國內(nèi)外環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)

1、國內(nèi)外環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)目前世界上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的工業(yè)方法主要有： (1) 以美國 Shell 公司為代表的丙烯高 溫氯化法 (以下簡稱氯丙烯法 )，中間產(chǎn)物為 3-氯丙烯， 最終制得環(huán)氧氯丙烷。 目前全球 95 以上的環(huán)氧氯丙烷均采用此方法生產(chǎn)。 (2) 日本昭和電工 80 年代中期開發(fā)并已工業(yè)化的醋 酸烯丙酯 -烯丙醇法 (以下簡稱烯丙醇法 )，中間產(chǎn)物為烯丙醇。1.1 氯丙烯法氯丙烯法主要原料是丙烯、 氯氣和石灰， 主要反應(yīng)工藝由丙烯高溫氯化、 氯丙烯次氯酸 化和二氯丙醇皂化三步組成，其工藝流程見圖1。工藝特點：具有生產(chǎn)大型化、連續(xù)化和自動化的特點，并具有工藝成熟、操作穩(wěn)定、中 間產(chǎn)物氯

2、丙烯既可作精細(xì)化工原料又可作商品出售的優(yōu)點， 但也存在著轉(zhuǎn)化率低、 副產(chǎn)物多、 單耗高、設(shè)備易腐蝕、 “三廢 ”多等缺點 1 。1.2 烯丙醇法烯丙醇法的主要原料是丙烯、 氧氣和醋酸， 主要反應(yīng)工藝由丙烯氣相催化氧乙酰制醋酸 烯丙酯、 水解制烯丙醇、 與氯加成合成二氯丙醇和皂化脫氯化氫四步組成， 其工藝流程見圖 2。工藝特點：采用乙酰氯化技術(shù)，收率高；無氯醇化工藝，質(zhì)量高；取消高溫氯化工藝， 反應(yīng)條件緩和， 副產(chǎn)物少， 而且氯氣和石灰原料消耗減半。 然而， 該工藝存在著反應(yīng)步驟多、 需用不銹鋼材料防醋酸腐蝕、防止烯丙醇單元混合氣爆炸的安全可靠性等不足1 。由表 1 所得，兩種工藝路線的能源消耗

3、基本相近， 但由于烯丙醇法裝置工藝流程長， 所 以投資費(fèi)用相對較高 1-2 。國內(nèi)外環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)能力繼 Shell 公司環(huán)氧氯丙烷裝置工業(yè)化生產(chǎn)起， 1960 年以后，日本、前蘇聯(lián)、西歐、東歐 相繼建成環(huán)氧氯丙烷工業(yè)裝置，產(chǎn)量不斷增加，但美國一直處于世界領(lǐng)先地位。特別是 80 年代隨著汽車、 能源、交通運(yùn)輸以及建筑業(yè)的調(diào)整發(fā)展， 對環(huán)氧樹脂的需求大為增加， 帶動 了其上游原料環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)能力的提高。世界環(huán)氧氯丙烷總生產(chǎn)能力1978 年為 44 萬噸、1988 年為 70 萬噸、 1998 年為 100 萬噸、 2005 年為 145 萬噸?？梢钥闯觯瑥?1978 年開始， 每經(jīng)過 10 年

4、，世界環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)能增加 50以上。2.1 國外環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)能力美國、西歐和日本是世界上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的三個主要國家和地區(qū)，前蘇聯(lián)、 波蘭和羅馬尼亞也生產(chǎn)少量產(chǎn)品。在美國， Shell 公司和 Dow 公司既是主要生產(chǎn)者又是主要用戶，聯(lián) 碳公司與 Ciba 公司已停止生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷；歐洲的德國和荷蘭生產(chǎn)能力較大；日本的主要 生產(chǎn)廠家是鹿島、旭硝子、大阪曹達(dá)、昭和電工和住友化學(xué)公司。 國外環(huán)氧氯丙烷制造商及生產(chǎn)能力如表 2 所示 1 。目前，國外環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)呈現(xiàn)三大特點：一是區(qū)域發(fā)展不均衡，76.6以上的生產(chǎn)能力集中在美國、 西歐和日本三個地區(qū)； 二是生產(chǎn)能力更趨集中， 生產(chǎn)技術(shù)為少數(shù)專

5、利商所 壟斷，全球生產(chǎn)能力約 69.3 左右為 Dow 化學(xué)和 Solvay 生產(chǎn)商及 Resolution 功能產(chǎn)品生產(chǎn) 商三大生產(chǎn)廠商所控制。 其中 Dow 化學(xué)公司約占 36，Resolution 功能產(chǎn)品公司約占 21.3， Solvay 公司約占 11.5；三是工藝路線比較單一，全球95以上的生產(chǎn)能力采用丙烯高溫氯化法進(jìn)行生產(chǎn)，醋酸烯丙酯法的生產(chǎn)能力不足5。2.2 國內(nèi)環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)能力 1隨著環(huán)氧樹脂及其相關(guān)產(chǎn)品的不斷發(fā)展， 國內(nèi)環(huán)氧氯丙烷的需求量愈來愈大， 國家先后 通過引進(jìn)技術(shù)建立了環(huán)氧氯丙烷裝置，產(chǎn)能大大增加。如 1985 年，齊魯石化股份有限公司 引進(jìn)鹿島化學(xué)技術(shù)，建成 3

6、.2 萬噸/年裝置； 1999 年天津渤天化工有限責(zé)任公司引進(jìn)日本昭 和電工烯丙醇法生產(chǎn)技術(shù)， 建成 2.4萬噸/年裝置；山東東營聯(lián)成化工廠建成 1萬噸/年裝置 （建 成后從未生產(chǎn)過環(huán)氧氯丙烷，現(xiàn)只生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷中間產(chǎn)品 氯丙烯 ）；巴陵石油化工有限責(zé)任公司 2002年引進(jìn)意大利 Conser公司的技術(shù)， 建成 2.4萬噸年裝置； 2006年 8月江蘇 揚(yáng)農(nóng)化工建成 3 萬噸 /年裝置。近 10年來，中國臺灣地區(qū)環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)發(fā)展迅猛，現(xiàn)生產(chǎn)能力已達(dá)92萬噸 /年。臺塑公司采用捷克的 Spolchenic 公司與荷蘭的 ComprimoBr 公司共同開發(fā)的 Spolchenic 工藝 技術(shù)，

7、 雖然有所改良，但仍屬氯丙烯法。 我國環(huán)氧氯丙烷制造商及生產(chǎn)能力如表 3 所示。據(jù) 統(tǒng)計， 2005年我國 （含中國臺灣地區(qū) ）環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)量約為 20 萬噸。國內(nèi)外環(huán)氧氯丙烷市場發(fā)展趨勢3.1 國外環(huán)氧氯丙烷市場分析國外環(huán)氧氯丙烷主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、 合成甘油、 氯醇橡膠以及縮水甘油醚類等， 其 中環(huán)氧樹脂的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的75，但各國消費(fèi)結(jié)構(gòu)不盡相同。 2005 年美國、日本和西歐消費(fèi)結(jié)構(gòu)見表 4。目前， 國際市場上環(huán)氧氯丙烷的主要出口國為日本和美國，亞洲和東歐各國為主要進(jìn)口國，西歐的環(huán)氧氯丙烷供需基本平衡。預(yù)計今后幾年國外環(huán)氧氯丙烷的需求量將以年均約 5的速度增長， 2008年；總

8、消費(fèi)量將達(dá)到約 145萬噸 3。3 2 國內(nèi)環(huán)氧氯丙烷市場分析我國環(huán)氧氯丙烷主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂和合成甘油， 目前我國的環(huán)氧氯丙烷主要消費(fèi)結(jié) 構(gòu)為：環(huán)氧樹脂的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的84.3，合成甘油約占 9.4，氯醇橡膠約占 2.5，其他約占 3.8。國內(nèi)環(huán)氧氯丙烷 80 90消費(fèi)用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂。在中國逐步成為全球制造中心的 大背景下，國內(nèi)環(huán)氧樹脂也呈現(xiàn)高速發(fā)展態(tài)勢， 2000 年以來增速一度超過 30。我國環(huán)氧樹脂產(chǎn)量 1970 年 0.35 萬噸、 1980年 0.45 萬噸、 1990 年 1.8萬噸，始終處于緩慢發(fā)展階段； 但 2000 年很快躍上 10 萬噸平臺，2005年國內(nèi)生產(chǎn)量

9、 44 萬噸。按每噸環(huán)氧樹脂平均消耗 058 噸環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)計算， 2005 年環(huán)氧樹脂消耗環(huán)氧氯丙烷 25.5 萬噸，而國內(nèi)產(chǎn)量 9.2 萬噸， 缺口達(dá) 16.3 萬噸，也就是說將近 2/3 的消費(fèi)量依賴進(jìn)口。特別是隨著國內(nèi)環(huán)氧氯丙烷反傾銷立案以來， 對下游環(huán)氧樹脂行業(yè)造成巨大壓力。 由于 供應(yīng)偏緊該產(chǎn)品原先價格就較高，反傾銷立案、終裁直至目前，行情進(jìn)一步走高， 2006 年 9 月份我國環(huán)氧氯丙烷進(jìn)口平均價達(dá)到 2156 美元噸。因此進(jìn)口已經(jīng)成為國內(nèi)市場的主要供 應(yīng)來源，進(jìn)口貨源的到港時間、進(jìn)口量對國內(nèi)市場都形成較大的影響。據(jù)推算， 2006 年環(huán)氧氯丙烷缺口 14 萬噸，進(jìn)口依存度 5

10、2； 2007 年如果考慮裝置投 產(chǎn)不順或原有裝置非正常停車，剔除 2 萬噸產(chǎn)量的損失因素，則國內(nèi)環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)量可在 23 萬噸左右 (其中天津化工、 安邦化工、 三蝶化工均按 1 萬噸左右測算 )，尚需進(jìn)口 7萬噸產(chǎn) 品，進(jìn)口依存度降至約 23。 2008 年國內(nèi)環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)能可達(dá) 28 萬噸/年，產(chǎn)量按較高負(fù) 荷計算可在 30 萬噸 (其中博匯化工按 4 萬噸 /年計算 )。如果加上目前正在招商的鐘山化工5萬噸 /年、無棣海豐 5 萬噸/年、浙江嘉化 2 萬噸 /年，已經(jīng)宣布建設(shè)計劃的陶氏 15 萬噸 /年、 蘇威 10 萬噸 /年產(chǎn)能， 則國內(nèi)環(huán)氧氯丙烷供應(yīng)將有根本改觀。據(jù)悉陶氏大型裝置

11、正在選址調(diào) 研、蘇威也已與國內(nèi)合作進(jìn)行洽商。存在問題及建議4.1 存在問題(1) “三廢 ”治理：隨著我國化工與環(huán)境可持續(xù)發(fā)展觀念的推進(jìn)，無論是氯丙烯法還是烯 丙醇法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷都存在皂化下水排放過程中 “三廢 ”污染的治理問題。 (2)生產(chǎn)規(guī)模偏 小、產(chǎn)量低， 同時因為主要原料丙烯和氯氣的供應(yīng)不能滿足需要， 造成生產(chǎn)廠家不能正常開 機(jī)甚至停產(chǎn)。 (3) 工藝水平落后：國內(nèi)丙烯高溫氯化法比國外丙烯高溫氯化法的總收率低， 丙烯消耗定額普遍高，一般高出30左右。只有齊魯石化因使用聚合級丙烯，加之引進(jìn)鹿島較先進(jìn)的技術(shù)裝置，丙烯消耗定額接近國外水平。(4)國內(nèi)在環(huán)氧氯丙烷的中間產(chǎn)品氯丙烯和烯丙醇的開

12、發(fā)利用上和國外還有一定差距。(5) 國內(nèi)環(huán)氧氯丙烷的下游產(chǎn)品如環(huán)氧樹脂、合成甘油、氯醇橡膠等的應(yīng)用開發(fā)緩慢，制約了環(huán)氧氯丙烷的迅速發(fā)展。4.2 發(fā)展建議(1)從綠色化工的角度進(jìn)行有益的探索，進(jìn)行氯丙烯/H ：O，的環(huán)氧化研究。 (2)引進(jìn)先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)， 投資新建生產(chǎn)裝置。 建議新上的環(huán)氧氯丙烷項目要依托氯堿企業(yè)或有下游應(yīng)用 領(lǐng)域的廠家，走與石油化工相結(jié)合的道路。(3) 積極與高校、科研院所結(jié)合，大力研發(fā)環(huán)氧氯丙烷下游產(chǎn)品。 (4) 積極開發(fā)中間產(chǎn)品氯丙烯和烯丙醇的利用，以增強(qiáng)抵御市場風(fēng)險的能 力。 (5)努力開拓環(huán)氧氯丙烷的國外市場。如：澳大利亞、印度尼西亞等國家目前還沒有環(huán) 氧氯丙烷生產(chǎn)裝置，可考慮向這些地區(qū)出口。5 結(jié)論環(huán)氧氯丙烷是重要的有機(jī)化工原料和