一種不使用濃硫酸制備納米級(jí)Y

1、一種不使用濃硫酸制備納米級(jí)Y引 言酞菁類化合物是一類重要的有機(jī)半導(dǎo)體材料,廣泛應(yīng)用于光導(dǎo)體、太陽(yáng)能電池、電致發(fā)光器件、薄膜晶體管和紅外吸收劑等領(lǐng)域。其中,酞菁氧鈦?zhàn)鳛橛袡C(jī)光導(dǎo)材料中的載流子產(chǎn)生材料具有低毒、熱穩(wěn)定性好、在近紅外區(qū)具有很強(qiáng)的吸收、載流子產(chǎn)生效率高等優(yōu)良性能,受到了人們的青睞。酞菁氧鈦具有同質(zhì)多晶的物化性質(zhì),由于分子堆積方式的不同,導(dǎo)致酞菁氧鈦晶體結(jié)構(gòu)有著很大的差別,而不同晶型的酞菁氧鈦具有不同的光電導(dǎo)性能。研究表明 Y 型酞菁氧鈦(Y-TiOPc) 表現(xiàn)出最佳的光電導(dǎo)性能。同時(shí),人們發(fā)現(xiàn)材料的光電導(dǎo)性能受到材料表面和界面狀態(tài)的影響很大。對(duì)酞菁氧鈦進(jìn)行納米化,增大表面積使其與其他分

2、子之間形成廣大的界面,光生載流子的界面?zhèn)鬏敂?shù)量和速率也因此大大增加,這是提高有其光導(dǎo)性能的有效手段。目前納米級(jí) Y-TiOPc 的制備方法是將酞菁氧鈦的強(qiáng)酸(如濃硫酸) 溶液,滴加到水中重結(jié)晶析出沉淀,然后通過晶型調(diào)節(jié)劑,轉(zhuǎn)晶成 Y 型,并結(jié)合球磨技術(shù),得到納米顆粒。該制備過程中,所使用的強(qiáng)酸往往具有很強(qiáng)腐蝕性或毒性,因此對(duì)于反應(yīng)設(shè)備具有很高的要求,設(shè)備成本往往很高。而球磨過程不僅能耗大,且球磨時(shí)間過長(zhǎng),往往會(huì)使部分 Y-TiOPc 向其他光敏性較差的晶型轉(zhuǎn)變; 相反球磨時(shí)間過短,得到的顆粒粒徑較大,涂布液分散性不佳。鑒于此,本文提出一種不使用濃硫酸制備納米級(jí) Y-TiOPc 的方法路易斯酸配

3、位溶解沉淀法,將 TiOPc 粗品與路易斯酸形成配合物,增加其在有機(jī)溶劑中的溶解度,并通過晶型調(diào)節(jié),將 TiOPc 轉(zhuǎn)型為 Y 型,經(jīng)過轉(zhuǎn)相、減壓旋蒸的方式得到 Y-TiOPc納米分散體。1、 實(shí)驗(yàn)部分1. 1 原料酞菁氧鈦,β 晶型,天津大學(xué)化工學(xué)院; 乙酸、無水乙醇、二氯甲烷,分析純,北京化工廠; 環(huán)己酮,分析純,西隴化工股份有限公司。1. 2 納米 Y-TiOPc 的制備將酞菁氧鈦原料與路易斯酸以物質(zhì)的量比 1 4加入到有機(jī)溶劑中,密封并超聲溶解。恒溫水浴條件下,將酞菁氧鈦溶液滴加到水溶液中,劇烈攪拌形成酞菁氧鈦的懸浮液。在上述懸浮液中加入一定量的轉(zhuǎn)晶劑,待酞菁氧鈦完全進(jìn)入有機(jī)

4、相后,分離得到酞菁氧鈦的有機(jī)溶液。再加入一定量去離子水,攪拌一段時(shí)間進(jìn)行轉(zhuǎn)晶,然后靜置、分離得到藍(lán)色膠體。分別采用去離子水、乙醇多次離心洗滌,得到Y(jié)-TiOPc 的濾餅。將濾餅分散在乙醇與環(huán)己酮的混合溶液中,通過減壓蒸餾除去殘余的去離子水及乙醇,得到 Y-TiOPc 的納米分散體。1. 3 分析方法采用德國(guó)布魯克 AXS 公司的 D8FOCUS 型 X-射線衍射儀,在 2θ 為 5° 50°、掃描速度為 5(°) /s下考察晶型; 酞菁氧鈦粒徑大小采用日本電子公司的 JSM6360 型掃描電鏡,原料粉末直接粘到導(dǎo)電膠上,用于觀測(cè); 利用美國(guó) PerkinEl

5、mer 的 Lambda950型的紫外可見近紅外分光光度儀,考察 Y-TiOPc 納米分散體的 300 900 nm 范圍的吸收光譜。2、 結(jié)果與討論2. 1 路易斯酸及溶劑的選擇由于酞菁氧鈦分子的平面大環(huán)結(jié)構(gòu)和其強(qiáng)烈的分子間相互作用,只能在濃硫酸中有較大的溶解度,而在一般的有機(jī)溶劑中如乙醇、丙酮、甲苯、乙醚等,幾乎不能溶解。研究發(fā)現(xiàn),酞菁類物質(zhì)可以通過與路易斯酸形成配合物,來增加它在有機(jī)溶劑中的溶解度。常用的路易斯酸有三氯化鐵、三氯化鋁、三氯化鎵、三氯化銻、五氯化銻等,考慮到實(shí)驗(yàn)的安全性及成本,本實(shí)驗(yàn)選擇了低毒、廉價(jià)的三氯化鐵。酞菁類物質(zhì)與路易斯酸(FeCl3) 形成電子給體受體絡(luò)合物,即路

6、易斯酸堿反應(yīng)定點(diǎn)地發(fā)生在酞菁分子中的 N 雜原子和 FeCl3中的 Fe 原子之間。溶解過程中,在溶液中存在如下兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng): (1) 酞菁類物質(zhì)與路易酸作用; (2) 溶劑與路易斯酸作用。當(dāng)反應(yīng)(1) 比反應(yīng)(2) 發(fā)生的可能性大時(shí),即酞菁分子與路易斯酸之間作用較強(qiáng)時(shí),酞菁分子易于溶解。反之,不利于酞菁分子的溶解。所以選擇的溶劑應(yīng)滿足低給電子數(shù)、高介電常數(shù)。乙醇、丙酮、二甲基亞砜、四氫呋喃等給電子數(shù)較大的溶劑,不利于 TiOPc 與 FeCl3形成配合物,導(dǎo)致 TiOPc 難以溶解。給電子數(shù)較小的二氯甲烷、硝基甲烷等作溶劑時(shí),TiOPc 與 FeCl3易形成絡(luò)合物溶解于溶劑中?？紤]到晶型調(diào)節(jié)的問

7、題,希望所選用的溶劑同時(shí)可作為晶型調(diào)節(jié)劑,因此,本文選用氯代烷烴中毒性最低的二氯甲烷作為溶劑。圖 1 為 TiOPc 及 TiOPc/FeCl3在二氯甲烷中溶解的情況。TiOPc 不溶于二氯甲烷; TiOPc/FeCl3在二氯甲烷中具有良好的溶解性,離心飽和溶液,根據(jù)質(zhì)量守恒得到: 25 恒溫條件下,TiOPc 在配合物體系中的溶解度為 3 mg/mL。2. 2 反溶劑的選擇分別考察以去離子水和乙醇為反溶劑的轉(zhuǎn)晶效果。最終得到產(chǎn)品的 X 射線衍射譜圖如2 所示。以去離子水為反溶劑時(shí),譜圖在 9.6° ± 0.1°、24.2° ±0. 1&de

8、g;、27. 3° ± 0. 1°處均有強(qiáng)峰,此處的峰是 Y-TiOPc的衍射峰,同時(shí)譜圖在 7. 5° ± 0. 1°、22. 4° ± 0. 1°、25. 4° ± 0. 1°、28. 6° ± 0. 1° 有峰,此處是 α-TiOPc 的衍射峰,并且 27. 3° ± 0. 1°處 Y-TiOPc 的特征峰比7. 5° ± 0. 1° 處 α-TiOPc 的

9、特征峰的強(qiáng)度強(qiáng),說明此時(shí) Y-TiOPc 比 α-TiOPc 所占的比例大。而以乙醇為反溶劑時(shí),譜圖只在 7. 82° ±0. 1°出現(xiàn)強(qiáng)峰 α-TiOPc的衍射峰,未出現(xiàn) Y-TiOPc 的衍射峰。因此,以水溶液為反溶劑時(shí),有利于生成 Y-TiOPc。2. 3 轉(zhuǎn)晶時(shí)間的選擇考慮到二氯甲烷的沸點(diǎn)較低,在轉(zhuǎn)晶過程中易于揮發(fā),可能會(huì)影響轉(zhuǎn)晶的效果,所以轉(zhuǎn)晶溫度的選擇不易太高,初步選擇轉(zhuǎn)晶溫度為 25 。在 25 下,轉(zhuǎn)晶時(shí)間分別為 2、8、12 和 20 h 所對(duì)應(yīng)的 XRD如圖 3 所示。轉(zhuǎn)晶 2 h 時(shí),同時(shí)存在 Y-TiOPc 與 &a

10、lpha;-TiOPc 的特征衍射峰,說明此時(shí)得到的 Y-TiOPc 與 α-TiOPc 的混合晶型。當(dāng)轉(zhuǎn)晶時(shí)間增加到 8 h 時(shí),28. 6° ± 0. 1°與 7. 5° ±0. 1°處的 α-TiOPc 的衍射峰明顯變?nèi)?Y-TiOPc 的特征衍射峰強(qiáng)度變強(qiáng)。繼續(xù)增加轉(zhuǎn)晶時(shí)間到12h 時(shí),α-TiOPc 的特征衍射峰幾乎消失,在9.6° ±0. 1°、24. 2° ± 0. 1°、27. 3° ± 0. 1&de

11、g;處的存在明顯的衍射峰,此處是 Y-TiOPc 的特征衍射峰,因此認(rèn)為此時(shí)得到的是 Y-TiOPc。繼續(xù)增加轉(zhuǎn)晶時(shí)間到 20 h 時(shí),衍射峰沒有發(fā)生明顯的變化?？梢钥闯?隨著轉(zhuǎn)晶時(shí)間的增加,晶型呈現(xiàn)由 α 型向 Y 型轉(zhuǎn)變的趨勢(shì),合適的轉(zhuǎn)晶時(shí)間為 12 h。25 下轉(zhuǎn)晶時(shí)間 12 h,減壓蒸餾后得到的 Y-TiOPc 的 SEM 照片及分散體中 Y-TiOPc 粒度分布如圖 4 所示。由圖 4 可得,顆粒形貌不規(guī)則,團(tuán)聚現(xiàn)象比較明顯,粒徑分布在 100 600 nm 之間。2. 4 乙酸作為輔助反溶劑時(shí)轉(zhuǎn)晶時(shí)間的選擇為了避免懸浮液中 Fe3 +和 Cl-離子的存在對(duì)晶型轉(zhuǎn)變過程和

12、顆粒生長(zhǎng)的影響,實(shí)驗(yàn)采用去離子水與乙酸的混合液作為反溶劑(CH3COOH 和 H2O 的體積比為 3 7) ,通過萃取的方式,在轉(zhuǎn)晶前分離出FeCl3。如圖 5 所示,由于二氯甲烷比水的密度大,因此下層為二氯甲烷相,上層為水相。下層液體為藍(lán)色(圖中深色部分) ,可以肯定 TiOPc 顆粒在二氯甲烷相,而上層液體為棕黃色(圖中淺色部分) ,其為 Fe3 +的顏色,可以認(rèn)為 Fe3 +、Cl-留在水相,此時(shí)TiOPc 顆粒幾乎全部進(jìn)入二氯甲烷相,而三氯化鐵留在水相,所以可以通過分離的方式,除去 FeCl3。在 TiOPc 的二氯甲烷溶液中加入等體積的去離子水,25 下,分別進(jìn)行 0. 5、5、8

13、和 16 h 的轉(zhuǎn)晶,所對(duì)應(yīng)的 XRD 如圖 6 所示。轉(zhuǎn)晶 0. 5 h 時(shí),譜圖在 7. 69°處具有一強(qiáng)衍射峰,為 α-TiOPc 的特征衍射峰,同時(shí)在27. 45°存在衍射峰,此處是 Y-TiOPc 特征衍射峰,說明此時(shí)得到的是 Y-TiOPc 與 α-TiOPc 的混合晶型。當(dāng)轉(zhuǎn)晶時(shí)間增加到 5 h 時(shí),α-TiOPc 的特征衍射峰消失,譜圖在9. 65°、24. 31°、27. 47°具有衍射峰,為 Y-TiOPc 的特征衍射峰,說明轉(zhuǎn)晶時(shí)間由 0. 5 h 增加到 5 h 時(shí),得到了 Y-TiOPc。當(dāng)轉(zhuǎn)

14、晶時(shí)間增加到 8 h 時(shí),衍射峰幾乎沒有發(fā)生變化,仍然為 Y-TiOPc。繼續(xù)增加轉(zhuǎn)晶時(shí)間到 16 h 時(shí),α-TiOPc 的特征衍射峰幾乎消失,在9. 6° ± 0. 1°、24. 2° ± 0. 1°、27. 3° ± 0. 1°處的存在明顯的衍射峰,此處是 Y-TiOPc 的特征衍射峰,因此認(rèn)為此時(shí)得到的也是 Y-TiOPc。繼續(xù)增加轉(zhuǎn)晶時(shí)間到16 h 時(shí),譜圖在 13. 39°、26. 49° 處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰,此處的峰是 β-TiOPc 的特征衍射峰。可以看出

15、,隨著轉(zhuǎn)晶時(shí)間的增加,晶型呈現(xiàn)由 α 型向 Y 型再向 β 型轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。經(jīng)過 0. 5 h 及 5 h 轉(zhuǎn)晶得到的產(chǎn)品的紫外可見吸收光譜如圖 7 所示。轉(zhuǎn)晶時(shí)間為 5 h 得到的 Y-TiOPc 在 780 800 nm 處具有一吸收峰; 而轉(zhuǎn)晶 0. 5h 得到的 Y-TiOPc 與 α-TiOPc 的混合晶型,除了 690nm 波長(zhǎng)處 TiOPc 單分子的吸收峰外,在 850 nm 處具有個(gè)寬峰,為 Y-TiOPc 與 α-TiOPc 的混合晶型在Q 帶的吸收。可見,TiOPc 晶型的不同,其 Q 帶的吸收范圍不同。一般商用彩色激光打印機(jī)的光源為780 nm,顯然,Y-TiOPc 在 Q 帶的吸收更適用于激光光源。以水和乙酸為反溶劑,25 下轉(zhuǎn)晶時(shí)間 5 h,減壓蒸餾后得到的 Y-TiOPc 的 SEM 照片如圖 8 所示。Y-TiOPc 的平均粒徑約 40 nm,形貌規(guī)則,顆粒大小較均勻。3、 結(jié)論(1) TiOPc 原料與路易斯酸 FeCl3可形成配合物溶解于二氯甲烷中,同時(shí)二氯甲烷又可作為晶型調(diào)節(jié)劑。(2) 反溶劑為去離子水時(shí),在轉(zhuǎn)晶溫度25下,一步法轉(zhuǎn)晶為 Y-TiOPc 的較佳轉(zhuǎn)晶時(shí)間為 12 h,產(chǎn)品 Ti