化學(xué)熱力學(xué)初步概念與化學(xué)平衡.ppt

1、第3章,化學(xué)熱力學(xué)的初步概念與化學(xué)平衡,1了解化學(xué)變化過程中的熱效應(yīng)、恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱的概念與測定；會寫熱化學(xué)方程式；,2初步了解焓的概念，知道焓變是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過程的一種驅(qū)動力；,3會進行有關(guān)熱化學(xué)的一般計算；,4初步了解熵、熵變和絕對熵的概念，知道熵變是化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程的另一種驅(qū)動力；,5初步了解熱力學(xué)第一、第二、第三定律的概念；,6初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍茲方程，初步學(xué)會用其判據(jù)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性；,7掌握化學(xué)平衡狀態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)概念，會進行簡單的化學(xué)平衡移動判斷及有關(guān)計算。,3.1 熱化學(xué)和焓 Thermochemistry and enthalpy,3.2 熵和熵

2、變反應(yīng)自發(fā)性的另一種 判據(jù) Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction,3.3 自由能反應(yīng)自發(fā)性的最終判 據(jù) Free energythe determined criterion for the spontaneous process,3.4 平衡狀態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) Equilibrium and standard equilibrium constant,熱力學(xué)是研究各種形式能量相互轉(zhuǎn)化時遵循的規(guī)律?！皌hemodynamics”一詞是由希臘文中的“therme”(意為“熱”或“能”)與“dynamics”(意為

3、“力”)組合而成的。將熱力學(xué)原理和方法用于研究化學(xué)問題產(chǎn)生了化學(xué)熱力學(xué)(Chemical thermodynamics), 主要回答諸如化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性(即兩種物質(zhì)之間能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng))以及化學(xué)反應(yīng)的限度(反應(yīng)完成之后反應(yīng)物的量與產(chǎn)物的量之間的關(guān)系)等化學(xué)家十分關(guān)注的一類基本問題。,體 系(system)：被研究的直接對象,環(huán) 境(environment) : 體系外與其密切相關(guān)的部分,敞開體系(open system)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換,封閉體系(closed system)：與環(huán)境有能量交換無物質(zhì)交換,孤立體系(isolated system)：

4、與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換, 體系和環(huán)境 (system and environment),狀 態(tài): 一定條件下體系存在的形式 狀態(tài)函數(shù): 描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量，例如 p，V，T等, 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) (state and state function),狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點: (1) 狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。 (2) 狀態(tài)變化, 狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的 變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān), 而與變化途徑無關(guān)！, 過程和途徑 (process 2絕緣架;3金屬外套、上有蓋 4恒溫水槽; 5攪拌器; 6水銀溫度計; 7加熱器,表示化學(xué)反應(yīng)及其反 應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式：,(7) 熱化學(xué)方程式 (t

5、hermochemical equation),聚集狀態(tài)不同時， 不同,化學(xué)計量數(shù)不同時， 不同,450 g 水蒸氣在1.013 105 Pa 和100C下凝結(jié)成水。已知在100C時水的蒸發(fā)熱為 2.26 kJg 1。求此過程的W,Q 和,H2O(g) H2O(l),n=n0 n = 0 (450g/18gmol 1)= -25 mol W=p V= nRT = 25 mol8.314 103kJmol 1 K 1373 K = 77 kJ,Q = 2.26 kJg 1450 g = 1017 kJ U = Q W= 1017 kJ ( 77 kJ)= 939.5 kJ H = Qp = Q

6、= 1017 kJ,Question ,Solution, 溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定溶質(zhì)活度為1 molkg-1，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活 度的符號為b。,T，p = pq =100 kPa,T，p，純物質(zhì),溶液，溶質(zhì) B, bB = bq = 1 mol kg-1,cB c = 1 mol L-1, 氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外，還指該 氣體的壓力(或在混合氣體中的分壓)值為1105 Pa， 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力的符號為 p。, 液體和固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力下純物質(zhì) 的物理狀態(tài)。固體物質(zhì)在該壓力和指定溫度下如果具 有幾種不同的晶形，給出焓值時必須標(biāo)明晶形。,CH3(CH2)14COOH(s) + 23O2(g

7、) 16CO2(g) + 16H2O (l) = 9977 kJmol-1,過量的體脂肪的確可能增加心臟病、糖尿病和其他疾病發(fā)作的危險。但脂肪是人體的主要能量貯存系統(tǒng)。,在人體運動過程中, 脂肪發(fā)生水解生成一組叫做脂肪酸的化合物, 后者再通過一系列復(fù)雜反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水, 肌肉運動正是由該過程釋放的能量驅(qū)動的。,首先是新化石燃料的形成(如果仍在形成的話)肯定趕不上現(xiàn)有化石燃料的消耗速度, 化石燃料基本上是一種不可再生的能源。它們在不久的將來會被耗盡。,第二是它造成的環(huán)境問題。導(dǎo)致酸雨形成和制造所謂的“溫室”氣體會導(dǎo)致地球變暖。,3.1.2 焓和焓變反應(yīng)自發(fā)性的一種 判據(jù),焓(enthalp

8、y, 符號為H) 可方便地理解為該物質(zhì)中熱的含量 物質(zhì)內(nèi)部可供轉(zhuǎn)化為熱的能量。焓值越低, 穩(wěn)定性就越高; 反之亦然。,焓變定義為化學(xué)或物理過程中吸收或放出的熱量, 即, 過程完成之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過程發(fā)生之前的始態(tài)物質(zhì)的焓之差：,H = H(終態(tài)物)H(始態(tài)物),如果將“焓”形容為“含而不露”和“深奧莫測”, 也許是形象不過的了!,對無氣體參加的反應(yīng)： W = pex V=0,對有氣體參加的反應(yīng)：,（1） 與 的關(guān)系(relationship between and ),（2） 反應(yīng)焓（Enthalpy of reaction ）,恒壓條件下反應(yīng)吸收或放出的熱量叫反應(yīng)焓，符號 為 。放熱過程

9、中 為負(fù)值(往往能自發(fā)進行),吸熱過程中 為正值(通常不能自發(fā)進行) 。,（3）標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓 （standard molar enthalpy ）,“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)”！,是每mol反應(yīng)的焓變, 為了使測得的rH值具有可比性，就產(chǎn)生了標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓(standard molar enthalpy)的概念，它是反應(yīng)物在其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的反應(yīng)焓。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指在1105 Pa的壓力和某一指定溫度下物質(zhì)的物理狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓完整的表示符號為 右上標(biāo)“”代表熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài))，括號內(nèi)標(biāo)出指定的溫度。,指在溫度T下,由參考狀態(tài)單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。,（4）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standard mo

10、lar enthalpy of formation ）,指在溫度T下，1mol物質(zhì)B完全氧化成指定產(chǎn)物時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。,（5）標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 (standard molar enthalpy of combustion),巨能鈣是一種優(yōu)秀的補鈣劑,它的組成為Ca(C4H7O5)2 。經(jīng)精密氧彈測定其恒容燃燒能為（3133.131.63）kJmol1。試求算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生能焓。,標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓是指 298.15 K和 0.1MPa下,下列理想燃燒反應(yīng)的焓變：,Ca(C4H7O5)2(s) + 7 O2(g) = CaO(s) + 8 CO2(g) + 7 H2O(l),= ( 6

11、35.1 kJmol1) + 8(393.510.13）kJmol1 + 7 (285.830.042）kJmol1 (3 130.651.63）kJmol1 = (2 653.341.08）kJmol1,Question 5,Solution,化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。,3.1.3 熱化學(xué)計算和蓋斯定律,則,Solution,先將反應(yīng)式反向書寫并將所有物質(zhì)的系數(shù)除以2，以便使討論的系統(tǒng)符合對生成熱所下的定義, 即由單質(zhì)直接反應(yīng)生成1mol HgO(s):,2 SO2(g) O2(g) 2 SO3(g) ,Solution,S8(s) 8 O2(g) 8 SO2

12、(g) ,結(jié)論：對一般反應(yīng) aA+bByY+zZ,Example,Solution,用來焊接金屬的鋁熱反應(yīng)涉及Fe2O3被金屬Al還原的反應(yīng) 2 Al(s) + Fe2O3(s) Al2O3(s) + 2 Fe(s), 試計算298K時該反應(yīng)的 。,結(jié)論：對一般反應(yīng) aA+bByY+zZ,計算乙烯與水作用制備乙醇的反應(yīng)焓變,Solution,結(jié)論：對一般反應(yīng) aA+bByY+zZ,Example,3.2 熵和熵變反應(yīng)自發(fā)性的另一 種判據(jù) Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction,3.2.1 物質(zhì)的絕對熵 The a

13、bsolute entropy of substance,3.2.2 化學(xué)和物理變化過程的熵變 The entropy changes of chemical , 對恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反 應(yīng)物和生成物pB不變， ，平衡不移動；, 對恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總 壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果 ，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。,(3) 溫度對化學(xué)平衡的影響,是溫度的函數(shù)。溫度變化引起 的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動； 對于放熱反應(yīng)， ,平衡向逆向移動； 對于吸熱反應(yīng)， 0,溫度升高, 增大, Q ,平衡向正向移動。,催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，同等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率系數(shù)，但