氮氧化物的分析監(jiān)測方法——鹽酸萘乙二胺分光光度法

1、廣州正華檢測技術(shù)服務(wù)有限公司文件編號：空氣和廢氣氮氧化物作業(yè)指導(dǎo)書第 頁 共 頁空氣和廢氣氮氧化物作業(yè)指導(dǎo)書版本與更改記載版本號/修改號日期記載編制審核批準(zhǔn)1/0新編廣州正華檢測技術(shù)服務(wù)有限公司文件編號：空氣和廢氣氮氧化物作業(yè)指導(dǎo)書第 頁 共 頁1. 目的和適用范圍1.1目的制定該作業(yè)指導(dǎo)書的目的是規(guī)范空氣和廢氣中氮氧化物的檢測方法，為公司環(huán)境監(jiān)測工作提供準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。1.2適用范圍適用于公司內(nèi)部對空氣和廢氣的監(jiān)測工作。2.職責(zé)公司監(jiān)測人員應(yīng)該按照國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范檢測分析測定方法。3.管理要求監(jiān)測分析人員必須經(jīng)過相應(yīng)化學(xué)監(jiān)測分析方面的培訓(xùn)，掌握樣品采集、分析、儀器的校準(zhǔn)、使用、分析用化學(xué)品的配制

2、和管理等有關(guān)基礎(chǔ)知識。4樣品的采集4.1廢氣樣的采集見作業(yè)指導(dǎo)書XXXX5 氮氧化物的分析監(jiān)測方法鹽酸萘乙二胺分光光度法5.1目的及原理空氣中的二氧化氮，與串聯(lián)的第一支吸收瓶中的吸收液反應(yīng)生成粉紅色偶氮染料?？諝庵械囊谎趸慌c吸收液反應(yīng)，通過酸性高錳酸鉀溶液氧化管被氧化為二氧化氮后，與串聯(lián)的第二支吸收瓶中的吸收液反應(yīng)生成粉紅色偶氮染料。于波長540nm 處分別測定第一支和第二支吸收瓶中樣品的吸光度。5.2方法的適用范圍方法檢出限為0.12g/10ml。當(dāng)吸收液體積為10ml，采樣體積為24L時(shí)，氮氧化物（以二氧化氮計(jì)）的最低檢出濃度為0.005mg/m3。5.3分析儀器采樣導(dǎo)管硼硅玻璃、不銹

3、鋼、聚四氟乙烯或硅橡膠管，內(nèi)徑約為6mm，盡可能短一些，任何情況下不得長于2m，配有向下的空氣入口。吸收瓶內(nèi)裝10ml、25ml 或50ml 吸收液的多孔玻板吸收瓶，液柱不低于80mm。圖3-1-2示出了較為適用的兩種多孔玻板吸收瓶。氧化瓶內(nèi)裝510ml 或50ml 酸性高錳酸鉀溶液的洗氣瓶，液柱不得高于80mm。使用后，用鹽酸羥胺溶液浸泡洗滌。圖3-1-2示出了較為適用的兩種氧化瓶?？諝獠蓸悠鳎?）便攜式空氣采樣器：流量范圍01L/min。采氣流量為0.4L/min時(shí)，誤差小于5%（2）恒溫自動連續(xù)采樣器：采樣流量為0.2L/min 時(shí)，誤差小于5%，能將吸收液恒溫在204。當(dāng)采樣結(jié)束后，能

4、夠自動關(guān)閉干燥瓶和流量計(jì)之間的電磁閥。5.4分析試劑除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑和無亞硝酸根的蒸餾水或同等純度的水，必要時(shí)可在全玻璃蒸餾器中加少量高錳酸鉀和氫氧化鋇重新蒸餾（每升蒸餾水或去離子水中加0.5g高錳酸鉀和0.5g氫氧化鋇）（1）1.00g/L鹽酸萘乙二胺貯備液：稱取0.50g（N-1-萘基）乙二胺鹽酸鹽C10H7NH(CH2)2NH22HCl于500ml 容量瓶中，用水溶解稀釋至標(biāo)線。此溶液貯于密閉的棕色瓶中，在冰箱中冷藏可穩(wěn)定保存三個(gè)月。（2）顯色液：稱取5.0g 對氨基苯磺酸NH2C6H4SO3H溶解于約200ml熱水中，將溶液冷卻至室溫，全部移入1000

5、ml 容量瓶中，加入50.0ml鹽酸萘乙二胺貯備液和50ml 冰乙酸，用水稀釋至標(biāo)線。此溶液貯于密閉的棕色瓶中，在25以下暗處存放可穩(wěn)定三個(gè)月。若溶液呈現(xiàn)淡紅色，應(yīng)棄之重配。（3）吸收液：臨用時(shí)將顯色液和水按4+1（/）比例混合，即為吸收液。吸收液的吸光度不超過0.005（540nm,1cm比色皿，以水為參比）。否則，應(yīng)檢查水、試劑純度或顯色液的配制時(shí)間和貯存方法。（4）亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：準(zhǔn)確稱取0.3750g亞硝酸鈉（NaNO2，優(yōu)級純，預(yù)先在干燥器內(nèi)放置24）溶解于水，移入1000ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。貯于密閉棕色瓶中，可穩(wěn)定三個(gè)月。次溶液每毫升含0.250mg亞硝酸根。（5

6、）亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：吸取亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液1.00ml 于100ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。臨用前現(xiàn)配。此溶液每毫升含2.5g亞硝酸根。（6）硫酸溶液C（1/2 H2SO4）=1mol：取15mL 濃硫酸（1.84g/ml）,徐徐加入500ml 水中。（7）酸性高錳酸鉀溶液：稱取25g 高錳酸鉀，稍微加熱使其全部溶解于500ml 水中，然后加入1mol/L 硫酸溶液500ml，混勻，貯于棕色試劑瓶中。（8）鹽酸羥胺溶液，0.20.5g/L。5.5樣品(1) 短時(shí)間采樣（1h以內(nèi)）：取兩支內(nèi)裝10.0ml吸收液的多孔玻板吸收瓶和一支內(nèi)裝510ml酸性高錳酸鉀溶液的氧化瓶（液柱不低于80

7、mm），用盡量短的硅橡膠管將氧化瓶串聯(lián)在兩支吸收瓶之間（見圖3-1-4），以0.4L/min流量采氣424L。(2) 長時(shí)間采樣（24h以內(nèi)）：取兩支大型多孔玻板吸收瓶，裝入25.0ml 或50.0ml 吸收液（液柱不低于80mm），標(biāo)記吸收液液面位置，再取一支內(nèi)裝50.0ml 酸性高錳酸鉀溶液的氧化瓶，按圖3-1-5所示接入采樣系統(tǒng)，將吸收液恒溫在204，以0.2L/min流量采氣288L。圖3-1-4NOx手工自動采樣系統(tǒng)示意圖圖3-1-5NOx連續(xù)自動采樣系統(tǒng)示意圖一般情況下，內(nèi)裝50.0mL 酸性高錳酸鉀溶液的氧化瓶可連續(xù)使用710 d。但當(dāng)氧化瓶中有明顯的沉淀物析出時(shí)，應(yīng)及時(shí)更換。采

8、樣期間，樣品運(yùn)輸和存放過程中應(yīng)避免陽光照射。氣溫超過24時(shí)，長時(shí)間（8h以上）運(yùn)輸和存放樣品應(yīng)采取降溫措施。采樣結(jié)束時(shí)，為防止溶液倒吸，應(yīng)在采樣泵停止抽氣的同時(shí)，閉合連接在采樣系統(tǒng)中的止水夾或電磁閥。（見圖3-1-4或圖3-1-5）5.6步驟（1）校準(zhǔn)曲線繪制取6 支10ml 具塞比色管，按下表制備亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)系列:管號012345亞硝酸鈉使用液（ml）00.400.801.201.602.00水（ml）2.001.601.200.800.400顯色液（ml）8.008.008.008.008.008.00亞硝酸根濃度（g/ml）00.100.200.300.400.50各管混勻，于暗處放置2

9、0min（室溫低于20時(shí),顯色40min 以上），用1cm 比色皿,在波長540nm處，以水為參比測量吸光度，扣除空白試驗(yàn)的吸光度以后，對應(yīng)NO2-的濃度（g/ml），用最小二乘法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程。（2）樣品測定采樣后放置20min（室溫20以下時(shí)放置40min 以，用水將采樣瓶中吸收液的體積補(bǔ)充至標(biāo)線，混勻。按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線步驟測量樣品的吸光度。若樣品的吸光度超過標(biāo)準(zhǔn)曲線的上限，應(yīng)用空白試樣溶液稀釋，再測定其吸光度。采樣后應(yīng)盡快測定樣品的吸光度，若不能及時(shí)測定，應(yīng)將樣品于低溫暗處存放。樣品于30暗處存放可穩(wěn)定8h；于20暗處存放可穩(wěn)定24h；于04中冷藏至少可穩(wěn)定3d。（3）空白試樣的測

10、定空白、樣品和標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)用同一批吸收液。5.7計(jì)算 二氧化硫（NO2,mg/m3）=二氧化氮（以NO2計(jì),mg/m3）= 氮氧化物（以NO2計(jì),mg/m3）=CNO2+CNO式中： CNO2空氣中二氧化氮的濃度，mg/m3 CNO空氣中一氧化氮的濃度，以NO2計(jì)，mg/m3 A1、A2分別為串聯(lián)的第一支吸收瓶和第二支吸收瓶中樣品的吸光度 A0 試驗(yàn)空白溶液的吸光度 b、a 分別為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率（吸光度 ml/g）和截距；V 采樣用吸收液體積，ml;V0 換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（0，101.325kPa）下的采樣體積，L；k NO氧化為NO2氧化系數(shù)，0.68；D 樣品的稀釋倍數(shù)； Saltzman 實(shí)

11、驗(yàn)系數(shù)，0.88（當(dāng)空氣中二氧化氮濃度高于0.72mg/m3時(shí)，值為0.77）。 5.8說明(1) 測定NO2 標(biāo)準(zhǔn)氣體的精密度和準(zhǔn)確度:5個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定濃度范圍在(0.0560.480)mg/m3 的NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，重復(fù)性變異系數(shù)小于10%，相對誤差小于8%。(2) 測定NO 標(biāo)準(zhǔn)氣體的精密度和準(zhǔn)確度:測定濃度范圍在(0.0570.396)mg/m3的NO 標(biāo)準(zhǔn)氣體，重復(fù)性變異系數(shù)小于10%，相對誤差小于10%。(3) Saltaman實(shí)驗(yàn)系數(shù)(f):用滲透法制備的一氧化氮校準(zhǔn)用混合氣體，在采氣過程中被吸收液吸收，生成的偶氮燃料相當(dāng)于亞硝酸根的量與通過采樣系統(tǒng)的二氧化氮總量的比值。當(dāng)吸收液的組

12、成、吸收瓶類型、采樣流量和采樣效率一定時(shí)，該系數(shù)的值與空氣中NO2的濃度相關(guān)。(4) 氧化系數(shù)(k):空氣中的NO通過酸性高錳酸鉀溶液以后被城化為NO2，生成的NO2與通過采樣系統(tǒng)的NO總量的比值。(5) 玻板阻力及微孔均勻性檢查:新的多孔玻板吸收瓶在使用前，應(yīng)用(1+1) HCl浸泡4h以上，用清水洗凈。每支吸收瓶在使用前或使用一段時(shí)間以后，應(yīng)測定其玻板阻力，檢查氣泡分散的均勻性。不要使用阻力不符合要求和氣泡分散不均勻的吸收瓶。內(nèi)裝10ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.4L/min流量采樣時(shí)，玻板阻力為45kPa,通過玻板后的氣泡應(yīng)分散均勻。內(nèi)裝50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.2L/min流量采樣時(shí)，玻板阻力為56kPa，通過玻板后的氣泡應(yīng)分散均勻。(6) 采樣效率的測定:吸收瓶在使用前和使用一段時(shí)問后，