丁二醇工藝介紹ppt課件

1、1,1，4-丁二醇工藝介紹,2,一、產(chǎn)品物性及用途,1、物性 1,4-丁二醇(BDO)為無色油狀液體，可燃，能與水混溶，溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚，沸點(diǎn)229，熔點(diǎn)20.1，是一種重要的基本有機(jī)化工原料。它通過脫水和脫氫這兩種主要反應(yīng)，可加工成一系列有用的化學(xué)品。 丁炔二醇：Butynediol BYD B3D 1,4-丁二醇:1,4-Butanediol BDO B1D,3,二、BDO主要原料路線及用途,目前全球生產(chǎn)BDO的工業(yè)化方法主要有以下四種：（1）Reppe法（2）丁二烯法（3）丁烷/順酐法（4）環(huán)氧丙烷/丙烯醇法。 而BDO作為化工中間體主要用于THF、PU、GBL、PBT等

2、領(lǐng)域。主要路線圖如下,4,Reppe法,一）Reppe 法 Reppe 法是由30 年代I.G 法本公司（BASF 公司的前身）Reppe 等人開發(fā)成功并最早于1940年由德國(guó)BASF 公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)的BDO 生產(chǎn)工藝方法。該法是BDO 的主要生產(chǎn)方法，應(yīng)用該法生產(chǎn)的BDO 占世界總產(chǎn)量的40左右。它是以乙炔和甲醛為主要原料，在銅催化作用下生成1,4-丁炔二醇，然后再加氫生成BDO。 Reppe 法具有傳統(tǒng)法和改良法兩種，在經(jīng)典法中，催化劑與產(chǎn)品無需分離，操作費(fèi)用低，但是由于乙炔分壓較高，有爆炸的危險(xiǎn)，因此反應(yīng)器設(shè)計(jì)的安全系數(shù)高達(dá)12-20 倍，致使反應(yīng)裝置龐大，設(shè)備造價(jià)昂貴，投資高。另

3、外，乙炔聚合會(huì)生成聚乙炔，導(dǎo)致催化劑失活，聚乙炔也會(huì)堵塞管道，從而縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)能力。由于該法有以上缺點(diǎn)，國(guó)外1,4-丁二醇裝置大多數(shù)都采用了改良低壓工藝。 改良法由美國(guó)GAF 公司開發(fā)成功并廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。該工藝采用乙炔亞銅/鉍為催化劑，使丁炔二醇合成能在較低的乙炔分壓下進(jìn)行，從而減少聚合物的生成，消除了管道堵塞，而且催化劑可以阻火防爆，不會(huì)因?yàn)闇p少乙炔和甲醛而永久鈍化。反應(yīng)物經(jīng)過濾、離心分離，將催化劑送回反應(yīng)器循環(huán)使用，濾液送丁炔二醇到提純塔，脫掉丙炔醇后得到35的丁炔二醇水溶液。丁炔二醇采用兩段加氫，加氫總轉(zhuǎn)化率為100，丁炔二醇的選擇性為95,5,丁二烯法,該工藝方法是20

4、 世紀(jì)70 年代由日本三菱化成開發(fā)成功的。該工藝方法分為三步，首先是丁二烯與醋酸和氧氣發(fā)生乙?；磻?yīng)，生成1,4-二乙酰氧基丁烯，然后催化加氫生成1,4-二烯乙酰氧基丁烷，最后水解制得BDO。此工藝方法原料易得，工藝安全，技術(shù)可靠，無公害，高價(jià)值的THF 無需由BDO 脫水得到，并可任意調(diào)節(jié)產(chǎn)物BDO 和THF 的比例。但是，整個(gè)工藝流程長(zhǎng)，投資大，水蒸氣消耗量高，只有在合理的規(guī)模下才具有競(jìng)爭(zhēng)力,6,丁烷/順酐法,順酐法生產(chǎn)BDO主要有兩種工藝，一種是70年代由日本三菱油化和三菱化成開發(fā)的順酐直接加氫工藝，該工藝的特點(diǎn)是順丁烯二酸酐在加氫過程中除了生產(chǎn)BDO之外，還可以同時(shí)生成THF和GBL等

5、產(chǎn)品，設(shè)置不同的工藝條件可以改變產(chǎn)品的組成。 另一種是由英國(guó)戴維（Davy）工藝技術(shù)公司開發(fā)的順酐酯化加氫工藝，該方法首先將順酐與一元醇（甲醇或乙醇等）進(jìn)行酯化反應(yīng)生成順丁烯二酸二酯，然后進(jìn)行加氫水解得到1,4-丁二醇。 戴維順酐工藝路線的主要優(yōu)點(diǎn)在于通過調(diào)節(jié)工藝條件,可以改變1,4-丁二醇、-丁內(nèi)酯(GBL)、四氫呋喃（THF）的產(chǎn)出比例。工業(yè)裝置中如要設(shè)計(jì)1,4-丁二醇產(chǎn)量達(dá)最大值，可依據(jù)1,4-丁二醇和-丁內(nèi)酯之間的化學(xué)平衡，采取將-丁內(nèi)酯循環(huán)，直至-丁內(nèi)酯耗盡的方法，以使1,4-丁二醇產(chǎn)量達(dá)最大值。另外，戴維順酐工藝還具有其它的一些優(yōu)點(diǎn)，如酯的轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備材質(zhì)要求不高

6、，催化劑價(jià)格低，壽命長(zhǎng)，投資和生產(chǎn)成本均較低，1,4-丁二醇和四氫呋喃比例調(diào)節(jié)范圍寬。 正丁烷/順酐工藝實(shí)際上是將正丁烷轉(zhuǎn)化為順酐的氣相氧化法和順酐加氫技術(shù)結(jié)合起來，仍以餾分為原料，整個(gè)流程包括順酐生產(chǎn)、馬來酸加氫及1,4-丁二醇精制。該工藝只需要經(jīng)過加氫和精制就能得到1,4-丁二醇，不需酯化工序，縮短了整個(gè)流程，減少了設(shè)備臺(tái)數(shù)，相應(yīng)降低了投資和操作維修費(fèi)用，對(duì)順酐純度要求比較低。該工藝中催化劑的選擇性高，使用壽命長(zhǎng)，不需要更換催化劑，副產(chǎn)物生成量少，幾乎能使順酐全部轉(zhuǎn)化為1,4-丁二醇，在加氫、回收和提純工序?qū)に嚄l件稍加修改，也可生產(chǎn)四氫呋喃和-丁內(nèi)酯,7,環(huán)氧丙烷/丙烯醇法,美國(guó)LYON

7、DELL 化學(xué)公司（原Arco 化學(xué)公司）和日本可樂麗公司(KURARY)成功開發(fā)了由環(huán)氧丙烷為原料合成1，4-丁二醇的工業(yè)化方法。該工藝方法首先將環(huán)氧丙烷異構(gòu)化制成烯丙醇，然后烯丙醇在銠系催化劑作用下，液相加氫甲?；?-羥基丁醛，最后再加氫生成1，4-丁二醇。 該工藝催化劑可循環(huán)使用、壽命長(zhǎng)、能耗低、加氫甲?；凹託渚鶠橐合喾磻?yīng)，生產(chǎn)負(fù)荷容易調(diào)節(jié)。 臺(tái)灣大連開發(fā)了丙烯醇法工藝技術(shù)，該技術(shù)與利安德的技術(shù)基本相似，但是該公司的原料丙烯醇是通過醋酸烯丙基酯得到。其化學(xué)反應(yīng)與利用丙烯乙酰氧基化生產(chǎn)醋酸乙烯相似。醋酸烯丙基酯通過脫水轉(zhuǎn)化為丙烯醇，回收聯(lián)產(chǎn)品醋酸用以循環(huán),8,BDO主要工藝方法的優(yōu)缺

8、點(diǎn)比較,9,各工藝方法生產(chǎn)BDO所占份額,10,11,下游產(chǎn)品,12,全球BDO消費(fèi)結(jié)構(gòu)組成,13,Reppe法BDO合成工藝原理,BDO裝置經(jīng)三個(gè)工藝工序?qū)⒁胰?、甲醛和氫氣轉(zhuǎn)化成1,4-丁二醇(BDO)。首先，乙炔和甲醛在催化劑作用下炔化生成丁炔二醇(BYD)，然后丁炔二醇在催化劑作用下經(jīng)兩步加氫生成BDO粗產(chǎn)品，第三步，BDO粗產(chǎn)品經(jīng)精餾,精制成銷售級(jí)的BDO。在精制過程中，丙炔醇、丁醇被回收做為副產(chǎn)品出售。 BDO化學(xué)反應(yīng)方程式如下： （1）、炔化反應(yīng) HCHO + HCCH HCCCH2OH + Heat 甲醛 乙炔 丙炔醇 HCCCH2OH + HCHO HOCH2CCH2OH +

9、Heat 丙炔醇 甲醛 丁炔二醇 （2）、加氫反應(yīng) HOCH2CCCH2OH + 2H 2 HOCH2CH2CH2CH2OH + Heat 丁炔二醇 氫氣 1,4-丁二醇,14,Reppe法BDO工藝方框圖,炔化反應(yīng),BYD精餾,脫離子系統(tǒng),低壓加氫 系統(tǒng),高壓加氫 系統(tǒng),BDO精制,丁醇精餾,甲醛裝置,乙炔發(fā)生,乙炔,放空乙炔,90kg/h,2100kg/h,粗BYD,13700kg/h,BYD,14500kg/h,氫氣,350kg/h,稀釋水,2000kg/h,甲醛：50,9400kg/h,11700kg/h,廢水,丁醇,80kg/h,廢 液,230kg/h,BDO,6250kg/h,殘?jiān)?/p>

10、,380kg/h,BDO,18800kg/h,BDO,催化劑,3kg/h,廢水,11300kg/h,BYD,18500kg/h,PSA,甲醇水溶液,15,原料乙炔的制備,一、電石 碳化鈣(CaC2)俗稱電石。工業(yè)品呈灰色、黃褐色或黑色，含碳化鈣較高的呈紫色。其新創(chuàng)斷面有光澤，在空氣中吸收水分呈灰色或灰白色。能導(dǎo)電，純度愈高，導(dǎo)電性愈好。在空氣中能吸收水分。加水分解成乙炔和氫氧化鈣。與氮?dú)庾饔蒙汕璋被}。 生產(chǎn)方法有氧熱法和電熱法。一般多采用電熱法生產(chǎn)電石，即生石灰和含碳原料(焦炭、無煙煤或石油焦)在電石爐內(nèi)，依靠電弧高溫熔化反應(yīng)而生成電石。主要生產(chǎn)過程是：原料加工；配料；通過電爐上端的入口或

11、管道將混合料加入電爐內(nèi)，在開放或密閉的電爐中加熱至2000左右，依下式反應(yīng)生成電石：GaO+3CCaC2+CO。熔化了的碳化鈣從爐底取出后，經(jīng)冷卻、破碎后作為成品包裝。 二、反應(yīng)原理 .電石與水反應(yīng)得乙炔 CaC2+2H2O=C2H2+Ca(OH)2,16,原料乙炔制備,2、濕法乙炔工藝簡(jiǎn)述 濕法乙炔發(fā)生是用多于理論量17倍的水分解電石，產(chǎn)生的電石渣漿含水量為90%。反應(yīng)熱由渣漿水帶走，有將近1%的溶解損失。每次加料都需要置換，會(huì)排掉斗內(nèi)的乙炔從而造成額外損失。每生產(chǎn)1噸BDO就要產(chǎn)生15噸含有大量硫、磷的污水，只有一小部分能夠回用。電石渣漿經(jīng)過壓濾成為含水量約35%的濾餅。乙炔的極限收率為9

12、6%。 特點(diǎn)：耗水量大，產(chǎn)生大量污水；操作容易，安全可靠,17,原料乙炔制備,三、干法乙炔工藝簡(jiǎn)述 干法乙炔發(fā)生是用略多于理論量的水以霧態(tài)噴在電石粉上使之水解，產(chǎn)生的電石渣為含水量4%10%干粉末，粗乙炔含水量為75%，反應(yīng)溫度氣相為9093，固相溫度為100-110，水與電石的比例約為1.2：1，反應(yīng)熱由水汽化帶走，經(jīng)由非接觸式換熱器傳給循環(huán)水（沒有溶解損失），電石的粒徑小于4毫米，水解率大于99%，乙炔收率大于98.5%。特點(diǎn)：耗水量小無污水排放，但電石反應(yīng)不完全，粉塵對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，操作不方便，易發(fā)生事故,18,乙炔發(fā)生流程,乙炔發(fā)生器,氣柜,水封槽,乙炔氣,電石,電石渣水,冷卻器,氮?dú)?/p>

13、,水,9噸/h,135噸/h,2.5噸/h,19,原料乙炔的制備,四、乙炔精化 純凈的乙炔是無色、無臭的氣體。但用電石在一般情況下制取的乙炔，常帶有一種令人極不愉快的惡臭，這是由于在電石中含有少量硫化鈣、砷化鈣、磷化鈣等雜質(zhì)的緣故。當(dāng)這些雜質(zhì)與水作用時(shí)，生成了帶有特殊臭味的硫化氫、砷化氫和磷化氫氣體。 將用電石制取的乙炔氣體通入盛有重鉻酸鉀的濃硫酸溶液，或次氯酸鈉溶液，或堿溶液的洗氣，都可以除去這些帶有臭味的氣體，得到較純凈的乙炔。 CaS2H2OCa（OH）2H2S Ca3P26H2O3Ca（OH）22PH3,20,甲醛工藝,目前世界上甲醛工藝技術(shù)路線主要是甲醇?xì)庀嘌趸摎浞?，有兩種基本的催

14、化工藝，即銀催化劑催化工藝和金屬氧化物催化工藝，統(tǒng)稱為銀法和鐵鉬法。其中銀催化劑又分為浮石銀和電解銀兩種。 （1）銀法 a. 甲醇循環(huán)工藝 濃度能達(dá)到，但消耗高，流程長(zhǎng)。 b. 非甲醇循環(huán)工藝 濃度不能達(dá)到。 （2）鐵鉬法 鐵鉬法是在空氣過量的條件下使甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醛，反應(yīng)溫度低，約250400，甲醇轉(zhuǎn)化率為9294%，不需設(shè)甲醇蒸餾回收系統(tǒng)。鐵鉬法的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)低醇含量的高濃度甲醛，且甲醇原料單耗低，同時(shí)副產(chǎn)蒸汽；產(chǎn)品甲醛濃度的靈活變化，可以生產(chǎn)3757%的甲醛產(chǎn)品,21,甲醛工藝流程,1）生產(chǎn)過程原理 主反應(yīng)： CH3OH+1/2O2 = CH2O+H2O 159 kJ/mol 該反應(yīng)是放熱