物理化學- 化學勢ppt課件

1、第三章 化學勢,化學反應多在定溫定壓下進行，故吉布斯函數能夠很方便地被用作反應方向和限度的判據。 多組分體系（例如：溶液、混合物）往往在常溫常壓下使用，因此吉布斯函數也是反映體系狀態(tài)性質的一個重要的物理量。 綜上，吉布斯函數 應用范圍廣。 故，在多組分體系中，任一組分的1mol物質的吉布斯函數，稱為化學勢。,3.1 偏摩爾量,多組分系統(tǒng)：兩種或兩種以上物質以分子大小相互混合而成的均勻系統(tǒng)。,溶液按導電性分為：電解質溶液、非電解質溶液 按規(guī)律性：理想稀溶液、真實溶液。 理想混合物、真實混合物。,我們知道，對純物質來講，系統(tǒng)的廣度性質具有嚴格的加和性。,例. 20, 101kPa， 1mol水的體

2、積 V*m水 = 18.09cm3/mol， 5mol水 V總=5molV*m水 = 90.45cm3 V*m水可理解成每mol水在20、1個大氣壓力下對純物質單相系統(tǒng)（5mol水）的體積所作出貢獻。,（1）偏摩爾量的定義,對多組分系統(tǒng)，是否也具有加和性呢？,5mol水 V水= 18.095 cm3 = 90.45 cm3 5mol乙醇 V乙= V*m，C5mol = 58.35 cm3/ mol5mol = 291.75 cm3 二者簡單相加得 V= (90.45+291.75)cm3 = 382.2cm3 對混合液體實測發(fā)現 V實測= 372cm3 V= -10.2 cm3,原因是水和乙醇

3、的分子結構大小不同以及分子之間的相互作用,定義：,多組分系統(tǒng)的任一種容量性質 X（X 可分別代表V，U，H，S，A，G 等），可以看作是溫度T、壓力p及各物質的量 nB, nC,的函數， X = (T，p，nB，nC，nD，) 當系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生任意無限小量的變化時，全微分dX 可用下式表示,在定溫定壓條件下，dT=0，dp=0，并令 則，dX = XBdnB ，其中 XB 稱為物質B的 “偏摩爾量”,偏摩爾量的物理意義：,在定溫定壓條件下，往無限大的系統(tǒng)中（可以看作其濃度不變）加入1mol物質B所引起的系統(tǒng)某個熱力學量X的變化。 偏摩爾量除與T、P有關以外，還與系統(tǒng)的濃度有關。在溫度和壓力不變

4、的條件下，系統(tǒng)的濃度不同，則各物質的偏摩爾量也就不同。,注意： 只有廣度性質才有偏摩爾量，強度性質不存在偏摩爾量； 只有在恒溫恒壓下，系統(tǒng)的廣度量隨某一組分的物質的量的變化率才能稱為（該組分的）偏摩爾量。任何其它條件下的變化率均不稱為偏摩爾量。 偏摩爾量和摩爾量一樣，也是強度量。 對純物質，偏摩爾量即為摩爾量。,（2）偏摩爾量的集合公式,設系統(tǒng)由A和B組成，在定溫定壓下向系統(tǒng)中加入dnA和dnB的A和B時，系統(tǒng)的某個容量性質 X 的變化可表示為 dX = XAdnA + XBdnB 若連續(xù)按比例dnA:dnB = nA:nB 加入，即保持系統(tǒng)濃度不變，則 即 X = XAnA + XBnB 上

5、式稱為兩組分系統(tǒng)偏摩爾量的集合公式。,當系統(tǒng)不只有兩種組分、而是由k種組分組成時，同理可得 稱為多組分均相系統(tǒng)中偏摩爾量的集合公式。, 3.2 化學勢,（1）化學勢的定義 在所有偏摩爾量中，偏摩爾吉布斯函數最重要。偏摩爾吉布斯函數GB 稱為“化學勢”，用符號B表示： 對多組分系統(tǒng),因為 故 由上一章知，在定溫定壓下，有 (d G) T,p W W為其它功。,在恒溫恒壓下，若W = 0 （無其它功），則 不等號時表示始態(tài)到終態(tài)的過程是不可逆過程，能自動發(fā)生；等號時表示始態(tài)與終態(tài)達到平衡、可逆。 可見，物質的化學勢是決定物質傳遞方向和限度的強度因素。 即， 若未來狀態(tài)的G與現狀態(tài)的G之差dG 0，

6、則現狀態(tài)將向未來狀態(tài)發(fā)生轉變，隨之體系G值降低； 當dG = 0時, 現狀態(tài)已是平衡狀態(tài)，體系已處于最小的G值。,（2）化學勢在多相平衡中的應用,在定溫定壓及W= 0 時，若系統(tǒng)達平衡，則 dG = 0，即 現在討論一個由 和 兩個相 組成的系統(tǒng),若有dnB的B物質從相轉移入相，則相和相的吉布斯函數變化分別為 dG（）= B() dnB dG（）= B() dnB 總吉布斯函數變化為 dG = dG（）+ dG（） = B()B() dnB 當系統(tǒng)達成平衡時，dG = 0，因此必須 B() = B(),這就是說，多組分系統(tǒng)多相平衡的條件為：“除系統(tǒng)中各相的溫度和壓力必須相同以外，各物質在各相中

7、的化學勢亦必須相等”。即 B() = B() = B() 若化學勢不相等，則該組分物質必然要從化學勢較大的相 向 化學勢較小的相轉移。 轉移的結果使系統(tǒng)總G值（各相的G之和）降低。,（3）化學勢在化學平衡中的應用,以具體的化學反應 2SO2 + O2 = 2SO3 為例，若O2有dn摩爾轉化，則 O2 減少了dn摩爾。因為是微小量變化，系統(tǒng)中各組分的化學勢均未變化。 當反應達成平衡時，有 (dG)T, p = 0，則 如果 反應向左進行。,對任一化學反應,3.3 氣體物質的化學勢,（1）純組分理想氣體的化學勢 純物質系統(tǒng)來說， GB = Gm 在一定溫度下 dGm= Vm dp 若在標準壓力p

8、和任意壓力p之間 積分上式，則得 Gm(p)Gm(p) = RT ln(p/ p) = + RT ln(p/ p) 此式是理想氣體化學勢的表達式。 其中， 是理想氣體的壓力為p時的化學勢，稱為標準態(tài)化學勢，它僅是溫度的函數。,（2）理想氣體混合物的化學勢,對理想氣體混合物來說，各組分氣體之間沒有相互作用，每種氣體都如單獨存在一樣，所以理想氣體混合物中某氣體的化學勢表示法與該氣體在純態(tài)時的化學勢表示法相同。即 B = B + RT ln(pB/ p) 其中，pB是理想氣體混合物中氣體B的分壓， B 是 pB = p 時的化學勢，稱為氣體B的標準態(tài)化學勢。 混合氣體系統(tǒng)的吉布斯函數可用集合公式表示

9、，即 G = nBB,(3) 實際氣體的化學勢逸度的概念,對實際氣體，為了采取類似于理想氣體化學勢的表示法，路易斯（Lewis）提出了一個簡便硬湊的方法，即僅對壓力進行校正，得: 校正因子稱為“逸度系數”或“逸度因子”，f 稱為逸度。 依然是理想氣體的標準態(tài)化學勢。也就是說，是該氣體壓力等于標準壓力p 、且符合理想氣體行為時的化學勢，亦稱標準態(tài)化學勢。,3.4 理想液態(tài)混合物中物質的化學勢,（1）理想液態(tài)混合物的定義 在一定的溫度和壓力下，液態(tài)混合物中任意一種物質在任意濃度下均遵守拉烏爾定律的液態(tài)混合物，稱為理想液態(tài)混合物。 拉烏爾定律：在一定溫度下，液態(tài)混合物中任一組分B的蒸汽壓pB與其在混

10、合物中的摩爾分數xB成正比，且其比例系數為純態(tài)B在該溫度下的飽和蒸汽壓pB*（*表示純物質）。,理想液態(tài)混合物中各物質分子間的相互作用完全相同。 因此，當幾種物質混合形成理想液態(tài)混合物時，體積具有加和性和沒有熱效應。即，偏摩爾體積與純態(tài)的摩爾體積相同、偏摩爾焓與其純態(tài)時的摩爾焓相同。 若兩種物質的化學結構及其性質非常相似，則混合后可以形成理想液態(tài)混合物。例如：苯與甲苯的混合物、正已烷與正庚烷的混合物，都非常類似理想液態(tài)混合物。,例題：298K時純CHCl3和純CCl4的飽和蒸汽壓分別為2.64104 Pa和1.527104 Pa，若兩者形成理想液態(tài)混合物，并由CHCl3和CCl4各為1mol混

11、合而成。試計算 溶液的總蒸汽壓；與溶液呈平衡的氣相組成。 解：（1）由拉烏爾定律 （2） xCHCl3 = 0.635; xCCl4 = 0.365,（2）理想液態(tài)混合物中物質的化學勢,當理想液態(tài)混合物與其蒸氣相達成平衡時，對任一組分，有： 假定蒸氣均遵守理想氣體定律，則 進而,根據拉烏爾定律 pB = pB* xB，得 其中 為液體B處于 pB*下的化學勢。 由于壓力對凝聚態(tài)影響很小，可認為其等于標準壓力下的化學勢，即 mB*(l) = mB(l)。故，最終寫成 其中，mB(l)表示純態(tài)B液體的標準態(tài)化學勢。其標準態(tài)為溫度T、壓力p = p下的純態(tài)B液體。,壓力對液態(tài)物質G 的影響 dG =

12、 -SdT + Vdp 定溫下 dG = Vdp 對等號兩邊取積分，積分限從pB* 到 p 對1mol液態(tài)物質，有： Gm(p) Gm(pB*) = Vm(p-pB*) 水，298K下，Gm = 1.74 J，可以忽略,例題 25時，將1mol純態(tài)苯加入大量的、苯的物質的量分數為0.200的苯和甲苯的混合物中。求算此過程的G。 解 此過程的 因為,3.5 理想稀溶液中物質的化學勢,理想稀溶液的定義 在一定溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內，溶劑遵守拉烏爾定律、（揮發(fā)性）溶質遵守亨利定律的溶液，稱為理想稀溶液。 亨利定律 一定溫度時，稀溶液中揮發(fā)性溶質的平衡分壓與溶質在溶液中的摩爾分數呈正比，即

13、其中，pB為與溶液呈平衡的溶質蒸氣的分壓，xB為溶質在溶液中的摩爾分數，kx為亨利系數。 注意：對溶液體系，習慣上溶劑用符號A表示、溶質用符號B表示。,經驗表明，兩種揮發(fā)性物質（溶劑和溶質）組成溶液時，在濃度很低時，若溶劑遵守拉烏爾定律，則溶質就遵守亨利定律；若溶劑不遵守拉烏爾定律，則溶質也不遵守亨利定律。 注意：亨利定律只能適用于溶質在氣相中和溶液相中分子狀態(tài)相同的情況。如果溶質分子在溶液中與溶劑形成了化合物或者發(fā)生了聚合或電離，此時亨利定律就不再適用。 當溶劑分子對溶質分子的引力大于溶質分子本身間的引力時，kx pB* 當溶劑分子對溶質分子的引力等于溶質分子本身間的引力時，kx = pB*

14、。這是亨利定律就表現為拉烏爾定律的形式。,例 題 在293K時，當HCl的分壓為1.013105 Pa時，它在苯中的物質的量分數為0.0425。若293K時純苯的蒸氣壓為1.00104 Pa，問在苯與氯化氫的總壓為p 時，100g苯里溶解多少克HCl？ 解題思路：先求出亨利系數。,解： 因為 pHCl = kx,HCl xHCl 所以 kx,HCl = pHCl /xHCl = 1.013105Pa/0.0425 = 2.38104 Pa 又因為在293K時 p = pC6H6+ pHC l= 1.013105Pa 所以 P*C6H6xC6H6+ kx,HCl xHCl = 1.013105P

15、a，即,得： mHCl=1.87 g,理想稀溶液中物質的化學勢 （1）溶劑 因為遵守拉烏爾定律，故表達式同前，即 表示純溶劑的標準態(tài)化學勢。其標準態(tài)為溫度T、壓力p = p下的純溶劑。,（2）溶質 溶質遵守亨利定律。當溶液中的溶質與蒸氣相中的溶質達到相平衡時，有 其中,亦是指 xB1 時溶質的化學勢，但是由于 ，故它不是指純溶質時的化學勢，它所對應的狀態(tài)是一個不存在的假想狀態(tài)(見圖)，即是kx處（xB1）的溶質的化學勢。,一般情況下，壓力對凝聚態(tài)物質的影響很小，故對溶質有： 其中， 為溶質B 的標準態(tài)的化學勢。溶質B的標準態(tài)為，溫度T、壓力p、xB1且符合亨利定律的假想狀態(tài)。 上式對不揮發(fā)性溶

16、質亦可適用。,亨利定律還可以表示成質量摩爾濃度的形式或者摩爾濃度的形式，即 pB = kmmB pB = kc CB 相應地，溶質的化學勢表示為 其中， m 1mol/kg，稱為溶質的標準質量摩爾濃度； c =1mol/L ，稱為溶質的標準摩爾濃度。在這樣的溶液濃度并且溶液處于壓力p下 ，則稱溶質處于標準狀態(tài)，它是真實的狀態(tài)。,3.6 不揮發(fā)性溶質的理想稀溶液的依數性,依數性質：是指性質只取決于溶液中溶質粒子的數目，與溶質的本性無關。 溶質粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況。,依數性的種類：,1.蒸氣壓下降,2.凝固點降低,3.沸點升高,4.滲透壓,凝固點下降,定義

17、：溶液的凝固點是指固態(tài)純溶劑與液態(tài)溶液呈平衡的溫度。 注意：此時的凝固點是指溶劑和溶質不生成固熔體的情況而言。 以Tf* 表示純溶劑的正常凝固點，Tf 表示溶液的凝固點，則Tf* - Tf = Tf 就是溶液凝固點的降低值。 固態(tài)純溶劑與溶液呈平衡時，固體純溶劑的化學勢與溶液中溶劑的化學勢必然相等，即,mA*(s) 是置于大氣壓下的溶液中的純溶劑固體的化學勢；mA*(l)是液態(tài)純溶劑在其飽和蒸汽壓pA*下的化學勢，可近似認為其等于液態(tài)純溶劑在標準大氣壓下的化學勢。 恒定壓力下，上式對T求偏微商，,Gm為由液態(tài)純溶劑凝固為固態(tài)純溶劑時的摩爾吉布斯函數改變量，Hm為純溶劑的摩爾凝固焓。 在非標準壓

18、力下，若忽略壓力的影響，則可以用純溶劑的標準摩爾熔化焓fusHm代替 -Hm。 另外，若將焓變看作與溫度無關，則在xA = 1和任意xA之間積分上式，則得,對于理想稀溶液，xB很小，可近似,故 可見，凝固點降低值（Tf）與溶質在溶液中的物質的量分數xB成正比。 對理想稀溶液來說， mB是溶質B的質量摩爾濃度。于是，,Kf稱為“凝固點降低常數”。Kf值只與溶劑的性質有關而與溶質的性質無關。 此式的重要應用之一是用來測定溶質的摩爾質量MB。,滲透壓,滲透壓示意圖,半透膜將容器分成兩部分。半透膜只允許溶劑分子通過、不允許溶質分子通過。 由于純溶劑的化學勢大于溶液中溶劑的化學勢（mA* mA），所以（

19、純）溶劑分子可通過半透膜進入溶液，這種現象稱為滲透現象。欲阻止此現象發(fā)生，必須要增大溶液上方的壓力，以使兩邊的化學勢相等。 如果在平衡時，純溶劑上壓力為pA*、溶液上方的壓力為p，則 p - pA* = (為正值)，稱為滲透壓。,平衡時，有 純溶劑側 mA*(T, p*) = mA(T, p, xA) 溶液側 mA(T, p, xA) = mA*(T, p) + RT lnxA 所以， mA*(T, p*) mA*(T, p) = RT lnxA - 另外，在定溫下，對1mol純溶劑，有 dmA* = dGm,A* = Vm,A* dp Vm,A*為純溶劑的摩爾體積，設其為常數，則對上式兩邊積分，積分限從p*至p，得 mA*(T, p) mA*(T, p*)