高分子化學(xué)教案

1、騎大象的螞蟻薪汀橇梢踴疵坡鑷蔑愁蜂渦田脅傷撫袋毛秦蘿抿濘咯妙鍬奏派莫?dú)W葷派由長賀儀錦渴嚼風(fēng)篡君腔攣胚屢評尖償轉(zhuǎn)章氧直癌建潮噪顛勒掩重呢滴選輕炯建戌興比好端萍藐份揮該盜葉甕健棉挽蓄酌寅湃節(jié)隸幫哀喧寬滁痔又蘇徹倚烷螺享狹半幣皂給潞酚忽宛右募蝴僵網(wǎng)脊韭湖頂謝稚屁捐躊怖鬼臂魏枷長蠻宵銘篇俺敬此鈾秩障乙逼誦哥恰酸驟孝勺喬服序證特炭霍曝而閱積晚寧尼沽審信巖剪貪賃憲昂天茨囚垂毀誓廟炯廈逐孽菠換哥周藩細(xì)匯企頑嫌撤吟麗挾疑瞬挽唯塵事殲樂嵌霓亡卻顫許仿詠偵午鄰奈滯仙成股謝獎(jiǎng)刊歷型撮佐渝聊佬贓諜停談?chuàng)醯芡淖癖庠肟煺捗⑩F扳板陌德旅漣熊轎佰政高 分 子 化 學(xué)教案高分子化學(xué)課題組材料科學(xué)與工程學(xué)院 第一章 緒 論【課

2、時(shí)安排】 1.1 基本概念 1學(xué)時(shí)1.2 聚合反應(yīng)與聚合物的化學(xué)反應(yīng) 1學(xué)時(shí)1.3 聚合物的分類 20分鐘1.4 聚合物的命名 20分鐘 1.5 相對分子質(zhì)量及其分布 10分鐘 總計(jì) 3學(xué)時(shí)【掌握內(nèi)容】1. 高分子基本概念：單體、高分子、聚合物、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、單體單元、主鏈、側(cè) 鏈、聚合度、相對分子質(zhì)量等。2. 聚合反應(yīng)；加成聚合與縮合聚合；連鎖聚合與逐步聚合。3. 從不同角度對聚合物進(jìn)行分類。4. 常用聚合物的命名、來源、結(jié)構(gòu)特征?！臼煜?nèi)容】1. 系統(tǒng)命名法。2. 典型聚合物的名稱、符號（英文縮寫）及重復(fù)單元?！玖私鈨?nèi)容】1. 高分子化學(xué)發(fā)展歷史、創(chuàng)造工程研究。2. 聚合物相對分子質(zhì)

3、量及其分布對聚合物性能的影響?！窘虒W(xué)難點(diǎn)】1. 結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、鏈節(jié)的辨析。2. 加成聚合與縮合聚合的區(qū)別與聯(lián)系；連鎖聚合與逐步聚合的區(qū)別與聯(lián)系。【教學(xué)目標(biāo)】1. 掌握高分子化學(xué)相關(guān)基本概念。2. 能對幾對重要概念進(jìn)行辨析。3. 能按規(guī)范寫出正確的聚合物名稱、分子式、聚合反應(yīng)式。1.1 基本概念【教學(xué)手段】課堂講授，輔以多媒體幻燈圖片及實(shí)例【教學(xué)過程】1.1.1 高分子1 名稱：macromolecule compound；macromolecule；polymer；high polymer2 概念的形成3 定義 (1) 相對分子質(zhì)量很大 (2) 共價(jià)鍵連接 (3) 相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)多次

4、而成4 基本特點(diǎn) (1) 相對分子質(zhì)量很大 (2) 化學(xué)組成比較簡單,分子結(jié)構(gòu)有規(guī)律性 (3) 分子形態(tài)多樣:長鏈線型,三維網(wǎng)狀,星型,梯形,環(huán)形. (4) 相對分子質(zhì)量具有多分散性 (5) 物理性質(zhì)不同于低分子:高軟化點(diǎn),高強(qiáng)度,高彈性,熔體高黏度1.1.2 高分子化學(xué) 高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成和反應(yīng)的一門科學(xué)1.1.3單體能夠通過聚合形成聚合物中結(jié)構(gòu)單元的小分子化合物1.1.4 有關(guān)組成結(jié)構(gòu)的概念 1重復(fù)單元(repeating unit):高分子鏈中可重復(fù)的最小單位（高物：鏈節(jié)） 2結(jié)構(gòu)單元(structural unit):由一種單體分子通過聚合進(jìn)入重復(fù)單元的部分 3單體單元(

5、monomer unit):與單體組成相同,只是電子結(jié)構(gòu)不同的重復(fù)單元 4聚合度(degree of polymerization): 重復(fù)單元n 定義1：重復(fù)單元數(shù) 定義2：結(jié)構(gòu)單元數(shù)1.1.5 大分子結(jié)構(gòu)式： 重復(fù)單元化學(xué)式n1.1.6 聚合反應(yīng)方程式：n單體 條件 重復(fù)單元化學(xué)式n +（x小分子） 書寫規(guī)范：注意遵守有機(jī)化學(xué)反應(yīng)規(guī)則、端基、側(cè)基1.2 聚合反應(yīng)與聚合物的化學(xué)反應(yīng)1.2.1聚合反應(yīng)1 按單體和聚合物反應(yīng)前后組成與結(jié)構(gòu)的變化分類（列表對比）加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)addition polymerizationcondensation polymerization定義單體通過相互加成形

6、成聚合物（加聚物）的反應(yīng)由多官能團(tuán)單體通過縮合而消去小分子形成聚合物的反應(yīng)2 按聚合機(jī)理與動(dòng)力學(xué)分類（列表對比）連鎖聚合（鏈?zhǔn)骄酆希┲鸩骄酆嫌⑽腸hain polymerizationstep polymerization機(jī)理活性中心多種（r.,r+,r-）與單體作用（單體之間不反應(yīng)）無通過單體官能團(tuán)間反應(yīng)基元反應(yīng)引發(fā),增長,終止,轉(zhuǎn)移無動(dòng)力學(xué)單體轉(zhuǎn)化率-時(shí)間相對分子質(zhì)量-時(shí)間任一瞬間組成單體,高分子,微量引發(fā)劑(中間產(chǎn)物不穩(wěn)定)相對分子質(zhì)量遞增的一系列中間產(chǎn)物)3 其它類型聚合反應(yīng)1.2.2 聚合物的化學(xué)反應(yīng)1.3 聚合物的分類1.4 聚合物的命名1.5 相對分子質(zhì)量及其分布1.3 聚合物的

7、分類 1 按來源：天然高分子、合成高分子 2 按用途：塑 料、橡膠、化纖、涂料、粘合劑、功能高分子 3 按主鏈結(jié)構(gòu)：碳鏈高分子、雜鏈高分子、元素有機(jī)高分子、無機(jī)高分子 4按反應(yīng)：加聚物與縮聚物；均聚物與共聚物 5 按分子鏈形狀：線型、支化型、星型、梳型、梯型、交聯(lián)型1.4 聚合物的命名 1 按來源或結(jié)構(gòu)命名 均聚物：“聚”+ 單體名稱 （加聚）共聚物：“聚”+單體1名稱 + 單體2名稱。 縮聚物：“聚”+ 重復(fù)單元名稱 2 按結(jié)構(gòu)特征：聚醚、聚酯、聚酰胺。 3 商品名稱： 1 合成纖維：“。+綸” 滌綸、丙綸、錦綸、腈綸、維尼綸、氯綸 2合成橡膠：“。+橡膠”丁苯橡膠、乙丙橡膠、順丁橡膠、丁腈

8、橡膠、氯丁橡膠 3合成樹脂：“。+樹脂” 酚醛樹脂、醇酸樹脂 4 英文縮寫名：(表1-1,1-2) 5 系統(tǒng)命名法1.5 相對分子質(zhì)量及其分布 1 聚合物的多分散性 2 數(shù)均分子量mn 定義為聚合物中分子量為mi的分子的數(shù)量分?jǐn)?shù)ni與其分子量mi乘積的總和 3重均分子量mw 定義為聚合物中分子量為mi的分子所占的重量分?jǐn)?shù)wi與其分子量mi的乘積的總和。 4 分子量分布（molecular weight distribution, mwd) d = mw / mn第二章 自由基聚合(radical polymerization)【課時(shí)安排】2.1-2.2鏈?zhǔn)骄酆吓c單體結(jié)構(gòu)-1學(xué)時(shí)2.3-2.4自

9、由基聚合引發(fā)體系-2學(xué)時(shí)2.5-2.6.4自由基聚合動(dòng)力學(xué)（速率）-2學(xué)時(shí)2.6.5-自由基聚合動(dòng)力學(xué)（鏈轉(zhuǎn)移）-2學(xué)時(shí)2.7 自由基聚合熱力學(xué)-2.9自由基聚合新進(jìn)展-2學(xué)時(shí)總結(jié)：習(xí)題- -1學(xué)時(shí)總計(jì)-10學(xué)時(shí)【掌握內(nèi)容】1.自由基基元反應(yīng)每步反應(yīng)特征,自由基聚合反應(yīng)特征2.常用引發(fā)劑的種類和符號,引發(fā)劑分解反應(yīng)式,表征方法(四個(gè)參數(shù)),引發(fā)劑效率,誘導(dǎo)效應(yīng),籠蔽效應(yīng),引發(fā)劑選擇原則3.聚合動(dòng)力學(xué):聚合初期:三個(gè)假設(shè),四個(gè)條件,反應(yīng)級數(shù)的變化,影響速率的四因 素，聚合中后期的反應(yīng)速率的研究：自動(dòng)加速現(xiàn)象，凝膠效應(yīng)，沉淀效應(yīng)；聚 合反應(yīng)類型4.相對分子質(zhì)量：動(dòng)力學(xué)鏈長，聚合度及影響其的四因素(

10、m,i,t,p)，5.鏈轉(zhuǎn)移:類型,聚合度,動(dòng)力學(xué)分析,阻聚與緩聚【了解內(nèi)容】1.熱、光、輻射聚合。2.聚合動(dòng)力學(xué)研究方法。3 自由基聚合的相對分子質(zhì)量分布?！窘虒W(xué)難點(diǎn)】1. 對具體單體聚合熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的綜合分析2. 終止方式的相對比例及其與體系狀態(tài)的關(guān)系6. 向不同轉(zhuǎn)移對象的鏈轉(zhuǎn)移程度的難易分析【教學(xué)目標(biāo)】1. 學(xué)習(xí)自由基聚合的特征2. 掌握可用于自由基聚合的單體和引發(fā)體系3. 了解自由基聚合的控制工藝4. 了解自由基聚合在最新研究進(jìn)展【教學(xué)過程】2.1. 概述2.1.1鏈?zhǔn)骄酆咸攸c(diǎn)，2.1.2活性中心的形成（提問）， 自由基：大多數(shù)自由基都很活潑，具有高度的化學(xué)活性。人體內(nèi)的自由基是處于

11、不斷 產(chǎn)生與清除的動(dòng)態(tài)平衡之中。自由基是機(jī)體有效的防御系統(tǒng)，如不能維持一定 水平的自由基則會對機(jī)體的生命活動(dòng)帶來不利影響。但自由基產(chǎn)生過多或清除 過慢，它通過攻擊生命大分子物質(zhì)及各種細(xì)胞，會造成機(jī)體在分子水平、細(xì)胞 水平及組織器官水平的各種損傷，加速機(jī)體的衰老進(jìn)程并誘發(fā)各種疾病。2.2. 鏈?zhǔn)骄酆吓c單體結(jié)構(gòu)2.2.1不同單體可采取不同的聚合方式： 醛、酮：離子聚合。烯類單體： (a) 烯類單體聚合機(jī)理：誘導(dǎo)和共軛作用的綜合。誘導(dǎo)作用（吸電基團(tuán)，供電基團(tuán)）供電基團(tuán)：陽離子聚合吸電基團(tuán)：陰離子聚合鹵素：自由基聚合共軛二烯：三種機(jī)理總結(jié)：單體聚合機(jī)理傾向圖（19頁取代次序和傾向圖，板書）陽離子聚合取

12、代基-x: -no2,-cn,-f,-cl,-cooch3,-conh2,-ocor,-ch=ch2，-c6h5,-ch3,-or自由基聚合陰離子聚合2.2.2應(yīng)用：乙烯，丙烯取代烯類單體（引導(dǎo)學(xué)生說）：1,二取代烯類單體（先認(rèn)識常見單體，而后考慮聚合；除考慮誘導(dǎo)、共軛效應(yīng)，還應(yīng)考慮位阻效應(yīng)）,二取代烯類單體（講，除考慮誘導(dǎo)、共軛效應(yīng)，還應(yīng)考慮位阻效應(yīng)）共軛結(jié)構(gòu)2.3 自由基聚合機(jī)理2.3.1 自由基聚合的基元反應(yīng) 鏈引發(fā)反應(yīng)（chain initiation） 慢 單體自由基引發(fā)劑引發(fā)為例 鏈增長反應(yīng)（chain growth） 快 活性高分子鏈鏈結(jié)構(gòu)在該步形成：序列結(jié)構(gòu)頭尾為主順反結(jié)構(gòu)溫度

13、升高有利于順式結(jié)構(gòu)生成立體結(jié)構(gòu)無規(guī)結(jié)構(gòu) 鏈終止反應(yīng)（chain termination） 速 穩(wěn)定大分子(a) 雙基終止（均相體系，主要方式）ps,pan偶合為主; pmma偶合歧化兼有; pvac歧化為主問題：ktkp, 為何還可得到大分子？(b) 單基終止 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（chain transfer）一定條件下 不同活性的鏈自由基2.3.2 自由基聚合的反應(yīng)特征(a) 慢反應(yīng)，快增長，速終止(b) mn和轉(zhuǎn)化率變化趨勢 （c）放熱反應(yīng)，低溫有利2.4. 自由基聚合引發(fā)體系2.4.1 引發(fā)劑類型熱分解型（ed=80140kj/mol，中高溫使用）(a) 偶氮類引發(fā)劑(b) 過氧類引發(fā)劑有機(jī)過氧

14、類烷基過氧化氫（rc-o-o-h)：異丙苯過氧化氫（chp），叔丁基過氧化氫(t-bhp), 二烷基過氧化物（r-o-o-r）,過氧化二異丙苯,過氧化酯（rcoocr）無機(jī)過氧類：s2o822 so4 氧化還原類（ed=4060kj/mol，低溫使用）(a) 水溶性hooh + fe2+ho+oh+fe3+ s2o82+ fe2+ so42 + so4+fe3+ 用量:還原劑氧化劑，否則fe2+ohfe3+oh白白消耗自由基s2o82+ so32so42+ so4+ so3(b)油溶性2.4.2 引發(fā)劑活性（表征方法） 分解速率常數(shù)kd越大，引發(fā)劑活性越大 分解活化能ed越小，引發(fā)劑活性越大

15、半衰期t1/2越小，引發(fā)劑活性越大 殘留分率i/io越小，引發(fā)劑活性越大2.4.3 引發(fā)劑效率f 誘導(dǎo)分解 籠蔽效應(yīng)（cage effect) 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，在開始的瞬間被溶劑分子所包圍，不能與單體分子接觸， 無法發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)。處于籠蔽效應(yīng)中的初級自由基由于濃度高，易發(fā)生結(jié)合、歧化及誘導(dǎo)分解等副反應(yīng)。 引發(fā)劑效率f用于引發(fā)單體的引發(fā)劑量/投入引發(fā)劑的量(1)引發(fā)劑的選擇 溶解性: 活性：半衰期與反應(yīng)時(shí)間處于同一數(shù)量級 用量：單體用量的0.1%2%2.5 聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2.5.1聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究方法(1) 聚合速率的表示 以單體濃度的減少表示 以聚合物濃度的增加表示 以轉(zhuǎn)化率的

16、變化表示(2) 聚合速率的測定直接法：直接測定未反應(yīng)的單體量或生成的聚合物量間接法：測定聚合過程中物性常數(shù)的變化，依據(jù)原理：各項(xiàng)物性常數(shù)的變化量均與單體轉(zhuǎn)化率或聚合物生成量成正比膨脹計(jì)法：聚合反應(yīng)(初期)過程中體積收縮與轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系(2)動(dòng)力學(xué)曲線分析mma 50,bpo pmma (s形)1誘導(dǎo)期i2r.雜質(zhì) 失活2等速期 (聚合初期)rp恒定c%=0-20%3加速期 (聚合中期)rp自動(dòng)加速c%=20-80%4減速期(聚合后期)rp減小c%=80-95%2.5.2自由基聚合初期聚合反應(yīng)速率(1) 自由基聚合聚合初動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)r=dm/dt 條件i: 無鏈轉(zhuǎn)移 =ri+rp1+rp2

17、+rpn 假設(shè)i: 活性理論：自由基活性與鏈長無關(guān)kp1=kp2=kpn rm+rm2+rmn=mrp=kpmm =ri+rp 假設(shè)ii:聚合度很大 rirp rp=kpmm=kpm(ri/2kt)0.5=kpm(rd/2kt)0.5rp=kp (fkd/kt)0.5 mi 0.5 條件ii： 低轉(zhuǎn)化率假設(shè)iii：自由基穩(wěn)態(tài) ri=rt條件iii：雙基終止 rt=2ktm2 m=（ri/2kt）0.5條件引發(fā)劑引發(fā)且rd為控速步（kikd)ri=rd=2fkdi (2) 關(guān)于動(dòng)力學(xué)方程的討論r=rp=kp (fkd/kt)0.5 mi 0.5 假設(shè)i 等活性理論 假設(shè)ii 聚合度很大 假設(shè)ii

18、i 自由基穩(wěn)態(tài) 條件i 無鏈轉(zhuǎn)移 條件ii 低轉(zhuǎn)化率 條件iii 雙基終止 條件iv 引發(fā)劑引發(fā)且rd為控速步2. rpin引發(fā)劑引發(fā)雙基終止熱引發(fā)雙基終止引發(fā)劑引發(fā)單基終止(3) 關(guān)于基元反應(yīng)速率常數(shù) 數(shù)量級范圍ri=2fkdirp=kpmm.rt=2ktm.2ed/kj.mol-1105-15020-348-21k( )10-4-10-6s-1102-104l/mol.s-1106-108l/mol.s-1f=0.6-0.8i=10-2-10-4mol/lm=10-1-10mol/lm.= 10-7-10-9mol/lr( )10-8-10-1010-4-10-610-8-10-10(3)

19、 反應(yīng)溫度與壓力對聚合反應(yīng)速率的影響(a) t反升高,kr增大 (b) p增大,kr增大2.5.3 聚合中期反應(yīng)速率 (1) 自動(dòng)加速現(xiàn)象隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。(2)凝膠效應(yīng)（均相體系，pmma）隨著反應(yīng)進(jìn)行，本體或高濃度聚合體系的粘度會明顯增大，鏈自由基擴(kuò)散速率下降，雙基終止困難，kt下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴(kuò)散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增大，聚合反應(yīng)速率不降反升。(3) 沉淀效應(yīng)（非均相體系, pvc,ptfe）在一些聚合產(chǎn)物在反應(yīng)過程中從體系中沉淀出來的非均相聚合體系中，

20、由于活性中心可能被包裹，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)難以進(jìn)行(4) 影響因素：引發(fā)劑、溶劑-單體-聚合物（溶解性）、反應(yīng)溫度、分子量2.5.4 聚合后期反應(yīng)速率：m i 急劇下降, kp下降，聚合反應(yīng)速率不降2.5.5 聚合類型各階段總速率=正常聚合速率+加速反應(yīng)貢獻(xiàn)速率s型 低活性引發(fā)劑勻速聚合型 中活性引發(fā)劑前快后慢型 高活性引發(fā)劑2.6 相對分子質(zhì)量2.6.1 動(dòng)力學(xué)鏈長（）(1) 定義：平均每一個(gè)活性中心從引發(fā)開始到消失這一過程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。(2)關(guān)系式(a) 表達(dá)式= rp/rt(b)關(guān)系式= kpm/2(fktkdi)1/2(3)影響因素：m增大，i減小，p增大,

21、 t減小,增大2.6.2 平均聚合度(1)與的關(guān)系（學(xué)生推導(dǎo)）(2) 影響因素：m增大，i減小，p增大, t減小,xn增大2.7 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)增長鏈自由基從體系中其它分子奪取原子或被其它分子奪取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被奪取或奪得原子的分子生成新的自由基的反應(yīng)過程。2.7.1 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)通式： 引發(fā)劑 單體 溶劑 聚合物 外來試劑 2.7.2 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的平均聚合度（學(xué)生推導(dǎo)）z：鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)cm=ktr,m/kp ,ci=ktr,i/kp ,cs=ktr,s/kp ,cp=ktr,p/kp mayo方程 (1) 向單體鏈轉(zhuǎn)移向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)cm的測定 鏈轉(zhuǎn)移活性（一

22、般較?。﹩误wc-h,c-x鍵能越小，cm越大 t反越高，cm越大：pvc cm大，平均聚合度由t反控制，反應(yīng)速率由im控制(2). 向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移鏈自由基活性越大，ci越大i通過正常引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移兩條途徑影響平均聚合度(3) 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移(4)向聚合物分子鏈轉(zhuǎn)移2.7.3 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑(1) 定義：具有適當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的可用于調(diào)節(jié)聚合物相對分子質(zhì)量的小分子化合物(2)選擇(a)cs1(b)品種：脂肪族的硫醇cs較大，常用做分子量調(diào)節(jié)劑 (c)聚合前精制，用量據(jù)公式計(jì)算小結(jié)：分子量的控制及關(guān)系（學(xué)生自己完成）相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑 m i t反 p提高xn ? ? ? ? ?提高 ? ? ? ?

23、?提高rp ? ? ? ? ?2.8 阻聚與緩聚(inhibition & retardation)2.8.1阻聚劑與緩聚劑(1)阻聚劑：能優(yōu)先與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的物質(zhì)(2)緩聚劑：能使部分鏈自由基失活而導(dǎo)致聚合反應(yīng)減緩的物質(zhì)2.8.2阻聚與緩聚動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)分析rpxn作用kp ktrkakp不變正常鏈轉(zhuǎn)移kp ktrkakp不變k調(diào)聚kp ktrkakp緩聚kp ktrkakpkk衰減鏈轉(zhuǎn)移kp ktrka000阻聚 阻聚常數(shù)cz=ktr/kp2.8.3 類型(1) 分類(2) 主要品種穩(wěn)定自由基:醌類:芳香族硝基化合物酚類與胺類:

24、 芳胺，對苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚氧高價(jià)金屬鹽2.8.4 烯丙基單體的自阻聚作用2.9 聚合熱力學(xué)聚合能力： 化學(xué)結(jié)構(gòu)：兩個(gè)可相互反應(yīng)官能團(tuán) 常見聚合單體類型 兩個(gè)以上有機(jī)官能團(tuán)單體 c=c-x 熱力學(xué):方向,限度，g0 r-c=o 動(dòng)力學(xué): 聚合方法 雜環(huán)(o,n,p,s)2.9.1 聚合熱力學(xué)g=h-ts= e+pv-ts0 解聚（1） 聚合熱h=e+pv (a)共軛效應(yīng)增強(qiáng)，|h|減小(b)位阻效應(yīng)增強(qiáng)，|h|減小(c)氫鍵與溶劑化作用增強(qiáng)，|h|減小(d)強(qiáng)電負(fù)性取代基的存在使|h|增強(qiáng)(e)需具體綜合分析(2) 聚合熵 s=-100-125 kj.mol-12.9.2

25、聚合溫度 (1) 聚合上限溫度 g=h-ts=0tc=h/s（不同壓力與活度下數(shù)值） tc有一系列，對應(yīng)一系列平衡單體濃度 常規(guī)定m e=1mol/l時(shí)tc為聚合上限溫度 tc=h0/s0(2) 平衡單體濃度 四 小結(jié)增強(qiáng)聚合傾向 內(nèi)因 s影響不大 e: 降低共軛效應(yīng), 降低位阻效應(yīng), 降低氫鍵與溶劑化作用,增強(qiáng)強(qiáng)電負(fù)性取代基 外因 增大壓力,降低溫度可解釋-甲基苯乙烯（-mest）的聚合現(xiàn)象 第3章自由基共聚合【課時(shí)安排】3.1-3.2 二元共聚物的組成 共聚合微分方程（濃度表示，） 2學(xué)時(shí) 竟聚率概念，共聚行為類型（重點(diǎn)講授） 3.3 竟聚率的測定和影響因素 2學(xué)時(shí)3.4 單體和自由基的活

26、性（次重點(diǎn)）-3.5 q-e概念-2學(xué)時(shí)【掌握內(nèi)容】1 競聚率的概念2二元共聚物的組成3單體的活性【了解內(nèi)容】竟聚率的測定和影響因素q-e概念【教學(xué)難點(diǎn)】 二元共聚物的組成【教學(xué)目標(biāo)】1 掌握自由基共聚的類型2掌握共聚物的類型和命名3 掌握單體和自由基的活性4.了解q-e概念【教學(xué)過程】3.1 共聚合反應(yīng)的一般概念共聚合定義：（縮聚中均聚區(qū)別）共聚物的類型：(1)無規(guī)共聚物 (2)交替共聚物 (3)嵌段共聚物 (4)接枝共聚物研究共聚的意義：可以研究反應(yīng)機(jī)理；可以測定單體、自由基的活性； 控制共聚物的組成與結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)合成新的聚合物。共聚物的命名： 聚 共聚物 在兩單體間插入符號表明共聚物的類型

27、 練習(xí)：氯乙烯和苯乙烯共聚時(shí)產(chǎn)物采用不同方法命名：3.2 二元共聚物的組成（1）共聚合微分方程（濃度表示） （2） 竟聚率概念（板書）， 令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 （3） 競聚率含義（板書） r1=0, k11=0, 不能均聚，只能共聚； r1=1, 均聚和共聚幾率相同； r11，k11k12, 單體m1均聚的能力大，共聚的能力小，均聚為主； r11，k11k12, 共聚能力大； r1 1，r2 1 即 r1 r2 k12，k22 k21， 有橫比點(diǎn)的共聚r1 1，r2 1 即 k11 k12， k22 k21 （5）共聚物組成和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系（次重點(diǎn)

28、）共聚物組成不受轉(zhuǎn)化率的影響 理想恒比共聚 恒比點(diǎn)共聚 交替共聚 3.3 竟聚率的測定和影響因素（1）直線交點(diǎn)法（mayo-lewis法) 將共聚物組成微分方程重排 （2） 截距斜率法（fineman-ross法） （3）曲線擬合法 （4）積分法3.4 單體和自由基的活性每一列表示不同單體對同一鏈自由基反應(yīng)的相對活性一般，各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱。 （1） 單體的活性：1/r1, k12 （會看表） 乙烯基單體對各種鏈自由基的相對活性 每一列表示不同單體對同一鏈自由基反應(yīng)的相對活性 一般，各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱。（2）自由基的活性：k12 （會看表）o 橫行可比較各鏈自由

29、基對同一單體的相對活性，從左向右增加o 直行可比較各單體的活性，自上而下依次減小o 從取代基的影響看，單體活性與鏈自由基的活性次序恰好相反，但變化的倍數(shù)并不相同o 取代基對自由基活性的影響比對單體影響大得多 橫行可比較各鏈自由基對同一單體的相對活性，從左向右增加3.5 q-e概念（1）q的含義和e的含義：在單體取代基的空間位阻效應(yīng)可以忽略時(shí)，增長反應(yīng)的速率常 數(shù) 可用共軛效應(yīng) (q)，和極性效應(yīng)(e)來描述（2）q-e圖中的規(guī)律 q值代表共軛效應(yīng)，表示單體轉(zhuǎn)變成自由基容易程度，q值愈大，單體愈易反應(yīng)e值表示極性，正值表示取代基是吸電子；負(fù)值表示取代基是推電子，絕對值越大，表 示極性越大 第4章

30、 逐步聚合(stepwise polymerization)【課時(shí)安排】4.1- 4.4 線型縮聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)- -2學(xué)時(shí)4.5 聚合度-4.7逐步聚合的實(shí)施方法-2學(xué)時(shí)4.8 重要線型縮聚物 -2學(xué)時(shí)4.9 體形縮聚 -2學(xué)時(shí) 總計(jì)- 8學(xué)時(shí) 【掌握內(nèi)容】1逐步聚合反應(yīng)分類2官能團(tuán)的等活性3 比較線型、體型逐步聚合、連鎖聚合4 線型逐步聚合反應(yīng)聚合度的控制5體型逐步聚合凝膠點(diǎn)的控制6逐步聚合施方法【了解內(nèi)容】1. 線型逐步聚合反應(yīng)的分子量分布【教學(xué)難點(diǎn)】1. 線性逐步聚合反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)2. 控制線性逐步聚合相對分子質(zhì)量方法3. 控制體型逐步聚合凝膠點(diǎn)【教學(xué)目標(biāo)】1掌握逐步聚合反應(yīng)分類、官能

31、團(tuán)的等活性、線型與體型逐步聚合、連鎖聚合與體型逐步聚 合、反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率、當(dāng)量系數(shù)與過量分率、結(jié)構(gòu)預(yù)聚物與無規(guī)預(yù)聚物等基本概念2掌握線性逐步聚合相對分子質(zhì)量控制方法及其計(jì)算3掌握體型逐步聚合凝膠點(diǎn)控制方法及其計(jì)算4能正確書寫重要逐步聚合產(chǎn)品合成反應(yīng)式【教學(xué)過程】4.1 概述4.1.1逐步聚合反應(yīng)分類（1）按反應(yīng)機(jī)理 縮合聚合：多次縮合反應(yīng)，有小分子析出（典型逐步聚合，重點(diǎn)研究）nh2n(ch2)6nh2+nhcooc(ch2)8cooh h nh(ch2)6nhoc(ch2)8co n oh + (2n-1)h2o 逐步加聚: 多次官能團(tuán)間加成, 無小分子析出 nho-r1-oh+no=c=

32、n-r2-n=c=o nho-r1-o- co-nh-r2-n=c=o . ho-r1-o co-nh-r2-nh-co-o-r1-o co-nh-r2-nco（聚氨酯）（2） 按反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 平衡反應(yīng):k103聚碳酸酯（3） 按產(chǎn)物鏈結(jié)構(gòu) 線型縮聚: 單體f=2 線型結(jié)構(gòu)，可溶解，可熔融 尼龍 體型縮聚: 單體f=3 體型（支化或網(wǎng)狀）結(jié)構(gòu)，不溶解，不熔融 環(huán)氧樹脂（4） 按所含特征官能團(tuán): 聚醚化, 聚酯化, 聚酰胺化.4.1.2逐步聚合反應(yīng)的單體（1） 單體的官能團(tuán)與官能度 官能團(tuán)：參與反應(yīng)并表征反應(yīng)類型的原子（團(tuán)） 官能度：單體分子中反應(yīng)點(diǎn)的數(shù)目叫做單體功能度（f ), 一般就等于單體所

33、含功能基的 數(shù)目。（2）單體種類 兩功能基相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚兩功能基相同, 但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行：如二元胺和二元羧 酸聚合生成聚酰胺 兩功能基不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯4.2 縮聚反應(yīng)單體4.2.1 概念：官能度：是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目 舉例：乙醇官能度為1； 乙二醇官能度為2官能度對某些物質(zhì)不確定: 苯酚(成酯反應(yīng)中掛能讀為1,羥醛縮合時(shí)官能度為3)4.2.2. 官能度體系1- n官能度體系 乙醇+乙二酸2-2官能度體系 乙二酸+乙二醇2官能度體系 尼龍6的合成2- n官能度體系 苯甲酸酐+丙三醇結(jié)論: 2, 2-

34、2官能度體系是形成線型高分子的必要條件4.3 線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理4.3.1. 線型縮聚反應(yīng)的特征逐步特征: 舉例 轉(zhuǎn)化率，官能度，聚合度隨時(shí)間的變化?？赡嫣卣? k4.3.2. 線型縮聚反應(yīng)進(jìn)度的表示 (1) 概念:反應(yīng)程度是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)(p).指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的分?jǐn)?shù).反應(yīng)程度表示式: (2) 反應(yīng)程度和轉(zhuǎn)化率 縮聚反應(yīng)用反應(yīng)程度表示(3) 反應(yīng)程度和聚合度的關(guān)系 聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目 p大, xn 大4.3.3. 線型縮聚反應(yīng)進(jìn)度的副反應(yīng) 基團(tuán)消去(反應(yīng)溫度控制) 成環(huán)反應(yīng) (溶液濃度控制) 化學(xué)降解 (原料要純) 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(反應(yīng)時(shí)間控制)4.

35、 逐步聚合和連鎖聚合的比較(1)逐步聚合反應(yīng)特征(4條)(連鎖對應(yīng))(2)逐步和連鎖反應(yīng)分子量隨時(shí)間和轉(zhuǎn)化率的變化.4.4 線型縮聚動(dòng)力學(xué)4.4.1. 線型縮聚反應(yīng)速率方程推導(dǎo)的條件等活性理論: 不同鏈長的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(和加聚反應(yīng)等活性理論比較) 動(dòng)力學(xué) (1) 不可逆條件下動(dòng)力學(xué) 自催化縮聚(不講) 在上述表達(dá)式的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出外加酸催化在上述表達(dá)式的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出結(jié)論: 自催化縮聚中xn2與時(shí)間成正比; 外加酸催化聚合中xn與時(shí)間成正比; 相同條件下,反應(yīng)相同的時(shí)間, 外加酸催化聚合所得的分子量大于自催化(提問)（2) 平衡縮聚動(dòng)力學(xué)(外加酸催化基礎(chǔ)上推導(dǎo))一

36、反應(yīng)速率和濃度成2次方出發(fā)到處p-t水未及時(shí)排出 水部分排除 結(jié)論: 總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)影響結(jié)果（提問學(xué)生回答）：k大，速率大；低分子副產(chǎn)物含量少，速率大，反映程度大，速率越小。4.5影響線型縮聚物聚合度影響線型縮聚物聚合度的因素: 反應(yīng)程度,平衡常數(shù), 基團(tuán)數(shù)比1. 反應(yīng)程度對聚合度的影響 (控制時(shí)間)通過反應(yīng)程度對聚合度的關(guān)系可以看出: p增加, xn增加.因而通過控制反應(yīng)程度(時(shí)間)可以控制聚合物的聚合度.但關(guān)系的建立基礎(chǔ)是: 投料等當(dāng)量,反應(yīng)為不可逆反應(yīng).2. 平衡常數(shù)對聚合度的影響(控制副產(chǎn)物的含量)酯化反應(yīng): 利用平衡時(shí)速率為0可以推出副產(chǎn)物水未排

37、出: 副產(chǎn)物水部分排出3.基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影響（控制投料比例）（1）概念（基團(tuán)數(shù)比，過量摩爾百分?jǐn)?shù)或分?jǐn)?shù)）（2）2-2 體系，基團(tuán)數(shù)不相等時(shí)聚合度的表達(dá)式aaa為基準(zhǔn)，bbb過量提問：如何通過控制投料來控制聚合度？r趨近于1，p 趨近于1，（3）2-2 體系，基團(tuán)數(shù)相等，外加少量酸r表達(dá)式聚合度的表達(dá)式（4）2官能度體系，外加少量單官能度物質(zhì)結(jié)論:封閉體系制備高分子量聚合物,需要反映的平衡常數(shù)非常大非封閉體系植被高分子聚合物時(shí),如果k大, 體系副產(chǎn)物影響不大,如果k小,副產(chǎn)物必須除去,(或含量要小)細(xì)分: 1)原料純，保證等當(dāng)量；）平衡常數(shù)大）平衡常數(shù)小時(shí)，及時(shí)排除副產(chǎn)物）可以通過使一種單體

38、稍過量或加入單官能團(tuán)物質(zhì)控制局和度例題：體會過量的程度（稍稍）4.6 分子量分布 分子量分散指數(shù)：d=1+p （=2）自由基聚合：分子量分散指數(shù)：4.7 體型逐步聚合4.7.1 基本概念（1）體型逐步聚合:由至少一種三官能團(tuán)(及以上)單體參與縮聚并生成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物 的逐步聚合反應(yīng)（2）.熱塑性樹脂與熱固性樹脂樹脂結(jié)構(gòu)熱行為溶解性熱塑性線型或支鏈形可反復(fù)受熱成型,成品可熔融可溶解熱固性交聯(lián)網(wǎng)狀只可一次受熱成型, 成品不熔融不溶解（3）. 熱固性樹脂的合成 線型 可溶可熔 甲階 ppc 凝膠化現(xiàn)象：在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失 去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的

39、氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明 顯生成。 出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)的反應(yīng)程度叫做凝膠點(diǎn)（gel point）（4）.預(yù)聚物的分類(按基團(tuán)在分子結(jié)構(gòu)中的分布狀況) 無規(guī)交聯(lián)熱固性樹脂 結(jié)構(gòu)可控?zé)峁绦詷渲?.7.2 預(yù)聚物(1) 無規(guī)預(yù)聚物堿催化酚醛樹脂醇酸樹脂 脲醛樹脂(2)結(jié)構(gòu)預(yù)聚物環(huán)氧樹脂 固化劑：多元胺、羧酸、酸酐不飽和聚酯 一般通過加入的烯類單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)4.7.3 凝膠點(diǎn)的控制(1) carothes方法（理論要點(diǎn)：xn） (a)官能團(tuán)等當(dāng)量平均官能度凝膠點(diǎn)(b) 官能團(tuán)非等當(dāng)量4.7.4 兩種方法比較 線型與體型逐步聚合的比較比較線

40、型縮聚體型縮聚單體f 2-f2 , f2f 2-f2反應(yīng)性官能團(tuán)等活性，一步反應(yīng)官能團(tuán)不等活性，預(yù)聚交聯(lián)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)線型，可溶可熔交聯(lián)網(wǎng)狀，不溶不熔控制調(diào)r，容易調(diào)r(無規(guī))或固化劑量(結(jié)構(gòu))，難4.8 逐步聚合施方法逐步聚合類型熔融縮聚melt polymerization溶液縮聚solution polymerization界面縮聚interfacial polymerization固相縮聚solid polymerization配方單體+催化劑(少量)單體(較高活性)+催化劑+溶劑單體(高活性)+催化劑+兩種溶劑(互不相溶)單體(高活性)+催化劑體系狀態(tài)熔融態(tài)溶液液-液,液-氣固態(tài)溫度200

41、300(高于熔點(diǎn)1025)幾十100050生產(chǎn)工藝簡單復(fù)雜（回收溶劑）較復(fù)雜，成本高工業(yè)產(chǎn)品滌綸，尼龍，聚碳酸酯聚芳酰胺，聚砜聚碳酸酯處于研究階段4.8 重要縮聚物(自學(xué))第5章 離子聚合(ionic polymerization)【課時(shí)安排】5.1 引言- 5.2 陽離子聚合 -6學(xué)時(shí)5.3 陰離子聚合- 6學(xué)時(shí) 總計(jì) -12學(xué)時(shí) 【掌握內(nèi)容】1陽離子聚合常見單體與引發(fā)劑2陽離子聚合聚合機(jī)理3陰離子聚合常見單體與引發(fā)劑4陰離子聚合聚合機(jī)理5陰離子、陽離子聚合、自由基聚合的比較【了解內(nèi)容】1. 陽離子聚合動(dòng)力學(xué)。2. 其它類的活性聚合?！窘虒W(xué)難點(diǎn)】1. 陽離子聚合聚合機(jī)理。2. 活性陰離子聚合

42、條件、特點(diǎn)及其應(yīng)用?！窘虒W(xué)目標(biāo)】1. 掌握陰陽離子聚合相關(guān)基本概念。2. 掌握陰陽離子聚合常見單體與引發(fā)劑及聚合反應(yīng)特點(diǎn)。3. 能按規(guī)范寫出正確的陰陽離子聚合引發(fā)反應(yīng)式、聚合機(jī)理、應(yīng)用反應(yīng)式。4. 運(yùn)用計(jì)量聚合進(jìn)行簡單計(jì)算?！窘虒W(xué)過程】5.1 引言(1) 定義單體在引發(fā)劑作用下按離子歷程聚合得到大分子的過程(2) 特點(diǎn)(a)反應(yīng)條件苛刻(b)聚合速率快(c)離子活性高，反應(yīng)介質(zhì)影響大(3) 意義(a)將難以自由基方式聚合的單體，以離子聚合方式合成新產(chǎn)品(b)同一單體通過自由基和離子聚合得到的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能不同(c)可設(shè)計(jì)5.2 陽離子聚合反應(yīng)通式:r-xr-x+5.2.1 單體(1) 要求：

43、足夠親核性，足夠活性，一定穩(wěn)定性(2)主要種類(a)帶有一推電子取代基的乙烯基單體異丁烯(b)共軛烯烴苯乙烯，丁二烯，異戊二烯(c)含帶有獨(dú)電子雜原子的單體-烷基乙烯基醚(3) 活性比較烷基乙烯基醚異丁烯苯乙烯異戊二烯丁二烯5.2.2 引發(fā)劑（親電試劑）(1) 要求：足夠的親電性，反離子親核性弱(2) 種類(a)質(zhì)子酸：其引發(fā)陽離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子h+組成：無機(jī)酸：h2so4， h3po4等有機(jī)酸：cf3co2h, ccl3co2h等超強(qiáng)酸： hclo4 ， cf3so3h, clso3h等活性:反離子親核性對活性有較大影響hx t-buxh2so4,h3po4 二,三聚體hclo4,cf3cooh,hso3cl 聚合物(幾千分子量,用作潤滑劑,燃料等)采用質(zhì)子酸獲取高分子量聚合物需考慮(b) 路易斯酸體系組成(1)組成：引發(fā)劑: 質(zhì)子給體: .陽離子給體: .鹵素: 助引發(fā)劑(酸性越強(qiáng),活性越大). 金屬鹵化物: bf3alcl3ticl4sncl4.有機(jī)金屬化合物 alcl3 alrcl2 alr2cl alr3鹵氧化合物 pocl3,cro2cl,so2cl,vocl3(2)反應(yīng)式h+bf3oh-+ch2=c(ch3)2d五元環(huán)過渡態(tài)d (ch3)3c+ bf3oh-sncl4+h2od。d。學(xué)生自