固體廢物的固化與穩(wěn)定化

1、第四章固體廢物的固化和穩(wěn)定化,4.1概述,1. 目的：是使危險(xiǎn)廢物中的所有污染組分呈現(xiàn)化學(xué)惰性或被包容起來，減小廢物的毒性和可遷移性，同時(shí)改善被處理對(duì)象的工程性質(zhì)，以便運(yùn)輸、利用和處置。 2. 途徑： 將污染物通過化學(xué)轉(zhuǎn)變，引入到某種穩(wěn)定固體物質(zhì)的晶格中去； 通過物理過程把污染物直接摻入到惰性基材中去,基本概念,固化：在危險(xiǎn)廢物中添加固化劑使其轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢闪鲃?dòng)固體或形成緊密固體的過程。結(jié)構(gòu)完整的整塊密實(shí)固體，方便運(yùn)輸。 穩(wěn)定化：將有毒有害污染物轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿芙庑?、低遷移性及低毒性的物質(zhì)的過程。 化學(xué)穩(wěn)定化不活性化合物，固定于晶格中 物理穩(wěn)定化粗顆粒、有土壤狀堅(jiān)實(shí)度固體 實(shí)際操作中，這兩種過程是同時(shí)發(fā)

2、生的。 固定化：具有固化和穩(wěn)定化作用的過程。 限定化：將有毒化合物固定在固體粒子表面的過程。 包容化：用穩(wěn)定劑/固化劑凝聚，將有毒物質(zhì)或危險(xiǎn)廢物顆粒包容或覆蓋的過程,固化處理效果的評(píng)價(jià)指標(biāo),浸出率 增容比 抗壓強(qiáng)度,定義 指固化體內(nèi)的有害物質(zhì)在水或溶液中的浸出速度。 表達(dá)式 式中：ar浸出時(shí)間內(nèi)出的有害物質(zhì)的量，mg； A0樣品中含有的有害物質(zhì)的量，mg F樣品的表面積，cm2； M樣品的質(zhì)量，g； t浸出時(shí)間，d,a.浸出率(leaching rate,測(cè)定各類廢物固化體的抗浸出性能，預(yù)測(cè)其在長(zhǎng)期貯存條件下的安全性。選擇聚乙烯或聚丙烯作為浸出容器材料，以去離子水或合成海水作為浸出劑，將一定尺

3、寸的試驗(yàn)樣品用尼龍絲懸掛于浸出容器中，在255；402；702； 902 的浸出溫度下進(jìn)行浸出至在試驗(yàn)誤差范圍內(nèi)浸出率實(shí)際恒定不變。一般從開始試驗(yàn)的第1， 3， 7， 10， 14， 21， 28，35和42 天后更換浸出劑，以后每一個(gè)月更換一次。然后對(duì)浸出液（包括溶解的、懸浮的、沉積的和吸附的）進(jìn)行分析，從而確定固化體的類型或組成,b.增容比(Enlargement ratio,定義 指固化體體積與被固化有害廢物體積的比值。 表達(dá)式 式中： V2固化體體積，m3； V1固化前有害廢物的體積，m3； Ci增容比，也是應(yīng)越低越好,c.抗壓強(qiáng)度,抗壓強(qiáng)度：避免破碎和散裂 一般的危險(xiǎn)廢物0.10.5

4、MPa便可；如用作建筑材料，應(yīng)大于l0MPa。 放射性廢物，其固化產(chǎn)品的抗壓強(qiáng)度，前蘇聯(lián)要求5MPa，英國(guó)要求達(dá)到20MPa,產(chǎn)品要求基本原則 (1)所得到的產(chǎn)品應(yīng)該是一種密實(shí)的、具有一定幾何形狀和較好物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的固體； (2)處理過程必須簡(jiǎn)單，應(yīng)有有效措施減少有毒有害物質(zhì)的逸出，避免工作場(chǎng)所和環(huán)境的污染； (3)最終產(chǎn)品的體積盡可能小于摻入的固體廢物的體積； (4)產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的水分或其他指定浸提劑所浸析出的量不能超過容許水平(或浸出毒性標(biāo)準(zhǔn),5)處理費(fèi)用低廉。 (6)對(duì)于固化放射性廢物產(chǎn)生的固化產(chǎn)品，還應(yīng)有較好的導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性，以便用適當(dāng)?shù)睦鋮s方法就可以防止放射性衰變熱

5、使固化體溫度升高，避免產(chǎn)生自熔化現(xiàn)象，同時(shí)還要求產(chǎn)品具有較好的耐輻照穩(wěn)定性。 實(shí)際：沒有一種固化穩(wěn)定化方法和產(chǎn)品可以完全滿足這些要求。 若其綜合比較效果尚優(yōu)，在實(shí)際中就可得到應(yīng)用和發(fā)展,4.2固化技術(shù),固化有兩種方式，其機(jī)理也不盡相同： 將有害廢物通過化學(xué)轉(zhuǎn)變或引入到某種晶格中達(dá)到穩(wěn)定化。 將有害廢物用惰性材料加以包容使之與環(huán)境隔離,根據(jù)上述基本原理，固化處理方法可劃分為四類： 包膠固化（又稱凝結(jié)固化） 按固化劑：a.水泥固化；b.瀝青固化；c.石灰固化；c.塑料固化 按包膠結(jié)構(gòu)： a.宏觀包膠：將有害廢物包裹在包膠體內(nèi)，使其與 環(huán)境隔離。 b.微囊包膠：用包膠材料包覆廢物的微粒。 自膠結(jié)固化

6、：適用于含有大量能成為膠凝劑的廢物，（如：排煙脫硫石膏） 玻璃固化： 將污泥與玻璃原料一起燒制成玻璃。 水玻璃固化：利用水玻璃加酸后的硬化等性能將有害廢物結(jié)合，包容及吸附而固化,固化劑,固化常用的惰性材料： 水泥、瀝青、塑料、石灰（凝結(jié)固化） 硅酸鈉（水玻璃）、粘土（玻璃化固化,4.2.1水泥固化,概念：以水泥為固化劑將有害廢物進(jìn)行固化的一種處理方法。 原理： 水泥是一種無機(jī)膠凝材料，是以水化反應(yīng)的形式凝固并逐步硬化的，包括兩種作用： 凝膠包容(Gel encapsulation)：水泥與污泥中的水發(fā)生水化反應(yīng)，生成的凝膠將污泥中的固態(tài)物質(zhì)包容（污泥中的固態(tài)物成為水化物的骨料從而被水泥凝膠包容

7、）。 離子沉淀(ionic precipitation)：水泥是一種堿性物質(zhì)，污泥中的重金屬離子與水泥中的OH反應(yīng)生成難溶于水的沉淀（重金屬離子以其穩(wěn)定的化合物形式存在于水泥制品中,水泥的種類 硅酸鹽水泥：以石灰、粘土為主要原料的水泥（又叫波特蘭水泥）； 礦渣水泥：加入了一定量的高爐淬渣（火山灰質(zhì)）。 粉煤灰水泥：加入了一定量的粉煤灰（火山灰質(zhì)）。 高鋁水泥：加入了一定量的高鋁原料，如鋁土。 用于固化處理的水泥主要有： 硅酸鹽水泥：適用于腐蝕性不強(qiáng)的污泥（因硅酸鹽水泥易于和污泥中的油類，有機(jī)酸，金屬氧化物反應(yīng)損害硬化過程）。 礦渣水泥： 具有抗硫酸鹽和抗化學(xué)腐蝕性。 粉煤灰水泥：抗硫酸鹽,1）

8、水泥,2）添加劑,作用 改善固化條件（如早強(qiáng)劑），提高固化體的質(zhì)量（如減水劑）。 添加劑種類 吸附劑（活性氧化鋁等）：吸附污泥中的有害組分。 緩凝劑（檸檬酸等）：獲得一定的操作時(shí)間。 促凝劑（水玻璃等）：提高早期強(qiáng)度。 減水劑（Na2SO4等）：降低水灰比，提高強(qiáng)度,3）水泥固化工藝 有害固體廢物、水泥、添加劑+水?dāng)嚢杌旌橡B(yǎng)護(hù)水泥固化體。 要求： pH 8； 水灰比在1：2左右； 水泥與廢物比：由實(shí)驗(yàn)確定。 凝固時(shí)間：初凝時(shí)間2h，終凝時(shí)間在48h以內(nèi)； 選擇適當(dāng)?shù)奶砑觿?養(yǎng)護(hù)條件：室溫、相對(duì)濕度80%、28天； 固化產(chǎn)物性能：抗壓強(qiáng)度、浸出性等。 混合方法：外部攪拌混合法；筒內(nèi)混合法；注入

9、法,水泥固化法的應(yīng)用,干污泥 水泥 水（12） 20 （610） 強(qiáng)度可達(dá)：1020Mpa 浸出率：Hg0.0002 mg/L Cd0.02 mg/L Pb0.002 mg/L Cr6+0.02 mg/L As0.01 mg/L,電鍍干污泥的水泥固化,水泥固化法的特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)： 技術(shù)成熟； 簡(jiǎn)單（工藝和設(shè)備及操作）； 費(fèi)用低。 缺點(diǎn) 浸出率高（空隙率高所至）； 增容比高（1.52）； 有時(shí)需預(yù)處理（當(dāng)含腐蝕性物質(zhì)時(shí)），增加費(fèi)用； 銨離子易溢出（堿性反應(yīng)）； 不適合于化學(xué)泥渣（膠狀物、排料困難，但可采用加鋸末解決,4.2.2瀝青固化概述,概念 將污泥與瀝青混合，通過加熱、蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)固化的方法 瀝青的

10、性質(zhì) 具有粘結(jié)性、化學(xué)穩(wěn)定性，彈性，塑性； 具有對(duì)大多數(shù)酸、堿、鹽的耐腐蝕性和一定的抗輻射性。 應(yīng)用范圍 中、低放射性蒸發(fā)殘液； 化學(xué)法處理廢水的沉渣； 焚燒灰分,基本方法,高溫熔化混合蒸發(fā) 暫時(shí)乳化法 化學(xué)乳化法（自學(xué),高溫熔化混合蒸發(fā)法 （High temperature melting-vaporization method,工藝流程圖 工藝流程說明 在瀝青貯槽通入蒸氣加熱，使瀝青成熔融狀態(tài)； 在攪拌槽中進(jìn)一步加熱至220，并高速攪拌（15003000轉(zhuǎn)分）； 在高溫和高攪拌速度的條件下，污泥中的水分蒸發(fā)； 排入容器，冷卻后固化； 蒸發(fā)氣體經(jīng)冷凝器冷卻，冷凝液體再經(jīng)處理排放，廢氣經(jīng)靜電除

11、塵，木炭過濾，煙囪排放,暫時(shí)乳化法,主要步驟,將污泥、瀝青與表面活性劑混合成乳漿狀； 處理中等放射性污泥時(shí)，可采用20%活性成分（1/3烷基磺酸鈉和2/3的烷基苯磺酸鈉）的陰離子表面活性劑；用量為與干污泥之比約6：1000； 處理高放射性污泥時(shí)，可采用90%活性成分（主要為椰子殼中的氨基丙酮）的陰離子表面活性劑；用量為與干污泥之比約5：100； 先經(jīng)過濾除去大部分水分； 再升溫干燥，進(jìn)一步脫水,瀝青固化主要影響因素,影響固化體浸出率的因素 瀝青的種類：直餾瀝青效果較好； 廢物量、化學(xué)組成及混合狀況：廢物量與瀝青的重量比以1-2為宜； 殘余水分：殘余水分越高，浸出率越高，應(yīng)控制在10%以內(nèi)，最好

12、是0.5%以內(nèi)。 影響固化體化學(xué)穩(wěn)定性的因素 硝酸鹽和亞硝酸鹽能降低瀝青的燃點(diǎn)； 能與瀝青發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)也能降低瀝青的穩(wěn)定性,特點(diǎn),增容比低，濃縮系數(shù)大 固化體致密度高，有害物質(zhì)的浸出率低，一般比水泥固化體低23個(gè)數(shù)量級(jí)。 快速硬化：冷卻后即固化（水泥需養(yǎng)護(hù)，28天后為最終強(qiáng)度）。 導(dǎo)熱系數(shù)低，水分蒸發(fā)慢，處理時(shí)間長(zhǎng)（需加溫，攪拌)。 控制溫度（加熱過高造成可燃），運(yùn)輸，貯存要有防火措施,4.2.3石灰固化概述,1）原理 以石灰為固化劑，以粉煤灰、水泥窯灰為添加劑，粉煤灰和水泥窯灰所含有的活性氧化鋁和二氧化硅與石灰、水反應(yīng)堅(jiān)硬物質(zhì)，將廢物包容 的方法。 （2）應(yīng)用 適用于固化鋼鐵、機(jī)械的酸

13、洗工序所排放的廢液和廢渣、電鍍污泥、煙道脫硫廢渣、石油冶煉污泥等。 固化體養(yǎng)護(hù)后可作為路基材料或砂坑填充物,3）特點(diǎn) 使用的添加劑本身是廢物，來源廣，成本低； 操作簡(jiǎn)單，不需要特殊的設(shè)備，處理費(fèi)用低； 被固化的廢渣不要求脫水和干燥； 可在常溫下操作，沒有尾氣處理問題等。 缺點(diǎn)：石灰固化體的增容比較大；固化體強(qiáng)度較低；固化體容易受酸性介質(zhì)浸蝕，需對(duì)固化體表面進(jìn)行涂覆,4.3.4 塑料固化,1）原理,以塑料為固化劑與有害廢物按一定的配比，加入適量的催化劑和骨料進(jìn)行攪拌混合，使其共聚合固化的方法。 實(shí)際上，是將污泥中的固態(tài)物作為了塑料的骨料（填料,2）作為固化劑的塑料,熱塑性塑料 高溫下呈熔融膠粘液

14、體，如聚乙烯，聚氯乙烯等。 熱固性塑料 常溫或加熱能固化的塑料，如脲醛樹脂，不飽和聚酯等,3）塑料固化法的應(yīng)用,日本主要應(yīng)用于電鍍污泥，因?yàn)殡婂兾勰嗪罅恐亟饘?，有機(jī)物和油類物質(zhì)，不宜用水泥固化。 基本配比： 干污泥 塑料 骨料30 2035 3550（） 塑料固化產(chǎn)品的特點(diǎn) 重量輕，外觀光亮，美觀，可作輕型建筑材料,4）塑料固化法的特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)： 增容比小 比重輕 浸出率較低 缺點(diǎn)： 耐老化差 需要加酸作為催化劑，故腐蝕設(shè)備，工作條件差 。 高溫操作,4.2.5玻璃固化,1）原理,應(yīng)用玻璃制造技術(shù)，將污泥與玻璃原料一起玻璃化。將污泥中的有害組分固定在玻璃體中的固化技術(shù),2）工藝,玻璃固化的工藝

15、即為熔制玻璃的工藝，但須注意要滿足下述條件： 不含Hg, As（熔點(diǎn)低，易揮發(fā)造成大氣污染）。 當(dāng)含Cd, Zn, Ni時(shí)，不應(yīng)含有機(jī)物等還原性物質(zhì)，（有機(jī)物中的C會(huì)使其還原成金屬霧氣揮發(fā)）。 不含食鹽類的氯化物，許多金屬會(huì)被氯氣還原成氯化物揮發(fā)。 磷酸鹽玻璃固化工藝 主要用于以硫酸鹽存在的釕、銫等高放射性廢液； 磷酸鹽是作為玻璃添加劑使用，目的是降低釕、銫的揮發(fā)性,3）特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn) 在水和酸、堿溶液中的浸出率均低； 增容比小； 固化過程粉塵少； 缺點(diǎn)： 工藝復(fù)雜，高溫作業(yè)，費(fèi)用高，揮發(fā)量大,4.2.6自膠結(jié)固化,以污泥中的硫酸鈣和亞硫酸鈣在適宜溫度下煅燒生成具有膠凝性能的半水硫酸鈣(CaSO4

16、 1/2H2O)，經(jīng)水化反應(yīng)硬化成自膠結(jié)固化體的方法。 主要適用于煙道脫硫的泥渣 優(yōu)點(diǎn)：以廢治廢 缺點(diǎn)：應(yīng)用范圍受限，僅限于煙道脫泥渣,4.3穩(wěn)定化化學(xué)處理,目的：對(duì)固體廢物中能對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重后果的有毒有害化學(xué)成分，采用化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法，使之達(dá)到無害化（低溶解性、低遷移性、低毒性）的過程,一）中和法 處理對(duì)象：化工、冶金、電鍍等工業(yè)中產(chǎn)生的酸、堿泥渣。 處理原則：根據(jù)廢物的酸堿性質(zhì)、含量及廢物的量選擇適宜的中和劑并確定中和劑的加入量和投加方式，再設(shè)計(jì)處理的工藝及設(shè)備。 常用的中和劑：石灰、氫氧化物或碳酸鈉；硫酸、鹽酸。 設(shè)備：罐式機(jī)械攪拌和池式人工攪拌,二）氧化還原法 原理：通過氧化或還原化學(xué)反

17、應(yīng)，將固體廢物中可以發(fā)生價(jià)態(tài)變化的某些有毒、有害成分轉(zhuǎn)化為無毒或低毒，且具有化學(xué)穩(wěn)定性的成分，以便無害化處置或進(jìn)行資源回收,三）化學(xué)沉淀法,氫氧化物沉淀法 硫化物沉淀法 硅酸鹽沉淀法 碳酸鹽沉淀法 共沉淀 無機(jī)及有機(jī)螯合物,四）有機(jī)物的氧化解毒,臭氧氧化 過氧化氫氧化 氯氧化,4.4溶劑浸出技術(shù),成分復(fù)雜、嵌布粒度微細(xì)且有價(jià)成分含量低的礦業(yè)固體廢物、化工和冶金過程排出的廢渣等，若要提取其中的有價(jià)成分或是去除其中的有害成分，采用傳統(tǒng)的分選技術(shù)往往成效甚微，而常常采用化學(xué)浸出技術(shù),浸出是溶劑選擇性地溶解固體廢物中某種目的組分，使該組分進(jìn)入溶液中而達(dá)到與廢物中其他組分相分離的工藝過程。 浸出過程所使

18、用的藥劑成為浸出劑，浸出后含目的組分的溶液成為浸出液，殘?jiān)蔀榻鲈?一、浸出方法 根據(jù)浸出藥劑種類的不同，浸出分為：酸浸、堿浸、鹽浸、水浸,1、酸浸,常用的有稀硫酸、濃硫酸、鹽酸、硝酸、王水、氫氟酸、亞硫酸等。凡廢物中的某種組分可通過酸溶進(jìn)入溶液的都可采用酸浸的方法。 (1)簡(jiǎn)單酸浸 用于：大部分金屬的簡(jiǎn)單氧化物、金屬鐵酸鹽、砷酸鹽和硅酸鹽，小部分金屬硫化物(FeS、Ni2S、CoS、MnS、NiS,2)氧化酸浸 用于：大部分金屬硫化物。氧化劑：Fe3+、Cl2、O2、HNO3、NaClO、MnO2、H2O2。 (3)還原酸浸,2、堿浸,浸出能力一般比酸浸藥劑弱，但選擇性高，浸出液較純凈，且設(shè)備防腐蝕問題較易解決。 堿浸藥劑：碳酸銨、氨水、碳酸鈉、苛性鈉、硫化鈉。 浸出方法：氨浸、碳酸鈉溶液浸出、苛性鈉溶液浸出、硫化鈉溶液浸出等,1)氨浸：常用于銅、鈷、鎳及其氧化物的廢物的浸出，屬于金屬的電化腐蝕過程。由于銅、鈷、鎳能與氨形成穩(wěn)定的可溶絡(luò)合物，擴(kuò)大了銅、鈷、鎳離子在溶液中的穩(wěn)定區(qū)，降低了銅、鈷、鎳的還原電位，使其較易轉(zhuǎn)入浸液中。 例如：黑銅礦,2)碳酸鈉溶液浸出：適用于能與碳酸鈉反應(yīng)生成可溶性鈉鹽的廢物。主要用于浸出某些含鎢廢料、硫化鉬氧化焙燒渣、含磷廢物、含釩廢物。例如：白鎢礦 (