僅與溶劑的性質(zhì)有關(guān),下一頁,上一頁,返回目錄,3.沸點升高(溶質(zhì)不揮發(fā),下一頁,上一頁,返回目錄,4.滲透壓,h,NaCl,H2O,滲透壓,當p時，鹽水中的水向左逆滲透,上一頁,下一頁,節(jié)首,上一頁,下一頁,節(jié)首,5.依數(shù)性質(zhì)的應(yīng)用,1)檢驗試劑的純度,2)測定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量,3)防凍液的制備,4)其它（滲透壓,輸液 、大樹生長、逆滲透技術(shù),4）滲透壓的應(yīng)用,例1.靜脈滴注液的配制 人體輸液時，通常用0.9的氯化鈉水溶液或