尿素合成的基本原理

1、第三章 尿素的合成,合成尿素的主要原料,合成尿素的主要原料是液氨和氣體二氧化碳。 氨（nh3）在常溫常壓下為無色、具有特殊刺激氣味的氣體，易溶于水并呈堿性。在低溫高壓下易液化，當(dāng)溫度低于-77.7以下時，氨可以成為具有臭味的無色結(jié)晶體。 二氧化碳（co2）常溫常壓條件下是一種具有窒息性的無色氣體，在一定條件下可以液化，在強(qiáng)烈冷卻時可以變?yōu)楣腆w（俗稱干冰,第一節(jié) 尿素合成的基本原理,一、尿素合成的基本原理,目前，工業(yè)合成尿素的方法都是液nh3和co2反應(yīng) 合成的，屬于有氣相存在的液相反應(yīng)，如下圖所示。 反應(yīng)被認(rèn)為分兩步進(jìn)行,氨基甲酸銨的生成（液體）是一個體積縮小的、可逆的、反應(yīng)速率較快的強(qiáng)放熱反

2、應(yīng)，在較短的時間內(nèi)就可達(dá)到化學(xué)平衡，并且達(dá)到平衡后二氧化碳轉(zhuǎn)化為氨基甲酸銨的百分?jǐn)?shù)很高,控制反應(yīng),氨基甲酸銨的脫水是一個微吸熱的可逆反應(yīng)。氨基甲酸銨脫水 生成尿素的反應(yīng)速率比較緩慢，要用較長的時間才能達(dá)到平衡。根據(jù)化學(xué)平衡理論可知，即使達(dá)到化學(xué)平衡也不能使氨基甲酸銨全部脫水轉(zhuǎn)化為尿素，總反應(yīng)速率的快慢取決于氨基甲酸銨脫水的速率，因此該反應(yīng)是合成尿素過程申的控制反應(yīng)或稱之為控制步驟。氨基甲酸銨脫水生成尿素的反應(yīng)必須在液相中進(jìn)行，即氨基甲酸銨要呈熔融狀態(tài)（或液體），這是尿素合成反應(yīng)的首要條件,上述兩個反應(yīng)中，第一個反應(yīng)為快速放熱反應(yīng)，反應(yīng)程度很大，生成溶解態(tài)的氨基甲酸銨(簡寫ac，甲銨)；第二個脫

3、水生成尿素(urea，簡寫ur)的反應(yīng)為慢速吸熱反應(yīng)，且為顯著可逆反應(yīng),二、氨基甲酸銨的性質(zhì),純凈的氨基甲酸銨是帶有濃烈氨味、無色透明的結(jié)晶體，而且很不穩(wěn)定,在常壓下不到60的溫度就可完全分解為氣體氨和二氧化碳。 nh4coonh2 = nh3 + co2 尿素合成反應(yīng)的第一步要求生成液態(tài)氨基甲酸銨，因此要了解尿素合成，首先必須了解氨基甲酸銨的主要性質(zhì)以及生成液態(tài)氨基甲酸銨所必須具備的條件,1. 氨基甲酸銨的離解壓力 是指在一定溫度條件下，固體或液體氨基甲酸銨表面上氨與二氧化碳?xì)庀嗷旌衔锏钠胶鈮毫Α?生產(chǎn)中為防止生成的氨基甲酸銨分解為氨與二氧化碳，所選擇的生產(chǎn)操作壓力必須高于其相應(yīng)溫度下平衡壓

4、力，以保證第二步反應(yīng)的順利進(jìn)行。 氨基甲酸銨的離解壓力僅與溫度有關(guān)。 氨基甲酸銨的離解壓力很難準(zhǔn)確測定。因氨基甲酸銨在受熱一旦熔化時，便有部分氨基甲酸銨轉(zhuǎn)化成尿素和水，所生成的尿素和水分直接影響氨基甲酸銨的熔點(diǎn)，影響測定的準(zhǔn)確性,實驗測得，固體氨基甲酸銨在不同溫度下的離解壓力數(shù)值如圖3-1所示。可以看出，當(dāng)溫度為59時，氨基甲酸銨的離解壓力為0.lmpa，說明在常壓下氨基甲酸銨溫度高于59條件下是極易分解的,隨著加熱的進(jìn)行、溫度升高將伴隨氨基甲酸銨脫水反應(yīng)，脫水生成的尿素和水降低了氨基甲酸銨的熔化溫度，直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。一般認(rèn)為純氨基甲酸銨的熔化溫度在152155范圍內(nèi)，在工程設(shè)計和研

5、究時一般選用154作為氨基甲酸銨的熔化溫度,2. 氨基甲酸銨的熔化溫度（尚無定值） （1）固體氨基甲酸銨在加熱過程中受到加熱速度和 氨基甲酸銨脫水反應(yīng)的影響,當(dāng)氨基甲酸銨中含有尿素和水分時熔點(diǎn)會下降，如圖3-2所示。當(dāng)氨基甲酸銨中含有10%的尿素時，氨基甲酸銨的熔化溫度降低到148，尿素含量增加至20%時，氨基甲酸銨的熔化溫度降低到138 0c，在98時出現(xiàn)最低共熔點(diǎn)，所對應(yīng)的組成為51%的氨基甲酸銨和49%的尿素,2）水對氨基甲酸銨熔化 溫度的影響,從圖3-2中曲線變化趨勢可以看出，水的存在對氨基甲酸銨熔化溫度有較大影響，當(dāng)氨基甲酸銨溶液中含水10%時，熔化溫度降到142，含水20%時，熔化

6、溫度降到120,如圖3-3所示，圖中曲線以上區(qū)域為液相區(qū)，曲線下方為固液兩相共存區(qū)，固相的組成隨溫度、氨基甲酸銨及水的組成不同而不同，在曲線上出現(xiàn)最低共熔點(diǎn)a及兩個轉(zhuǎn)熔點(diǎn)b和c。在-135范圍內(nèi)，曲線ab表示碳酸銨的飽和曲線，當(dāng)溫度高于5時，曲線bc表示(nh4)2 co3 2nh4 hco3復(fù)鹽的飽和曲線，曲線cd為氨基甲酸銨的飽和曲線，只有當(dāng)溫度高于60時，才完全可能是氨基甲酸銨與水組成的體系,3. 氨基甲酸銨的溶解性 （1）氨基甲酸銨易溶于水,由圖3-3可以看出，氨基甲酸銨同其他銨鹽一樣易溶于水，在水中的溶解度隨溫度的升高而增大；當(dāng)氨基甲酸銨溶液達(dá)到一定濃度后，降低溫度至60以下時，氨基

7、甲酸銨就有可能轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌@的碳酸鹽,2）氨基甲酸銨在液氨中的溶解情況,氨基甲酸銨在液氨中的溶解情況如圖3-4所示。 當(dāng)溫度低于118.5時，氨基甲酸銨幾乎不溶于液氨中，溫度在118.5時其溶解度發(fā)生了較大變化，氨基甲酸銨與液氨形成了兩種共軛溶液：一種以液氨為主體，其中溶有3%氨基甲酸銨的a溶液；另一種是以氨基甲酸銨為主體，溶有26%液氨的b溶液。當(dāng)溫度高于118.5時，氨基甲酸銨在液氨中溶解度迅速增大,另外，尿素的存在會使氨基甲酸銨在液氨中的溶解度增大，具有增加氨基甲酸銨溶解度的作用。例如，當(dāng)溫度為40時，氨基甲酸銨在液氨中的溶解度小于1%;當(dāng)溶液中含有35%尿素時，氨基甲酸銨的溶解度將增加到

8、30,三、氨基甲酸銨的生成,干燥的氨和二氧化碳不論比例如何，兩者反應(yīng)只能生成氨基甲酸銨，但在水存在的條件下，如果反應(yīng)溫度不同，生成的氨基甲酸銨就有可能轉(zhuǎn)變成其他銨的碳酸鹽。 氨和二氧化碳生成氨基甲酸銨的反應(yīng)（在一定條件下）是一個快速的、可逆的強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，二者反應(yīng)有以下幾種可能，其化學(xué)反應(yīng)式為,從提高原料的利用率、提高尿素產(chǎn)率等方面考慮有必要對其化學(xué)平衡進(jìn)行分析討論,通過測定離解壓力戶。，就可得到不同的溫度下氨基甲酸銨的平衡常數(shù)ki值，如圖3-5、圖3-6所示。圖中橫坐標(biāo)表示溫度，縱坐標(biāo)表示平衡常數(shù)ki值。圖中虛線為計算值與溫度的關(guān)系，實線為實測值與溫度的關(guān)系,第一種情況,圖中說明在溫度為20

9、60的范圍內(nèi)，計算與實測ki值是一致的。但隨著溫度升高，ki值出現(xiàn)偏差。原因是高溫下氨基甲酸銨要轉(zhuǎn)化成尿素和水，使離解壓力測量不準(zhǔn)，ki值也就產(chǎn)生偏差。當(dāng)溫度在10以下時，反應(yīng)達(dá)到平衡用的時間很長，離解壓力的測量變得更為困難,第二種情況,在143182溫度范圍內(nèi)，平衡常數(shù)ki與溫度丁的關(guān)系為 inki = 8200/ t - 13.24 (3-11) 只要知道平衡時的溫度和反應(yīng)前液相中的n(nh3)n(co2)，就能計算出氨基甲酸銨的生成量。 設(shè)反應(yīng)前液相中二氧化碳為imol、氨為amol、二氧化碳轉(zhuǎn)化 為氨基甲酸銨的生成率為x，平衡溫度為t（k）。則,故只要知道t及a值，就可以根據(jù)以上公式求

10、出平衡時氨基甲酸銨的生成率x,常溫下氨基甲酸銨的生成反應(yīng)進(jìn)行得相當(dāng)緩慢，但壓力在10mpa以上，溫度在150以上條件下，氨基甲酸銨的生成幾乎是瞬時完成并可達(dá)到平衡。反應(yīng)達(dá)平衡時，液相中大部分二氧化碳以氨基甲酸銨形式存在，小部分在液相呈游離態(tài)。壓力對氨基甲酸銨生成速率有很大影響，如果其他條件相同，根據(jù)測定可知，氨基甲酸銨的生成速率幾乎與壓力的平方成正比。在一定范圍內(nèi)，提高溫度也能提高氨基甲酸銨生成速率,第三種情況,因此，在合成尿素的工業(yè)生產(chǎn)過程中，采用較高的操作壓力及與該壓力相適應(yīng)的操作溫度，對提高氨基甲酸銨生成速率和氨基甲酸銨的穩(wěn)定性，保證獲得較高的尿素合成率是十分重要的,四、氨基甲酸銨脫水生

11、成尿素,在一定溫度和壓力條件下，氨與二氧化碳反應(yīng)生成氨基甲酸銨，氨基甲酸銨再脫水生成尿素,1. 尿素合成反應(yīng)的化學(xué)平衡,在尿素合成反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率不高，為減少反應(yīng)后nh3 和co2處理量，一般是使物料在合成塔中停留較長時間， 使反應(yīng)接近平衡狀態(tài)。反應(yīng)后產(chǎn)物分氣液兩相。 氣相：nh3、co2、h2o及惰性氣體 液相：甲銨、尿素、水及游離氨和二氧化碳,平衡轉(zhuǎn)化率,工業(yè)生產(chǎn)中，氨基甲酸銨脫水生成尿素的反應(yīng)主要在液相中進(jìn)行， 速率很慢，不易達(dá)到化學(xué)平衡。在一定溫度、壓力條件下氨與二氧化 碳反應(yīng)生成尿素，是一個慢速的、可逆的放熱反應(yīng)。 通常以尿素的轉(zhuǎn)化率作為衡量尿素合成反應(yīng)進(jìn)程的量度。 由于實際生產(chǎn)中都采

12、用過量的氨和二氧化碳反應(yīng)，因此通常是以 二氧化碳為基準(zhǔn)來定義尿素的轉(zhuǎn)化率,實際生產(chǎn)中反應(yīng)并未達(dá)到化學(xué)平衡，為了表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，常用平衡達(dá)成率來表示達(dá)到化學(xué)平衡的程度,一般平衡達(dá)成率約為90%左右。 平衡轉(zhuǎn)化率可通過計算平衡常數(shù)的方法進(jìn)行計算,在尿素生產(chǎn)過程中，合成的尿素溶液中除了生成的尿素外，還有未反應(yīng)的氨、二氧化碳以及未轉(zhuǎn)化成尿素的液相氨基甲酸銨。因此，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率由氨基甲酸銨、尿素、水、游離氨及二氧化碳的平衡量來決定。 由于尿素合成反應(yīng)體系較為復(fù)雜，不僅存在化學(xué)平衡，還有氨、二氧化碳等物質(zhì)的氣液平衡，液相偏離理想溶液又很大，故難以用平衡有程式和平衡常數(shù)公式準(zhǔn)確地計算出平衡轉(zhuǎn)化率。在

13、工藝計算中，常采用簡化的計算方法通過校正，作出圖表或用經(jīng)驗公式，甚至有時采用實測值來計算平衡轉(zhuǎn)化率,進(jìn)行工程計算有時要用到弗里扎克算圖，如圖3-7所示，用弗里扎克算圖算得的二氧化碳平衡轉(zhuǎn)化率一般偏低實際值10%左右。但在工業(yè)生產(chǎn)中，尿素合成塔中二氧化碳的實際轉(zhuǎn)化率接近平衡轉(zhuǎn)化率的90%，故用弗氏算圖來計算尿素合成塔的實際轉(zhuǎn)化率還是較為適宜的。 圖3-7是在實際生產(chǎn)中有過量氨和外加水存在的情況下，二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系圖，橫坐標(biāo)為n(nh3)/n(co2)，在坐標(biāo)原點(diǎn)0以上的縱坐標(biāo)為n(h20)/r1(co2)，在o點(diǎn)以下的縱坐標(biāo)表示反應(yīng)溫度，圖的中間是一系列溫度線和轉(zhuǎn)化率線,如果已知

14、原始物料中n(nh3)/n(co2) =a，n(h2o)n(coz=2) =b，以及反應(yīng)溫度，首先在橫坐標(biāo)上和縱坐標(biāo)上找出對應(yīng)的a和b，并分別對橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)作垂線，所得兩條垂線的相交點(diǎn)即為加料狀態(tài)點(diǎn)。在縱坐標(biāo)上找出反應(yīng)溫度點(diǎn)與加料狀態(tài)點(diǎn)連結(jié)，并將連線延長，使之與圖中對應(yīng)的等溫線相交，所得交點(diǎn)相對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率即為該條件下二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率,如圖3-8所示為馬羅維克轉(zhuǎn)他率算圖，也常用于工程計算。馬羅維克在弗里扎克算圖的基礎(chǔ)上對弗里扎克算圖進(jìn)行了修改，因而比弗里扎克算圖較為準(zhǔn)確，特別對于高效的尿素合成塔，更接近于實際情況。必須指出，馬羅維克算圖的依據(jù)仍然是忽略了氣一液兩相的共存，將體系視為單一液相

15、，同時也忽略了氨基甲酸銨的存在及其濃度變化等因素對二氧化碳轉(zhuǎn)化率的影響，因而計算結(jié)果也有一些誤差,如圖3-8所示為馬羅維克算圖中有五根標(biāo)尺線，一組參數(shù)曲線b和一個參考數(shù)點(diǎn)p，五根標(biāo)尺線分別表示溫度()，n( h2o)/n(co2)(b)，平衡常數(shù)k2，平衡轉(zhuǎn)化率x(%)及n(nh3)/n(co2) (a)。要確定一個反應(yīng)體系的平衡轉(zhuǎn)化率時，首先根據(jù)反應(yīng)溫度在標(biāo)尺1上找到相應(yīng)溫度點(diǎn)a，將溫度點(diǎn)a與參考點(diǎn)p相連并延長連線與標(biāo)尺3相交于b點(diǎn)，所得交點(diǎn)b的讀數(shù)即為該溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)。然后在標(biāo)尺2上找出水碳比為b的點(diǎn)c，在標(biāo)尺5上找出氨碳比為a的點(diǎn)d，連接c和d二點(diǎn)，cd連線與參數(shù)曲線中代表同一b值

16、的一條曲線相交于點(diǎn)f，最后將平衡常數(shù)b點(diǎn)與參數(shù)曲線交點(diǎn)f相連，延長其連線與標(biāo)尺4相交于e點(diǎn)，e點(diǎn)所對應(yīng)的數(shù)值即為該條件下體系達(dá)到平衡時的轉(zhuǎn)化率,從弗里扎克和馬羅維克算圖可以看出，二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率，隨溫度升高而增大，對合成尿素?zé)崃W(xué)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)合成尿素的反應(yīng)溫度升高到某一值時，二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率增大到某一極限值，再提高反應(yīng)溫度，平衡轉(zhuǎn)化率反而下降。 出現(xiàn)最高平衡轉(zhuǎn)化率的原因，可用化學(xué)平衡移動原理得到解釋。隨著反應(yīng)溫度升高，一方面液相中氨基甲酸銨吸熱脫水轉(zhuǎn)化為尿素的數(shù)量增加；另一方面液相中的氨基甲酸銨吸熱又越來越多地分解為游離氨和二氧化碳，故使液相中氨基甲酸銨不斷減少。另外，隨著尿素不斷生成

17、，體系中水含量逐漸增加，而促使尿素在高溫下水解，這兩個趨向相反的過程就會導(dǎo)致在某一溫度下出現(xiàn)最高的平衡轉(zhuǎn)化率,最高平衡轉(zhuǎn)化率,研究表明：平衡常數(shù)隨 溫度的升高而增大，當(dāng)溫度 升高到一定值時，平衡轉(zhuǎn)化 率出現(xiàn)最大平衡轉(zhuǎn)化率，若 繼續(xù)升高溫度，其平衡轉(zhuǎn)化 率反而下降,a-氨碳比 b-水碳比,尿素合成過程中，甲銨脫水是 反應(yīng)的控制階段，實驗表明， 甲銨脫水生成尿素的反應(yīng)在液 相中進(jìn)行較快，故在液相中進(jìn)行,2. 尿素合成反應(yīng)速率,氨基甲酸銨脫水速率與溫度的關(guān)系如圖3-9所示,由圖3-9中曲線的變化趨勢可以看出，反應(yīng)初期，在較低溫度下，氨基甲酸銨熔點(diǎn)較高，反應(yīng)速率較低，轉(zhuǎn)化率變化緩慢。隨著反應(yīng)進(jìn)行，尿素

18、和水的生成，反應(yīng)速率逐漸加快，轉(zhuǎn)化率變化加大，其原因是當(dāng)尿素和水生成時，降低了氨基甲酸銨的熔點(diǎn)起到了自催化的怍用；當(dāng)溫度較高時，一開始反應(yīng)速率就明顯加快，因為這時轉(zhuǎn)化率較低，反應(yīng)物濃度較大、反應(yīng)推動力大，使反應(yīng)速率增長較快，但隨著轉(zhuǎn)化率的增大，生成的水量也在不斷增加，反應(yīng)物濃度逐漸減小，生成物的濃度逐漸增大，逆反應(yīng)速率越來越快，最后在一定條件下正逆反應(yīng)達(dá)到相等而平衡,從圖3-9中還可看出，氨基甲酸銨脫水生成尿素的速率（或二氧化碳轉(zhuǎn)化率增長速率）隨著反應(yīng)溫度的增高增加很快，如在140時，265min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%；當(dāng)溫度提高到200 0c時，達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率只需2min，速率增加130倍。若保持相同的反應(yīng)時間，轉(zhuǎn)化溫度越高，轉(zhuǎn)化率也越高。但在高溫下反應(yīng)時間過長，轉(zhuǎn)化率達(dá)到極大值后，迅速下降，這是因為尿素在長時間高溫條件下水解及縮合等副反應(yīng)開始占主導(dǎo)地位所致,氨基甲酸銨脫水反應(yīng)速率還與反應(yīng)體系中過剩氨量的大 小有關(guān)，如圖3-10所示,比較圖3-9