穆斯堡爾譜原理及應用【行業(yè)特制】

1、穆斯堡爾譜原理及其應用,1,行業(yè)內(nèi)容,主要內(nèi)容,1、穆斯堡爾譜原理,2、穆斯堡爾譜的應用,2,行業(yè)內(nèi)容,Rudolf Mssbauer1929-德國慕尼黑大學，慕尼黑工業(yè)大學實驗物理學家 1961年獲得諾貝爾物理學獎-因?qū)輻射的共振吸收的研究和發(fā)現(xiàn)與此聯(lián)系的穆斯堡爾效應 1929年1月31曰出生于德國的慕尼黑。 中學時就對物理學發(fā)生了興趣，把余暇時間都用來閱讀有關(guān)物理學的書籍。 1948年他進入慕尼黑技術(shù)學院物理系，三年后以優(yōu)異成績提前畢業(yè)。 1955年又獲得碩士學位。在此期間，他除了進行碩士論文的準備工作之外，還擔任該校數(shù)學研究所的兼職教師。 然后，他來到海德堡的馬克斯普朗克物理研究所擔任

2、研究助理。 1955年至1957年在這里完成了博士論文，以后又做了一系列實驗研究。 1958年1月他獲得博士學位。 1961年應邀成為美國加州理工學院教授。 1972-1977年任勞厄朗之萬研究所所長。 1958年發(fā)現(xiàn)了g輻射的共振吸收中的穆斯堡爾效應。 三年后他獲得諾貝爾物理學獎時只有32歲,3,行業(yè)內(nèi)容,原理,1、多普勒效應: 如一個輻射源相對接收者運動, 則對接收者而言, 輻射波長(頻率、能量)隨二者的相對運動方向與速度而變化： E=VE/C E-射線能量的變化； E-射線能量 V-速度,4,行業(yè)內(nèi)容,2、 同質(zhì)異能核 (1) 電荷數(shù)與質(zhì)量相同但能態(tài)不同的核， 如：Fe, Fe 2+,

3、Fe 3+。 (2) 如用放射性核57Fe為標樣，它發(fā)出能量為A=hv的射線；（射線是不穩(wěn)定的原子核從能量較高的激發(fā)態(tài)躍遷到能量較低的能級或基態(tài)時，放出的電磁波） 含鐵樣品中Fe 的能級差為B； 設(shè)E=A-B,5,行業(yè)內(nèi)容,3) 當標樣相對含鐵樣品運動，則樣品接受的射線能量為hv+/- E； (4) 當速度達到某值， 使： B= hv+/-E=A+/-VE/C；則形成共振吸收， 就得到Mossbauer譜,6,行業(yè)內(nèi)容,3、 穆斯堡爾效應的發(fā)現(xiàn),1956年，27歲的穆斯堡爾(Rudolph L. Mossbaure)攻讀博士學位，致力于有關(guān)射線共振吸收的研究。發(fā)現(xiàn)了穆斯堡爾效應：無反沖的發(fā)射和

4、其共振吸收現(xiàn)象。 穆斯堡爾譜學的基礎(chǔ)是放射性原子核發(fā)出光子，這些光子被吸收體中的同種原子核共振吸收。由于吸收體化學組成或晶體結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射或吸收的光子能量會有細微變化。利用穆斯堡爾效應可以測量出這種變化，從而得到有用的信息,7,行業(yè)內(nèi)容,穆斯堡爾譜學的特點,1 穆斯堡爾譜具有極高的能量分辨本領(lǐng)，很容易探測出原子核能級的變化。 2 利用穆斯堡爾譜可以方便地研究原子核與其周圍環(huán)境間的超精細相互作用，可以靈敏地獲得原子核周圍的物理和化學環(huán)境的信息,8,行業(yè)內(nèi)容,穆斯堡爾效應的發(fā)現(xiàn),1957年，德國27歲的年輕科學家穆斯堡爾在做博士論文的實驗工作中，發(fā)現(xiàn)了原子核對 射線的無反沖共振吸收，這種效應后來以

5、他的名字命名，叫做穆斯堡爾效應,射線,基態(tài),激發(fā)態(tài),放射源,吸收體,E0,Eg,9,行業(yè)內(nèi)容,射線是一種強電磁波，它的波長比X射線還要短，一般波長0001納米。在原子核反應中，當原子核發(fā)生、衰變后，往往衰變到某個激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的原子核仍是不穩(wěn)定的，并且會通過釋放一系列能量使其躍遷到穩(wěn)定的狀態(tài)，而這些能量的釋放是通過射線輻射來實現(xiàn)的，這種射線就是射線。 射線具有極強的穿透本領(lǐng)。人體受到射線照射時，射線可以進入到人體的內(nèi)部，并與體內(nèi)細胞發(fā)生電離作用，電離產(chǎn)生的離子能侵蝕復雜的有機分子，如蛋白質(zhì)、核酸和酶，它們都是構(gòu)成活細胞組織的主要成份，一旦它們遭到破壞，就會導致人體內(nèi)的正?；瘜W過程受到干擾，

6、嚴重的可以使細胞死亡,10,行業(yè)內(nèi)容,穆斯堡爾譜的產(chǎn)生,如果入射的光子能量和吸收體中的某原子核的能級躍遷能量相等，這種能量的光子就會被吸收體共振吸收。 若要測得共振吸收的能量的大小，必須發(fā)射一系列不同能量的光子。 但是一般放射源發(fā)射的只是具有某一、二種能量的光子，這是不能形成穆斯堡爾譜的，但通過源和吸收體之間的相對運動多普勒效應，可得到一系列不同能量的光子。 這種經(jīng)過吸收體后的射線計數(shù)和多普勒速度(代表光子的能量）之間的關(guān)系就是穆斯堡爾譜,11,行業(yè)內(nèi)容,理論上，當一個原子核由激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，發(fā)出一個射線光子。當這個光子遇到另一個同樣的原子核時，就能夠被共振吸收。但是實際情況中，處于自由狀態(tài)

7、的原子核要實現(xiàn)上述過程是困難的。因為原子核在放出一個光子的時候，自身也具有了一個反沖動量，這個反沖動量會使光子的能量減少。同樣原理，吸收光子的原子核光子由于反沖效應，吸收的光子能量會有所增大。這樣造成相同原子核的發(fā)射譜和吸收譜有一定差異，所以自由的原子核很難實現(xiàn)共振吸收。迄今為止，人們還沒有在氣體和不太粘稠的液體中觀察到穆斯堡爾效應,12,行業(yè)內(nèi)容,1957年底，穆斯堡爾提出實現(xiàn)射線共振吸收的關(guān)鍵在于消除反沖效應。如果在實驗中把發(fā)射和吸收光子的原子核置于固體晶格中，那么出現(xiàn)反沖效應的就不再是單一的原子核，而是整個晶體。由于晶體的質(zhì)量遠遠大于單一的原子核的質(zhì)量，反沖能量就減少到可以忽略不計的程度

8、，這樣就可以實現(xiàn)穆斯堡爾效應。實驗中原子核在發(fā)射或吸收光子時無反沖的概率叫做無反沖分數(shù)f，無反沖分數(shù)與光子能量、晶格的性質(zhì)以及環(huán)境的溫度有關(guān),13,行業(yè)內(nèi)容,14,行業(yè)內(nèi)容,穆斯堡爾譜參數(shù),超精細相互作用 由于原子核存在于由原子的殼層電子和鄰近配位體的電荷所產(chǎn)生的電磁場中，原子核本身帶正電荷和各種核矩，因此核和核所處的電場和磁場之間存在著相互作用，這種作用十分微弱，稱為超精細相互作用。 需要考慮以下三種主要的超精細相互作用： 1 同質(zhì)異能位移（化學位移I.s 或） 2 四極分裂 3 磁超精細分裂,15,行業(yè)內(nèi)容,同質(zhì)異能移（化學位移）穆斯堡爾譜參數(shù),激發(fā)態(tài),基態(tài),一般情況下，源和吸收體中的穆斯

9、堡爾原子核的環(huán)境不同，所以吸收體相對源出現(xiàn)了一個能量差值，記做 EaEg=Ea Eg 同質(zhì)異能移主要取決于核位置處的電子電荷密度，這與穆斯堡爾原子核周圍的電子配位狀態(tài)有關(guān)，因此同質(zhì)異能移可提供化學鍵、價態(tài)和配位基的有關(guān)信息,16,行業(yè)內(nèi)容,1 如果激發(fā)態(tài)核半徑與基態(tài)核半徑不等，則化學位移可以不為零，而與這個穆斯堡爾原子核周圍電子配置情況有關(guān)，所以根據(jù)可以得到化學鍵性質(zhì)、價態(tài)、氧化態(tài)、配位基的電負性等化學信息。 2 如果放射源中穆斯堡爾原子所處的化學狀態(tài)和吸收體完全相同，則化學位移總是為零，所得譜線共振吸收最大處即是譜儀零速度處。 3 可正可負。為正，說明從放射源到吸收體在核處的電子電荷密度是增

10、加的，原子核體積減??；為負，說明從放射源到吸收體在核處的電子電荷密度是減小的，原子核體積增加,17,行業(yè)內(nèi)容,4 以不同基態(tài)的穆斯堡爾譜源去測量同一吸收體的穆斯堡爾譜時，所得化學位移不同。所以通常需要說明這種化學位移是相對于何種標準吸收體而言。 5 當穆斯堡爾譜原子處于不同價態(tài)和不同自旋狀態(tài)時，原則上有不同的化學位移。 6 化學位移決定譜線中心的位置移動，但不是唯一的決定因素，溫度效應與化學位移疊加在一起決定譜線中心的位置,18,行業(yè)內(nèi)容,電四極分裂距穆斯堡爾譜參數(shù),I=3/2,I=1/2,當電場梯度不為零的時候，而原子核電荷分布不是球?qū)ΨQ 的時候（即具有電四極距），就有電四極相互作用。電四極

11、 相互作用使得簡并能級部分消除，因此出現(xiàn)超精細分裂,電四極分裂可以給出有關(guān)鍵的性質(zhì)、分子和電子的結(jié)構(gòu),19,行業(yè)內(nèi)容,雖然原子核的形狀接近球形，但多數(shù)核是軸對稱的橢球形。因此用電四極矩Q來表征核電荷分布偏離球?qū)ΨQ的程度,20,行業(yè)內(nèi)容,可以證明，如果原子核電荷分布是球?qū)ΨQ的，則 Q0; 若原子核電荷分布非球?qū)ΨQ的，則 Q0，外電場和原子核的電四極矩之間的相互作用將引起能量的變化，使能級分裂，出現(xiàn)兩個亞能級，在譜線上可觀察到兩條特征譜線。兩峰之間的距離叫四極矩分裂，兩峰的中心相對零速度是化學位移,21,行業(yè)內(nèi)容,例如 57Fe,22,行業(yè)內(nèi)容,四極矩分裂是穆斯堡爾譜的一個重要參數(shù)，它與原子的對稱

12、性關(guān)系很大，表面原子相對本體原子有較低的對稱性，因而有較大的電場強度，根據(jù)這個差別可以區(qū)分這兩種不同原子。 表面化學吸附物質(zhì)的存在可以改變電場梯度，而這又與化學吸附鍵的強度以及化學吸附物質(zhì)相對于表面原子的位置有關(guān)。因此，測量表觀四極分裂的大小變化，可以提供表面狀況的信息,四極矩分裂Qs的意義,23,行業(yè)內(nèi)容,磁超精細分裂(Zeamann effects,在原子核處常常存在有核外電子形成的磁場H，可使核能級進一步分裂，又叫核塞曼效應,24,行業(yè)內(nèi)容,綜上所述， 可得到下圖,25,行業(yè)內(nèi)容,具有穆斯堡爾效應的化學元素,目前，發(fā)現(xiàn)具有穆斯堡爾效應的化學元素（不包括鈾后元素）只有42種， 80多種同位

13、素的100多個核躍遷。 大多數(shù)的要在低溫下才能觀察到，只有57Fe 的14.4kev和119Sn的23.8kev 核躍遷在室溫下有較大的穆斯堡爾效應的幾率,26,行業(yè)內(nèi)容,穆斯堡爾源將穆斯堡爾原子的母核核素通過一定方式嵌入某種基體中制成，最重要的穆斯堡爾源是57Co, 它衰變得到57Fe的14.41keV穆斯堡爾躍遷。下表是57Co穆斯堡爾源所發(fā)出的輻射能量,27,行業(yè)內(nèi)容,樣品(吸收體)的制備,28,行業(yè)內(nèi)容,數(shù)據(jù)處理,一次往復運動得到一個實驗數(shù)據(jù)，為得到精確的穆斯堡爾參數(shù)，必須用計算機分析，最常用的是將穆斯堡爾儀測量得到的數(shù)據(jù)按洛侖茲線型進行擬合,29,行業(yè)內(nèi)容,穆斯堡爾譜的應用范圍,1、

14、穆斯堡爾譜鑒定物質(zhì)結(jié)構(gòu) 2、驗證廣義相對論和測微小振動 3、磁性和磁性相變的研究 4、化學配位及催化機理的研究 5、研究鐵固溶體的相結(jié)構(gòu),穆斯堡爾譜廣泛應用于物理、化學、材料科學、冶金學、 生物學和醫(yī)學、地質(zhì)學、礦物和考古等領(lǐng)域,30,行業(yè)內(nèi)容,穆斯堡爾效應是原子核無反沖的射線的發(fā)射和吸收，在本質(zhì)上也是一種核磁共振。它可以用來研究原子核與核外環(huán)境的超精細相互作用，從而分析物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。原子核外的環(huán)境影響原子核的超精細能級，進而影響穆斯堡爾譜。因此，研究穆斯堡爾譜可以得到原子核的超精細場(內(nèi)場)、原子的價態(tài)、對稱性等方面的數(shù)據(jù)。在固體物理、生物、化學等領(lǐng)域有著廣泛的應用,31,行業(yè)內(nèi)容,對于表

15、示磁性材料的特征來說，穆斯堡爾譜學有相當普遍的應用，其中包括對固態(tài)物相的鑒定。 如果材料不止一種含鐵的相。那么每一種相都對應他自己的穆斯堡爾譜?？膳c已知相的穆斯堡爾標準譜相比較。這與采用X射線衍射圖樣分析的方法是一致的。 當然，穆斯堡爾譜學在這方面的應用遠不及X射線衍射那樣普遍。但穆斯堡爾效應的靈敏度高，可以檢測到有些X射線檢測不出來的第二相,相成分的分析,32,行業(yè)內(nèi)容,另一種方法，是用最小二乘法，用洛侖茲擬合實驗譜線，從而獲得材料中各種成分的情況。 例如：聯(lián)系到月巖樣品的穆斯堡爾譜學的研究，制備了含有少量Fe3+和Mg2+的鈦鐵礦樣品。在這些固溶體系統(tǒng)中，為了得到單相材料，必須使用很低的氧

16、分壓，如果氧分壓太高，則將得到FeTiO5-(Fe, Mg)Ti2O5固溶體系統(tǒng)中的第二種相。當溫度為1200攝氏度和處于較低真空條件下所燒結(jié)的樣品的穆斯堡爾譜如下頁圖1所示。兩條強的共振線是由FeTiO3中的Fe3+形成的。由鐵板鈦礦(Fe2TiO5)結(jié)構(gòu)中的Fe2+形成的吸收線也是十分清楚地,33,行業(yè)內(nèi)容,要得到真正的單相材料，必須把樣品在1200攝氏度、大約10-8托的真空中燒結(jié)。圖2示出在這樣條件下樣品的穆斯堡爾譜，成分為FeTiO3，用最小二乘法，把這個譜用洛倫茲型擬合，可看出，沒有第二種物相痕跡,34,行業(yè)內(nèi)容,通過確定超精細參量和溫度之間的關(guān)系，常?？梢源_定相變。例如，在晶體結(jié)

17、構(gòu)或原子占位對稱性較低的情況下，也常常出現(xiàn)相當大的電四極矩效應。根據(jù)實驗譜線可以求出電四極相互作用能EQ，當EQ隨溫度出現(xiàn)突變時，可以確定在這個溫度晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變,相變,35,行業(yè)內(nèi)容,在固溶體和化合物中，同種原子或離子可能占據(jù)幾種晶位。如在柘榴石鐵氧體中，F(xiàn)e3+離子可能占據(jù)八面體位置和四面體位置。確定該原子或離子在不同晶位中的占有率對研究磁性材料具有很大意義。 若所有的點陣具有同樣的無反沖分數(shù)f，那么，某一相的譜線分量的總強度（譜線面積）應該與其中元素的含量成正比。因此，只要分別計算出對應不同晶位的譜線的面積，就可以得到該原子或離子的晶位占有率,確定晶位的分布,36,行業(yè)內(nèi)容,穆斯堡爾

18、譜方法的主要特點是：分辨率高，靈敏度高，抗干擾能力強，對試樣無破壞，實驗技術(shù)較為簡單，試樣的制備技術(shù)也不復雜，所研究的對象可以是導體、半導體或絕緣體，試樣可以是晶體或非晶體態(tài)的體材料、薄膜或固體的表層，也可以是粉未、超細小顆粒，甚至是冷凍的溶液，范圍之廣是少見的。主要的不足之處是：只有有限數(shù)量的核有穆斯堡爾效應，且許多還必須在低溫下或在具有制備源條件的實驗室內(nèi)進行，使它的應用愛到較多的限制，事實上，目前只有57Fe和119Sn等少的穆斯堡爾核得到了充分的應用。即使如此，它仍不失為固體物理研究的重要手段之一，在有些場合甚至是其他手段不能取代的，并且隨著實驗技術(shù)的進一步開發(fā)，可以預期，它將不斷地克服其局