《多組分系統(tǒng)熱力學(xué)》PPT課件.ppt

1、標(biāo)志標(biāo)志 氣態(tài)溶液 固態(tài)溶液 液態(tài)溶液 非電解質(zhì)溶液正規(guī)溶液 溶液 第四章第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng) 用用 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 4.7 4.7 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物 1. 1. 理想液態(tài)混合物 理想液態(tài)混合物 2. 2. 理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢 理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 理想液態(tài)混合物的定義理想液態(tài)混合物的定義 在等溫、等壓條件下，任一組分在全部濃度 范圍內(nèi)，都符合Raoult定律的多組分液態(tài)系統(tǒng). 用公式表示為： * BBB pp x * B p任一組分在純態(tài)時的飽

2、和蒸汽 壓 B p 任一組分在混合物中的蒸汽壓 形成理想液態(tài)混合物的主要原因是，各組分的分形成理想液態(tài)混合物的主要原因是，各組分的分 子在大小和相互作用能方面十分相似。子在大小和相互作用能方面十分相似。 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物 標(biāo)志標(biāo)志 理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢 液態(tài)混合物與氣相達(dá)平衡時 B(l)B(g) 設(shè)氣相為混合理想氣體 B B(l)B(g)B(g) ln p RT p 液態(tài)混合物中服從Raoult定律 * BB B pp x 代入上式 * B B(l)B(g)B lnln p RTRTx p 對純液體 B 1x * * B B(l)B(g)

3、 ln p RT p 代入上式 * B(l)B(l)B lnRTx （1）服從拉 烏爾定律； （2）蒸氣當(dāng) 作理想氣體 的混合物。 標(biāo)志標(biāo)志 * B(l)B(l)B lnRTx 由于液體受壓力影響不大，引入近似 * B(l)B(l) 則上式為 B(l)B(l)B lnRTx 理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢表示式 B(l) 是液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 僅是溫度的函數(shù) 液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢 理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢的表達(dá)式，不僅指出了理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢的表達(dá)式，不僅指出了 組分化學(xué)勢與濃度的關(guān)系，同時它也是理想液態(tài)混合物的熱力組

4、分化學(xué)勢與濃度的關(guān)系，同時它也是理想液態(tài)混合物的熱力 學(xué)定義式，即凡是混合物中各組分的化學(xué)勢皆服從下式，它就學(xué)定義式，即凡是混合物中各組分的化學(xué)勢皆服從下式，它就 是理想液態(tài)混合物是理想液態(tài)混合物。 標(biāo)志標(biāo)志 嚴(yán)格來說，只有一些化學(xué)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)非常相似的物質(zhì)所 組成的多組分系統(tǒng)，可以近似地看作理想液態(tài)混合物。 如光學(xué)異構(gòu)體的混合物(例如d樟腦-t樟腦)、結(jié)構(gòu)異構(gòu) 體的混合物(如鄰二甲苯一間二甲苯一對二甲苯)，同位素化 合物的混合物(如H2O-D2O)以及緊鄰?fù)滴锏幕旌衔?如苯一 甲苯)等。 研究理想液態(tài)混合物的意義研究理想液態(tài)混合物的意義 一般混合物大都不具有理想液態(tài)混合物的性質(zhì)。 但是因為理

5、想液態(tài)混合物所服從的規(guī)律比較簡單， 可以作為比較的標(biāo)準(zhǔn)，而且對從理想液態(tài)混合物所 得到的公式只要作一些修正，就可以用于實際混合 物或溶液，所以理想液態(tài)混合物的概念在理論上和 實際上都是有用的。 為什么研究 理想液態(tài)混 合物？它代 表一種研究 思想與方法。 標(biāo)志標(biāo)志 理想液態(tài)混合物性質(zhì)： 總體積等于各純組分的體積之和 mix 0V mix 0H mix 0S mix 0G 混合前后總焓值不變，沒有混合熱 混合是自發(fā)的，有理想的混合熵 mixBB B lnSRnx 混合Gibbs自由能小于零，混合是自發(fā)的 mixBB B lnGRTnx 4.7 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物的通性理想液態(tài)混合物的通

6、性 形成 形成混合物混合物的各組分的性質(zhì)相似，純組分與另外組分的的各組分的性質(zhì)相似，純組分與另外組分的 分子之間的作用能幾乎相等。分子之間的作用能幾乎相等。 標(biāo)志標(biāo)志 例例: : 298K， 下若在：（下若在：（a）大量等摩爾比的）大量等摩爾比的C6H6-C6H5CH3 溶液中；（溶液中；（b）1摩爾摩爾C6H6與與1摩爾摩爾C6H5CH3溶液中，溶液中，這兩種這兩種 情況分離出情況分離出1摩爾摩爾C6H6，求最少付給系統(tǒng)多少功？，求最少付給系統(tǒng)多少功？ p 在等溫等壓下，分離出在等溫等壓下，分離出1摩爾摩爾C6H6所需的最少功所需的最少功 ， Rf W , pT G , RfpT WG ,

7、即為此可逆過程所需的非體積功，此功等于該過程的即為此可逆過程所需的非體積功，此功等于該過程的 即：即： pT G , 因此，只需要求得分離過程的因此，只需要求得分離過程的即可。即可。 解：解： 標(biāo)志標(biāo)志 6 66 53 CHCHCH 0.50.5xx 66 C H 1x 653 C H CH 1x ,66653 6666 653653 -1 (C H )(C H CH ) (C H)(C H)ln0.5 (C H CH)(C H CH)ln0.5 3434J mol T p GGG l Tpl TpRT l Tpl TpRT ， ， ， ， ， ， -1 , 3434J mol f R W （

8、b）由于系統(tǒng)僅由）由于系統(tǒng)僅由1mol C6H6與與1mol C6H5CH3組成，因此在此系組成，因此在此系 統(tǒng)中分出統(tǒng)中分出1mol C6H6后，剩下的就是后，剩下的就是1mol 純純C6H5CH3了。了。 末態(tài)末態(tài) 初態(tài)初態(tài) 標(biāo)志標(biāo)志 例：海水中含有大量鹽，所以在例：海水中含有大量鹽，所以在298K時海水的蒸氣時海水的蒸氣 壓為壓為0.306 kPa，同溫下純水的飽和蒸氣壓是，同溫下純水的飽和蒸氣壓是 0.3167kPa，計算下述從海水中取出，計算下述從海水中取出1 mol H2O過程過程 所需最小非體積功。所需最小非體積功。 A p A p = 0.306 kPa 海水中的水海水中的水

9、純水純水 = 0.3167kPa 解：解： 標(biāo)志標(biāo)志 欲求最小非體積功，由于欲求最小非體積功，由于 ，所以也就是求所以也就是求 上述過程的上述過程的 RfpT WG , pT G , ,22 AAA A A A -1-1 H OH O ln lnln 3.167 8.314 298 lnJ mol5.790kJ mol 0.306 T p G RTx p RTxRT P 純水海水， -1 , 5.790kJ mol f R W 所以所以 標(biāo)志標(biāo)志 4.8 4.8 稀溶液中各組分的化學(xué)勢稀溶液中各組分的化學(xué)勢 什么是理想稀溶液什么是理想稀溶液？ 在一定的溫度、壓力和濃度的范圍內(nèi)，溶劑 服從Rao

10、ult定律，溶質(zhì)服從henry定律。 溶劑A的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，是標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純?nèi)軇?稀溶液中溶劑A的化學(xué)勢 * AAA ( ,)( ,)lnT pT pRTx 忽略壓力的影響 * AA ( ,)( )T pT AAA ( ,)( )lnT pTRTx A ( )T 如何得到稀如何得到稀 溶液中各組溶液中各組 分化學(xué)勢的分化學(xué)勢的 表達(dá)式？表達(dá)式？? ? 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 稀溶液中各組分的化學(xué)勢稀溶液中各組分的化學(xué)勢 是溫度、壓力的函數(shù)。當(dāng) 稀溶液中溶質(zhì)稀溶液中溶質(zhì)B B的化學(xué)勢的化學(xué)勢 * A ( ,)T p 1. 1. 溶質(zhì)溶質(zhì)B B的濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示的濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示 B

11、BB(g)B ( )ln p TRT p B,BBx pkx , B B BB ( )lnln x k TRTRTx p * BB ( ,)lnT pRTx B 1x 仍能服從henry定律的那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 /Pap R W B,BB = x pkx 溶質(zhì)的 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 純B 溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) （濃度為摩爾分?jǐn)?shù)（濃度為摩爾分?jǐn)?shù)） 實際曲線 服從Henry定律 A B B x A x * BBB = pp x 稀溶液中各組分的化學(xué)勢稀溶液中各組分的化學(xué)勢 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 是溫度、壓力的函數(shù)。當(dāng) A ( ,)T p

12、2. 2. 溶質(zhì)溶質(zhì)B B的濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示的濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示 B BB(g)B ( )ln p TRT p B,BBm pkm ,B B BB ( )lnln m km m TRTRT pm B B ( ,)ln m T pRT m 1 B 1 mol kgm 仍能服從henry定律的那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢 稀溶液中各組分的化學(xué)勢稀溶液中各組分的化學(xué)勢 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 /Pap 溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) （濃度為質(zhì)量摩爾濃度） 實際曲線 0 1 B /(mol kg)m 1.0 S 溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) B,BB = m pkm 稀溶液中各組分的化學(xué)勢稀溶液中各組分的化學(xué)勢

13、22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 是溫度、壓力的函數(shù)。當(dāng) A ( ,)T p 3. 溶質(zhì)B的濃度用物質(zhì)的量濃度表示 B BB(g)B ( )ln p TRT p B,BBc pkc ,B B BB ( )lnln c kc c TRTRT pc B B ( ,)ln c T pRT c 3 B 1 mol dmc 仍能服從henry定律的那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢 稀溶液中各組分的化學(xué)勢稀溶液中各組分的化學(xué)勢 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 /Pap 溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) （濃度為物質(zhì)的量濃度） 實際曲線 0 3 B /(mol dm)c 1.0 S 溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) B,BB = c pkc 稀

14、溶液中各組分的化學(xué)勢稀溶液中各組分的化學(xué)勢 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 溶質(zhì)B的濃度表示方法不同，其化學(xué)勢的表 示式也不同 B B ( ,)ln c T pRT c * BBB ( ,)lnT pRTx B B ( ,)ln m T pRT m 化學(xué)勢相同,但三個假想的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢不同 AAA ( , )( , )( , )T pT pT p * 稀溶液中各組分的化學(xué)勢稀溶液中各組分的化學(xué)勢 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 思考：化學(xué)勢有什么用？思考：化學(xué)勢有什么用？ 等溫、等壓條件下，Wf= 0 dG T P =B d n B 判據(jù)： dG T P Wf =O 0 B d n

15、 B 0 （1） （2） G T、 、P = W f、R ； 求物質(zhì)分離過程所需的非膨脹功 G T. P= G（終）（終） G（始）（始） = n BG B.m(終終) nB G B.m(始始) = nB B(終終) nB B(始始) 標(biāo)志標(biāo)志 4.9 4.9 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性 1. 溶劑蒸氣壓降低 2. 凝固點降低 3.3. 沸點升高 4. 滲透壓 適用于含有非揮發(fā)性溶質(zhì)的二組分稀溶液適用于含有非揮發(fā)性溶質(zhì)的二組分稀溶液 應(yīng)用稀溶液應(yīng)用稀溶液 化學(xué)勢，可化學(xué)勢，可 導(dǎo)出稀溶液導(dǎo)出稀溶液 依數(shù)性公式依數(shù)性公式 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 1.1.溶劑蒸汽壓降低溶劑蒸汽壓降

16、低 何謂依數(shù)性? 有哪些表現(xiàn)? 稀溶液的某些性質(zhì)只與 稀溶液的某些性質(zhì)只與非揮發(fā)性溶質(zhì)的非揮發(fā)性溶質(zhì)的 質(zhì)點數(shù)有關(guān)質(zhì)點數(shù)有關(guān), ,而與質(zhì)點的性質(zhì)無關(guān)而與質(zhì)點的性質(zhì)無關(guān)。 主要表現(xiàn)在: 1. 1. 溶劑蒸氣壓降低溶劑蒸氣壓降低 2. 2. 溶劑凝固點降低溶劑凝固點降低 3. . 溶液沸點升高溶液沸點升高 4. 滲透壓滲透壓 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 溶劑蒸氣壓降低的計算溶劑蒸氣壓降低的計算 根據(jù)Raoult定律 設(shè) * AAA pp x AB 1xx * AAB (1)ppx * AA B * A pp x p 只有一種非揮發(fā)溶質(zhì) * AAA ppp 則 * AAB pp x 溶劑蒸

17、氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分 數(shù)成正比,而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān) 溶劑蒸汽壓降低溶劑蒸汽壓降低 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 溶劑蒸氣壓降低的本質(zhì) 根據(jù)稀溶液中溶劑化學(xué)勢的表示式 * AAA ( ,)( ,)lnT pT pRTx 在稀溶液中 A 1x 所以 * AA ( ,)( ,)T pT p稱為凝固點降低值 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 * f T f T 溶劑凝固點下降示意圖溶劑凝固點下降示意圖 T A p 定外壓定外壓 B O D * O C 凝固點下降凝固點下降 O*C：純?nèi)軇┱羝麎呵€：純?nèi)軇┱羝麎呵€ OD：溶液中純?nèi)軇?的蒸汽壓 OO*B：固態(tài)純 溶劑的蒸汽壓曲 線

18、 溶劑和溶質(zhì)不形成固溶劑和溶質(zhì)不形成固 溶體，固態(tài)是純?nèi)軇┤荏w，固態(tài)是純?nèi)軇?22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 凝固點降低值與溶液組成的定量關(guān)系凝固點降低值與溶液組成的定量關(guān)系 *2 f fA fusm,A ()R T kM H ffB Tk m * fff TTT稱為凝固點降低值 f k稱為凝固點降低系數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān) 單位 1 K molkg 常見溶劑的凝固點降低系數(shù)值有表可查 應(yīng)用：實驗測定凝固點降低值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量 凝固點下降凝固點下降 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 3.沸點升高沸點升高 什么是沸點什么是沸點? ? 在大氣壓力下，純物質(zhì)液態(tài)和氣態(tài)的蒸氣 壓相等，液-氣兩

19、相平衡共存的溫度。 稀溶液的沸點是指，純?nèi)軇?液兩相平衡共存的溫度。 設(shè)純?nèi)軇┑姆悬c為 稀溶液中，由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使 溶劑的蒸氣壓下降，所以溶液沸點要升高 * b T 溶液中溶劑的沸點為b T * bbb 0TTT稱為沸點升高值 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 * b T b T 溶液沸點升高示意圖溶液沸點升高示意圖 T A p 定外壓 B C * B * C p外 沸點升高沸點升高 C*B*：純?nèi)軇杭內(nèi)軇?蒸汽壓曲線蒸汽壓曲線 CB：溶液中溶劑：溶液中溶劑 的蒸汽壓曲線的蒸汽壓曲線 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 沸點升高值與溶液組成的定量關(guān)系 *2 b bA vap

20、m,A ()R T kM H bbB Tk m * bbb TTT稱為沸點升高值 b k 稱為沸點升高系數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān) 單位 1 K molkg 常見溶劑的沸點升高系數(shù)值有表可查 應(yīng)用： 實驗測定沸點升高值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量 沸點升高沸點升高 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 半透膜的作用 為什么水會發(fā)生滲透？ 半透膜對透過的分子有選 擇性，這里只讓水分子透過 純水的化學(xué)勢大于稀溶液中 水的化學(xué)勢 * AA 什么是滲透壓？ 滲透壓阻止水分子滲透必須外加的最小壓力 4. 4. 滲透壓滲透壓 滲透壓示意圖滲透壓示意圖 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 滲透壓與溶液濃度的關(guān)系 或 這稱為適

21、用于稀溶液的vant Hoff 滲透壓公式 滲透壓只與溶質(zhì)的粒子數(shù)有關(guān)，與粒子的性質(zhì)無關(guān)， 測量滲透壓可以計算大分子物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。 測量滲透壓的用處 如外加壓力大于滲透壓，則水會反滲透向純?nèi)軇┮环?滲透壓滲透壓 V = nBRT = nB RT/ V = m（B）RT/ V MB 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 問題問題: :關(guān)于稀溶液的依數(shù)性關(guān)于稀溶液的依數(shù)性 1.溶液凝固點下降、沸點升高，其產(chǎn)生的根本原因是什么? 2.冬天冰災(zāi),向災(zāi)區(qū)路段撒鹽水.為什么? 3.北方人冬天吃凍梨時,將凍梨放入鹽水中浸泡,過一段時間, 凍梨內(nèi)部解凍了,但表面依然結(jié)了一層薄冰,為什么? 4.農(nóng)田中施肥太濃

22、或是鹽堿地,都容易將植物”燒死” 5.海水淡化和污水處理所用到的反滲透法依據(jù)的原理是什么? 6.靜脈注射純水為什么會造成死亡?如何計算生理鹽水濃度? 7.給運動員補(bǔ)充的水分要用與血液細(xì)胞內(nèi)外的滲透壓相似的 液體.為什么? 病人失水過多或失鈉過多,如何調(diào)節(jié)注射鹽 水濃度?.? 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 一組數(shù)據(jù)一組數(shù)據(jù) 反滲透法從海水中得到1摩爾淡水耗功 5.790KJ. 蒸餾法從海水中得到1摩爾淡水耗功41.84KJ 冷凍法使純水結(jié)冰,得到1摩爾淡水耗功 58.58KJ 比較比較: :哪哪 個最經(jīng)濟(jì)個最經(jīng)濟(jì)? ? 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 稀溶液的依數(shù)性計算與應(yīng)用稀溶液

23、的依數(shù)性計算與應(yīng)用 例：海水中含有大量鹽，所以在例：海水中含有大量鹽，所以在298K時海水的蒸氣時海水的蒸氣 壓為壓為0.306 kPa，同溫下純水的飽和蒸氣壓是，同溫下純水的飽和蒸氣壓是 0.3167kPa，計算下述從海水中取出，計算下述從海水中取出1 mol H2O過程過程 所需最小非體積功。所需最小非體積功。 A p A p = 0.306 kPa 海水中的水海水中的水 純水純水 = 0.3167kPa 解：解： 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 欲求最小非體積功，由于欲求最小非體積功，由于 ，所以也就所以也就 是求上述過程的是求上述過程的 RfpT WG , pT G , ,22

24、AAA A A A -1-1 H OH O ln lnln 3.167 8.314298 lnJ mol5.790kJ mol 0.306 T p G RTx p RTxRT P 純水海水， -1 , 5.790kJ mol f R W所以所以 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 稀溶液的依數(shù)性應(yīng)用 例題1: 設(shè)某一新合成的有機(jī)化合物x，其中含碳 63.2%，氫8.8%，其余的是氧（均為質(zhì)量百分 數(shù)）。今將該化合物7.0210-5kg溶于8.0410- 4kg樟腦中，凝固點比純樟腦低15.3K，求x的摩 爾質(zhì)量及其化學(xué)式。 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 解：解： 該化合物的碳、氫、氧

25、的原子數(shù)比值為：該化合物的碳、氫、氧的原子數(shù)比值為： 則：則：n（30.012 + 51 + 116） = 0.2283 kgmol-1 得：得：n = 4 該化合物的化學(xué)式為該化合物的化學(xué)式為C12H20O4。 AB B fBff MM m KbKT 11 4 5 molkg2283. 0molkg) 1004. 83 .15 1002. 740 ( Af Bf B mT mK M 1:5:3 0.016 28% : 0.001 8.8% : 0.012 63.2% :OHC 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 例題2: 1.2210-2kg苯甲酸，溶于0.10kg乙 醇后，使乙醇的沸點升

26、高了1.20K，若將 1.2210-2kg苯甲酸溶于0.10kg苯中， 則苯的沸點升高1.28K。計算苯甲酸在兩 種溶劑中的摩爾質(zhì)量。計算結(jié)果說明什 么問題。 稀溶液的依數(shù)性應(yīng)用 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 解：在乙醇中解：在乙醇中Kb = 1.20Kkgmol-1 在苯中Kb = 2.57Kkgmol-1 已知苯甲酸的摩爾質(zhì)量為0.122kgmol-1，上述計算結(jié)果表明苯 甲酸在乙醇中以單分子形態(tài)存在，在苯中以雙分子締合形態(tài)存在 。 AB B bBbb MM m KbKT 11 molkg122. 0molkg) 10. 020. 1 0122. 020. 1 ( Ab Bb B

27、mT mK M 11 molkg244.0molkg) 10.020.1 0122.057.2 ( Ab Bb B mT mK M 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 4.11 4.11 活度與活度因子活度與活度因子 1. 1. 非理想稀溶液非理想稀溶液 2. 2. 溶劑的活度溶劑的活度 3 3. . 溶質(zhì)的活度溶質(zhì)的活度 22 April 2021 4. 4. 活度的測定活度的測定 標(biāo)志標(biāo)志 非理想稀溶液非理想稀溶液 什么是非理想稀溶液? 溶劑對 Raoult 定律發(fā)生偏差，溶質(zhì)對Henry 定律發(fā)生偏差，這種偏差可正可負(fù)。這種稀溶液偏 離了理想狀態(tài)，稱為非理想稀溶液。 非理想稀溶液的濃度

28、和化學(xué)勢 由于發(fā)生了偏差，使溶劑或溶質(zhì)的實測蒸氣壓與 計算值不符，這同樣影響了化學(xué)勢的值。因而 Lewis 引進(jìn)了相對活度的概念。 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 溶劑的活度溶劑的活度 在理想稀溶液中在理想稀溶液中 Raoult 定律為 對于非理想稀溶液， Raoult 定律修正為 A A * A p x p A ,AA * A x p x p ,A,AAxx ax 令 則 ,A ,A A x x a x ,A ,A A lim lim1 x x a x A 1x A 1x 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 ,Ax a 稱為用摩爾分?jǐn)?shù)表示的溶劑的相對活度 ,Ax 簡稱活度，單位為1

29、稱為用摩爾分?jǐn)?shù)表示的溶劑的活度因子 單位為1 非理想稀溶液中，溶劑化學(xué)勢表達(dá)式修正為 AA,A ( ,)( )ln x T pTRTa ,A ,A A lim lim1 x x a x A 1x A 1x 溶劑的活度溶劑的活度 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 溶質(zhì)的活度溶質(zhì)的活度 在理想稀溶液中 Henry 定律為 對于非理想稀溶液， Henry 定律修正為 B,BBx pkx ,B,BBxx ax 令 則 B,B,BBxx pkx B,B,Bxx pka * BB,B ( ,)( ,)ln x T pT pRTa 對應(yīng)化學(xué)勢的表示式為 當(dāng)溶液很稀 ,B 1 x ,BBx ax 22 A

30、pril 2021 標(biāo)志標(biāo)志 在理想稀溶液中 當(dāng)Henry 定律為 對于非理想稀溶液， Henry 定律修正為 B,BBm pkm ,BB ,B m m m a m 令 B,B,BBmm pkm 對應(yīng)化學(xué)勢的表示式為 B,BBc pkc B,B,BBcc pkc B ,B,Bcc c a c BB,B ( ,)( ,)ln m T pT pRTa BB,B ( ,)( ,)ln c T pT pRTa 溶質(zhì)的活度溶質(zhì)的活度 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 因為 B,B ( ,)ln m T pRTa B,B ( ,)ln c T pRTa * BB,B ( ,)( ,)ln x T pT

31、 pRTa ,B,B,Bxmc aaa 所以 * BBB ( ,)( ,)( ,)T pT pT p 但溶質(zhì)的化學(xué)勢只有一個數(shù)值 溶質(zhì)的活度溶質(zhì)的活度 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 （1 1）蒸氣壓法）蒸氣壓法 BBBBBB B B B ppxp a p a p B B BB p p x 對按拉烏爾定律修正的組分來說應(yīng)有對按拉烏爾定律修正的組分來說應(yīng)有 所以所以 活度的測定活度的測定 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 B,BBB B B ,B xx x x pkx p a k 所 以 B B, ,BB x x p kx B ,BB mx m p km B B, ,BB C C p

32、kc 若組分是對亨利定律進(jìn)行修正的，就有若組分是對亨利定律進(jìn)行修正的，就有 同理還有同理還有 活度的測定活度的測定 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 例：例：298K時，純水的飽和蒸氣壓是時，純水的飽和蒸氣壓是3.167kPa， 水溶液中水蒸氣的平衡分壓是水溶液中水蒸氣的平衡分壓是2.733kPa，若，若 選選298K下純水的真實狀態(tài)作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，求溶液下純水的真實狀態(tài)作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，求溶液 中水的活度。若選中水的活度。若選298K下與下與0.133kPa水蒸氣水蒸氣 達(dá)平衡時的假想純水作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，求溶液中水達(dá)平衡時的假想純水作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，求溶液中水 的活度。的活度。 活度的測定活度的測定 22 Apri

33、l 2021 標(biāo)志標(biāo)志 2 2 2 H O H O H O 2.733kPa 0.8629 3.167kPa p a p 2 2 2 H O H O H O,x p a k 2 H O 0.133kPap 2 2 2 H O, H O, H O 0.1331 0.133kPa 2.733kPa 20.5 0.133kPa x x k k a 所以 所以 第一種情況下第一種情況下 第二種情況下第二種情況下 在假想純態(tài)時在假想純態(tài)時 解：解： 活度的測定活度的測定 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 （2 2）凝固點下降法測溶劑活度）凝固點下降法測溶劑活度 A 11 ln fusm ff H R

34、TT 對實際溶液中的溶劑組分，用活度代替濃度，可得對實際溶液中的溶劑組分，用活度代替濃度，可得 到到: : 若測得實際溶液的冰點，可求得溶劑的活度。若測得實際溶液的冰點，可求得溶劑的活度。 活度的測定活度的測定 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 例例: 262.5K時，飽和時，飽和KCl溶液（溶液（1000g水水 中含中含KCl為為3.30mol）與純水共存，已知）與純水共存，已知 水的凝固焓為水的凝固焓為-5.858kJmol-1，若以純水，若以純水 為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，計算飽和溶液中水的活度及活為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，計算飽和溶液中水的活度及活 度因子。度因子。 活度的測定活度的測定 22 April 202

35、1 標(biāo)志標(biāo)志 22 H OH O ln0.10470.9006aa 所以 2 2 2 H O H O H OKCl 1000 / 0.018 0.9439 1000 / 0.0183.30 n x nn 2 2 2 H O H O H O 0.9006 0.9541 0.9439 a x 所以所以 : 2 H O 11 ln fusm ff H a RTT * 273.15K , 262.5K ff TT 代入代入 可得可得: 由凝固點下降公式由凝固點下降公式解：解： 活度的測定活度的測定 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 令兩式相等，并整理得 aa ln ln RTa RTa a ln

36、a aRT a exp a aRT a expK RT b /aaK 對稀溶液可近似地寫作 /ccK 上式為分配定律它表明等溫等壓下，溶質(zhì)在互相平衡的兩個液相中的濃度比為一常數(shù)， K叫做分配系數(shù)分配系數(shù)，其值取決于溫度、壓力、溶質(zhì)和雙液系的性質(zhì)。當(dāng)濃度較大時應(yīng)該用活 度去代替式中的濃度。 分配系數(shù)的大小表明各物質(zhì)在互相平衡的兩液相中的溶解度不同，利用這種差別可進(jìn) 行物質(zhì)的分離或提純。 4.12 分配定律-溶質(zhì)在兩互不相溶液相中的分配 設(shè)物質(zhì)在兩相中溶解成稀溶液，并且不發(fā)生分子締合，其濃度在相中 為，在互相平衡的另一相即相中濃度為，等溫等壓下，兩相平衡的條件是溶 質(zhì)在其中的化學(xué)勢相等，即, 標(biāo)志

37、標(biāo)志 分配定律的應(yīng)用分配定律的應(yīng)用萃取原理萃取原理 由于各物質(zhì)在互相平衡的兩液相中的溶解度不相同，因此有可能利 用它們的這種差別來使物質(zhì)互相分離或抽提某種物質(zhì)，這種利用有機(jī)溶 劑從水溶液中抽提某種物質(zhì)的方法叫做萃取。它在生產(chǎn)中廣泛采用。 例：現(xiàn)有1 dm3溫度為298 K含碘量為100 mg的水溶液，若用 500cm3 CCl4進(jìn)行萃取，問萃取后水相中還殘存多少碘?已知分 配系數(shù)為85。 解：假定萃取達(dá)到平衡時CCl4相中含碘x mg，則水相中仍有 碘(100-x)mg，因此 根據(jù)分配定律有 解之得 x = 97.7 mg 水相中仍殘存碘100-97.7=2.3 mg CCl4 -1-1 c(

38、x 500)mg m1c(100 x)/1000 mg m1 相 水 相 ， CCl4 c /500 85 c100/1000 x K x 相 水相 標(biāo)志標(biāo)志 小結(jié)：關(guān)于第四章小結(jié)：關(guān)于第四章 偏摩爾量 化學(xué)勢 不同體系化學(xué)勢的表達(dá)方式 化學(xué)勢的應(yīng)用 稀溶液的兩個經(jīng)驗定律 稀溶液的依數(shù)性 22 April 2021 標(biāo)志標(biāo)志 偏摩爾量與應(yīng)用偏摩爾量與應(yīng)用 B, ,(c B) B def () c T p n Z Z n k BB B = 1 Z =nZ 1122 Vn Vn V 例如：體系只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾 體積分別為 和 ，則體系的總體積為：11 ,n V 22 ,nV Z Z代表代表V V，U U，H H，S S，A A， G G 等廣度性