多孔壁碳納米籠的表面改性的研究

1、-范文最新推薦- 多孔壁碳納米籠的表面改性的研究 摘要：本論文對多孔壁碳納米籠的表面改性進行了研究。首先利用紅外光譜(FT-IR)、通過透射電鏡、X 射線衍射等測試等分析手段，研究不同酸洗方法(鹽酸酸洗、硝酸酸洗)對碳納米籠表面官能團的影響，靜置后不同時間后，觀察沉淀情況。以此研究碳納米籠表面官能團對其分散性的影響。發(fā)現(xiàn)濃硝酸對于多孔壁碳納米籠的表面改性效果強于濃鹽酸，表面官能團化后對提高多孔壁碳納米籠的分散性有極大的幫助。另外，對于多孔壁碳納米籠的摻雜處理是另一種有效提高多孔壁碳納米籠的表面官能團數(shù)目的方法。11506關鍵字：碳納米籠；表面改性；酸洗Investigation on surf

2、ace modification of carbon nanocages with porous shellsAbstract: Our research was focused on the surface modification of carbon nanocages with porous shells. The samples were analyzed by Fourier transform-infrared spectroscopy, transmission electron microscope and X-ray diffraction to find out how d

3、ifferent acid treatments (HCl-treatment and HNO3-treatment) influenced functional groups on the carbon nanocages surface. After being filtered, functionalized sample were dispersed in to deionized water and were place for a week to test the whether sample with more functional group would have high d

4、ispersibility. HNO3-treatment was found more helpful to introduce functional groups into carbon nanocages than HCl-treatment and carbon nanocages with more functional groups had higher dispersibility. Additionally, making carbon nanocages doped was another efficient method to increase functional gro

5、ups on the surface of the carbon nanocages.Key words: Carbon nanocages, Surface modification, Acid-treatment目錄1 前言11.1 碳納米材料的介紹11.2 碳納米材料的應用前景31.3 本課題研究目的和意義6 近幾十年來,碳納米材料由于其優(yōu)異的性能和在眾多領域潛在的應用價值,吸引了許多科學家的關注碳納米技術在新興技術中的地位越來越重要，其在醫(yī)療，生物，材料等高科技領域的研究不僅帶來了可觀的經(jīng)濟效應，更對人們生活帶來了實在的便利和好處。作為碳納米材料的新軍多壁碳納米籠的應用前景一片大好，碳

6、納米籠通常是作為碳納米管的付產(chǎn)物而產(chǎn)生的。碳納米技術作為一種最具有市場應用潛力的新興科學技術其潛在的重要性毋庸置疑一些發(fā)達國家都投入大量的資金進行研究工作。如美國最早成立了納米研究中心日本文教科部把納米技術列為材料科學的四大重點研究開發(fā)項目之一。在德國以漢堡大學和美因茨大學為納米技術研究中心政府每年出資6500萬美元支持微系統(tǒng)的研究。在國內(nèi)許多科研院所、高等院校也組織科研力量開展納米技術的研究工作并取得了一定的研究成果由中國科學院物理研究所解思深研究員等完成了定向納米碳管陣列的合成。他們利用化學氣相法高效制備出孔徑約20納米長度約100微米的碳納米管。并由此制備出納米管陣列其面積達3毫米&ti

7、mes;3毫米碳納米管之間間距為100微米。氮化鎵納米棒的制備由清華大學范守善教授等完成。他們首次利用碳納米管制備出直徑340納米、長度達微米量級的半導體氮化鎵一維納米棒并提出碳納米管限制反應的概念。并與美國斯坦福大學戴宏杰教授合作在國際上首次實現(xiàn)硅襯底上碳納米管陣列的自組織生長。準一維納米絲和納米電纜由中國科學院固體物理研究所張立德研究員等完成。他們利用碳熱還原、溶膠-凝膠軟化學法并結(jié)合納米液滴外延等新技術首次合成了碳化鉭納米絲外包絕緣體SiO2納米電纜。用催化熱解法制成納米金剛石由中國科學技術大學的錢逸泰等完成。他們用催化熱解法使四氯化碳和鈉反應以此制備出了金剛石納米粉。但是同國外發(fā)達國家

8、的先進技術相比我們還有很大的差距。德國科學技術部曾經(jīng)對納米技術未來市場潛力作過預測他們認為到2000年納米結(jié)構(gòu)器件市場容量將達到6375億美元納米粉體、納米復合陶瓷以及其它納米復合材料市場容量將達到5457億美元納米加工技術市場容量將達到442億美元納米材料的評價技術市場容量將達到27.2億美元。并預測市場的突破口可能在信息、通訊、環(huán)境和醫(yī)藥等領域?？傊{米技術正成為各國科技界所關注的焦點。正如錢學森院士所預言的那樣"納米左右和納米以下的結(jié)構(gòu)將是下一階段科技發(fā)展的特點會是一次技術革命從而將是21世紀的又一次產(chǎn)業(yè)革命"1。2011年10月19日歐盟委員會日前通過了對納米材料的

9、定義。根據(jù)歐盟委員會的定義，納米材料是一種由基本顆粒組成的粉狀或團塊狀天然或人工材料這一基本顆粒的一個或多個三維尺寸在1納米至100納米之間，并且這一基本顆粒的總數(shù)量在整個材料的所有顆?？倲?shù)中占50%以上。1納米等于十億分之一米。在納米尺度上一些材料具有很多特殊功能。納米材料已在人們的工作和生活中得到廣泛應用。 碳球 球碳原名富勒烯Fullerene又譯作福樂烯又名巴基球或巴克球Buckyball是于1985年發(fā)現(xiàn)的繼金剛石和石墨之后碳元素的第三種晶體形態(tài)。C60的分子結(jié)構(gòu)為球形32面體它是由60個碳原子以20個六元環(huán)和12個五元環(huán)連接而成的具有30個碳碳雙鍵C=C的足球狀空心對稱分子所以富勒

10、烯也被稱為足球烯。根據(jù)尺寸大小將碳球分為(1)富勒烯族系Cn和洋蔥碳(具有封閉的石墨層結(jié)構(gòu)直徑在2—20nm之間)如C60C70等(2)未完全石墨化的納米碳球直徑在50nm一1μm之間(3)碳微珠直徑在11μm以上。另外根據(jù)碳球的結(jié)構(gòu)形貌可分為空心碳球、實心硬碳球、多孔碳球、核殼結(jié)構(gòu)碳球和膠狀碳球。1.2碳納米材料的應用前景碳納米技術在生活中有很多的應用，隨著科學家研究的深入，碳納米技術的衍生物給人們帶來的經(jīng)濟和生活價值也越來越多。碳納米材料的簡介以及碳納米材料的背景（1）碳納米材料在鋰電池中的應用碳納米管自其發(fā)現(xiàn)以來,一直是研究的熱點,并被認為是最具應用前景的納米材料

11、之一。碳納米管是由單層或多層石墨卷曲而成的一維管狀納米材料,具有許多出眾的物理化學性質(zhì),其獨特的電子導電性,使其在鋰離子動力電池導電劑方面具有誘人的應用前景。碳納米管作為一種新型的纖維狀導電劑,可以形成完整的三維導電網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),與傳統(tǒng)導電劑如導電碳黑等相比,碳納米管具有更高的電子導電率,所需用量也相對較低,有利于提升電池容量、提高電池循環(huán)壽命、尤其有利于提高電池的大倍率充放電性能。在對鋰離子動力電池容量和功率需求越來越高的今天,碳納米管已成為導電劑發(fā)展的主要方向之一。然而,碳納米管作為鋰離子動力電池導電劑有兩個急需解決關鍵問題：碳納米管合成過程中殘留的金屬催化劑對電池性能可能造成的不利隱患；碳納

12、米管相互之間存在較強的范德華相互作用,很難均勻分散在電極活性材料中。因此,碳納米管如要在鋰離子動力電池導電劑方面取得實際應用仍有許多工作有待于完善。本論文首先研究了碳納米管中殘留Fe催化劑對電池性能的影響,并采用高溫石墨化方法對碳納米管進行提純,有效去除了殘留金屬催化劑。隨后,分別采用酸超聲處理及砂磨處理方法制備了碳納米管導電漿料并研究了漿料的穩(wěn)定性。最后,將所制備的碳納米管導電漿料應用于磷酸鐵鋰正極材料中,測試了其對電池各方面電化學性能的影響,取得了良好的實驗結(jié)果。本文主要研究結(jié)果如下：1、通過對內(nèi)部短路電池進行分析,發(fā)現(xiàn)Fe雜質(zhì)是引起電池內(nèi)部短路的主要原因,而采用化學氣相沉積方法(CVD)

13、生產(chǎn)的碳納米管中含有較多的殘留金屬催化劑,如Fe、Ni等,會引起電池內(nèi)部微短路,存在安全隱患。我們采用高溫石墨化方法對碳納米管進行純化,純化后碳納米管中Fe雜質(zhì)含量大大降低,僅為22ppm。電池自放電實驗結(jié)果表明,純化后碳納米管較純化前碳納米管的電池自放電情況顯著改善。2、嘗試采用強酸超聲處理和砂磨處理兩種方法來制備碳納米管導電漿料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)強酸超聲處理后的碳納米管仍然不能穩(wěn)定分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,而且強酸超聲處理過程會破壞碳納米管的結(jié)構(gòu)。采用砂磨方法制備的碳納米管導電漿料具有良好的分散穩(wěn)定性,6000rpm離心處理后漿料穩(wěn)定率仍>90%,12000rpm離心處理后漿料穩(wěn)定

14、率>65%。將碳納米管漿料與磷酸鐵鋰正極材料混合,SEM結(jié)果可以看到碳納米管與磷酸鐵鋰顆粒緊密接觸,碳納米管緊緊纏繞在磷酸鐵鋰顆粒表面。3、將砂磨制備的碳納米管導電漿料應用。 磷酸鐵鋰電池中,測試了電池的各方面性能,并且與傳統(tǒng)導電劑Super-p進行了對比。含CNTs的正極極片壓實后密度為2.071g/cm3,平均電阻率為9.73Ω2•cm,極片性能明顯優(yōu)于采用Super-p導電劑的極片。采用碳納米管作為導電劑的電池的比容量、內(nèi)阻、高倍率充放電性能、低溫放電性能和循環(huán)壽命都優(yōu)于采用Super-p作為導電劑的電池。（2）碳納米材料在微電子氣器中的應用納米電子學是納米技

15、術的重要組成部分，其主要思想是基于納米粒子的量子效應來設計并制備納米量子器件，它包括納米有序（無序）陣列體系、納米微粒與微孔固體組裝體系、納米超結(jié)構(gòu)組裝體系納米電子學的最終目標是將集成電路進一步減小，研制出由單原子或單分子構(gòu)成的在室溫能使用的各種器件。目前，利用納米電子學已經(jīng)研制成功各種納米器件單電子晶體管，紅、綠、藍三基色可調(diào)諧的納米發(fā)光二極管以及利用納米絲、巨磁阻效應制成的超微磁場探測器已經(jīng)問世并且，具有奇特性能的碳納米管的研制成功，為納米電子學的發(fā)展起到了關鍵的作用。碳納米管是由石墨碳原子層卷曲而成，徑向尺層控制在100nm以下。電子在碳納米管的運動在徑向上受到限制，表現(xiàn)出典型的量子限制

16、效應，而在軸向上則不受任何限制以碳納米管為模子來制備一維半導體量子材料，并不是憑空設想，清華大學的范守善教授利用碳納米管，將氣相反應限制在納米管內(nèi)進行，從而生長出半導體納米線他們將Si-SiO2混合粉體置于石英管中的坩堝底部，加熱并通入N2。SiO2氣體與N2在碳納米管中反應生長出Si3N4納米線，其徑向尺寸為440nm。另外，在1997年，他們還制備出了GaN納米線。1998年該科研組與美國斯坦福大學合作，在國際上首次實現(xiàn)硅襯底上碳納米管陣列的自組織生長，它將大大推進碳納米管在場發(fā)射平面顯示方面的應用。其獨特的電學性能使碳納米管可用于大規(guī)模集成電路，超導線材等領域。 碳納米技術在生活中有很多

17、的應用，隨著科學家研究的深入，碳納米技術的衍生物給人們帶來的經(jīng)濟和生活價值也越來越多。近年來，新型有規(guī)則結(jié)構(gòu)的多孔碳材料合成方法被大量報道。一種是有規(guī)則結(jié)構(gòu)的介孔碳，它將液態(tài)有機物碳源注入規(guī)模板中，進行熱處理，由于硅模板本身有許多介孔存在，在模板出去后就能保證樣品具有極高的比表面積，同時由于熱處理在硅模板的催化下該碳組織也具有了一定的石墨結(jié)構(gòu)。這種樣品在相同的沉積工藝條件下與導電炭黑進行比較，電化學性能明顯占優(yōu)。還有一種介孔壁空心碳球，其內(nèi)腔是一個幾百納米的大孔，碳球壁有幾十納米，里面充滿了大量介孔，比表面積可達900多平方米每克。但是，盡管這些多孔碳材料在石墨化上有改進，但與這些石墨納米材料

18、比表面積的理論值相比還有不小差距。近年來，直接合成的碳納米管比表面積一直較低，雖可以用二氧化碳、水蒸氣和氫氧化鉀等試劑，腐蝕造孔提高比表面積，但是石墨化結(jié)構(gòu)也隨即被大量破壞。近年來一些以碳納米顆粒作為新型催化劑載體的研究引起了大量的興趣，發(fā)展勢頭十分迅速。一種是空心石墨納米顆粒，樣品比表面積雖然較低(76 m2 g-1)，但是石墨化程度極好。與之相近的碳納米籠也被作為電催化劑載體材料使用，它通過浮動氣相法制備石墨包鐵的納米顆粒，再將鐵顆粒去除獲得碳納米籠，樣品比表面積高(600 m2 g-1)，具有石墨結(jié)構(gòu)，在相同條件下，沉積鉑后的電催化效果要好于炭黑載體的催化劑和商品催化劑，但上述材料比表面

19、積與多孔碳相比有著巨大的差距，影響了使用的效果?？招奶技{米籠與納米洋蔥碳，這類碳納米材料由于是這幾年新興起來的，業(yè)界對其為納米空心碳球、納米空心膠囊、納米空心碳顆粒，更有甚者將兩者混稱?？招奶技{米籠與納米洋蔥碳可以看成多層富勒烯單體疊加而成的結(jié)構(gòu)，我們在這里為了便于區(qū)分這類碳納米顆粒，將其中具有明顯中空結(jié)構(gòu)的稱為空心碳納米籠，對于中空結(jié)構(gòu)不明顯的稱為納米洋蔥碳。這類碳納米顆粒，尤其是空心碳納米籠近年來不僅在學術領域而且在工業(yè)界也得到了越來越多的關注。空心碳納米膠囊通常是作為碳納米管制備過程中的副產(chǎn)物而得到的。因為這種獨特的空心納米結(jié)構(gòu)可能具有獨特的物理化學性質(zhì)，許多研究者開展了關于空心碳納米膠

20、囊制備與應用的研究。 (4) 比如將碳納米技術應用于生物傳感器中。與無序地把CNTs固定在電極表面相比，納米陣列電極結(jié)構(gòu)特殊，它以多根納米線或納米管矗立在電極及流體表面，具有很大的比表面積，對活性物質(zhì)反應靈敏，既可用于微量物質(zhì)的檢測，又適合于大電流充放電的電化學體系，是以其在電化學電容器、電化學電源和電化學傳感器等方面展示了良好的應用前景，相關研究越來越引起人們的重視?？茖W家們首先從單壁碳納米管入手，其中最先提出將氧化切割后的單壁碳納米管自組裝到電極表面固定蛋白，這里碳納米管起到有序的分子線的作用從而促進電子在電極與蛋白之間的傳遞。Willner等8也研究過將氧化還原性酶用化學方法固定到自組裝

21、在金電極表面的直立單壁碳納米管頂端。Lin等9在電極表面定向生長CNTs超微電極陣列，由于電極與電極之間為了構(gòu)建碳納米管陣列電極，Dai等10,11用很多技術將碳納米管陣列轉(zhuǎn)移到不同基底上，這將對碳納米管陣列應用到電極上提供必要條件。Dai等提出一種簡單且有效的活化碳納米管的方法一等離子處理。通過等離子處理后，碳納米管端部帶上醛基，與氨基葡聚糖反應后得到親水的碳納米管表面，進一步可以應用于生物分子的檢測。Ren等12通過縮合反應將葡萄糖氧化酶固定到碳納米管陣列端部進行葡萄糖的檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)此方法具有較高選擇性，抗干擾能力強的距離大于擴散層的半徑，所得電極具有超微電極的性質(zhì)。由于碳納米管陣列獨特

22、的電學性質(zhì)可以提高測定的靈敏度，從而制成化學以及生物傳感器，有望實現(xiàn)酶的直接電化學。在鉑基體電極上垂直生長多壁碳納米管陣列，其遠離鉑電極的一端，經(jīng)過酸處理或者空氣氧化處理后，在葡萄糖酶液中吸附，葡萄糖氧化酶嵌入碳納米管陣列中，碳納米管既是酶的固定載體，又可以將電子轉(zhuǎn)移給鉑電極，有望發(fā)展為第三代生物傳感器。 近年來，隨著對碳納米材料研究的深入，其具有高比表面積和導電率均超過了導電炭黑，因此它們作為鉑顆粒的載體得到了廣泛的關注。碳納米管作為鉑催化劑載體，碳管由于具有良好的石墨管狀結(jié)構(gòu)，可以看作優(yōu)良的納米導線，其導電性能和化學穩(wěn)定性均要好于傳統(tǒng)炭黑材料，但是所報道的碳納米管比表面積良莠不齊，差異較大，所以作為載體使用，碳管在沉積前或其過程中要經(jīng)過一定的處理。最早是將碳管在沉積之前用硝酸和硫酸的混合酸進行處理，表面改性提高其表面官能團的數(shù)量，以利于鉑的沉積20。同時，表面活性劑也被使用在了碳管沉積鉑顆粒的過程中例如十二烷基甜菜堿21和十二烷基硫酸鈉22，但是沉積完成后，殘余表面活性劑的去除始終存在難度，一般用熱處理的除去方式23，但是這種方式很容易導致鉑顆粒的長大。當然，對于纏結(jié)在一起碳管載體（例如單壁碳管）鉑還能通過其他非沉積的方法附載其上，較常見的是使用電鍍的方法24和磁控濺射的方法25來達到附載鉑納米顆粒的目的。1.3 本課題研究意義大多