物理化學(xué)下課件：第14章 膠體與大分子溶液

1、第十四章第十四章 膠體分散系統(tǒng)膠體分散系統(tǒng) 和大分子溶液和大分子溶液 第十四章第十四章 膠體與大分子溶液膠體與大分子溶液 14.1 膠體的基本特性膠體的基本特性 14.2 溶膠的制備和凈化溶膠的制備和凈化 14.3 溶膠的動(dòng)力性質(zhì)溶膠的動(dòng)力性質(zhì) 14.4 溶膠的光學(xué)性質(zhì)溶膠的光學(xué)性質(zhì) 14.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 14.6 雙電層理論和雙電層理論和電勢(shì)電勢(shì) 14.7 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉溶膠的穩(wěn)定性和聚沉 14.8 乳狀液乳狀液 14.10 大分子溶液大分子溶液 14.1 膠體的基本特性膠體的基本特性 分散系統(tǒng)：一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)之中分散系統(tǒng)：一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)

2、之中, , 所構(gòu)成的系統(tǒng)所構(gòu)成的系統(tǒng) 云： 水分散在空氣中 被分散的物質(zhì)稱為分散相（dispersed phase) 另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)（dispersing medium) 牛奶：乳脂分散在水中 珍珠：水分散在蛋白質(zhì)中 分散系統(tǒng)通常有三種分類方法：分散系統(tǒng)通常有三種分類方法： 分子分散系統(tǒng) 1. 按分散相粒子的大小分 2. 按分散介質(zhì)的物態(tài)分 液溶膠 3. 按膠體分散系統(tǒng)的性質(zhì)分 憎液溶膠 膠體分散系統(tǒng) 粗分散系統(tǒng) 固溶膠 氣溶膠 親液溶膠 1 1 按分散相粒子的大小分類按分散相粒子的大小分類 nm 1 , nm 1001 , nm 100 真溶液）分子或離子分散體系（ 膠體分散體系（溶

3、膠） 乳狀液），粗分散體系（懸濁液、 按分散相顆粒大小分類 特例：特例：大分子溶液大分子溶液 大分子溶液中大分子的分子大小已達(dá)到膠體 范圍，具有膠體的一些性質(zhì)，但是它卻是分子分 散的真溶液，是熱力學(xué)穩(wěn)定的均相系統(tǒng)。 2 2 按分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類按分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類 （1）液溶膠 將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng) 分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的液溶膠 C. 液-固溶膠 如油漆，AgI溶膠等 B. 液-液溶膠 如牛奶，石油原油等 A. 液-氣溶膠 如泡沫 2 2 按分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類按分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類 （2） 固溶膠 將固體作為分散介質(zhì)所形成的

4、溶膠。當(dāng)分 散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的固溶膠 C. 固-固溶膠 有色玻璃，不完全互溶的合金 B. 固-液溶膠 珍珠，某些寶石 A. 固-氣溶膠 泡沫塑料，沸石分子篩 2 2 按分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類按分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類 （3）氣溶膠 將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分 散相為固體或液體時(shí)，形成氣-固或氣-液溶膠 B. 氣-固溶膠 如青煙，含細(xì)塵的空氣 A. 氣-液溶膠 如霧，某些云 沒(méi)有氣-氣溶膠，因?yàn)椴煌臍怏w混合后 是單相均一系統(tǒng)，不屬于膠體范圍。 3 3 按膠體溶液的穩(wěn)定性分類按膠體溶液的穩(wěn)定性分類 憎液溶膠 半徑在1 nm100 nm之間的難溶物固體粒子 分散

5、在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是 熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。 一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無(wú)法再 形成溶膠，是 一個(gè)不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、 碘化銀溶膠等。 這是膠體分散體系中主要研究的內(nèi)容。 3 3 按膠體溶液的穩(wěn)定性分類按膠體溶液的穩(wěn)定性分類 形成憎液溶膠的必要條件是： （A）分散相的溶解度要小。 （B）還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒容易 聚結(jié)，而發(fā)生聚沉現(xiàn)象。 3 3 按膠體溶液的穩(wěn)定性分類按膠體溶液的穩(wěn)定性分類 （2）親液溶膠 半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子物質(zhì)，溶解 在合適的溶劑中形成的溶膠。 親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的系統(tǒng)。 一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入 溶

6、劑，又可形成溶膠。 分散相分子本身的大小已達(dá)到膠粒范圍，它的擴(kuò) 散速率小、不能透過(guò)半透膜等性質(zhì)與膠體系統(tǒng)相似。 憎液溶膠的特性憎液溶膠的特性 （1）特有的分散程度 粒子的大小在10-910-7 m之間，因而擴(kuò)散較慢， 不能透過(guò)半透膜，。 （2）多相不均勻性 具有納米級(jí)的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成， 結(jié)構(gòu)復(fù)雜，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。 （3）熱力學(xué)不穩(wěn)定性 因?yàn)榱Ｗ有?，比表面大，表面自由能高，是?力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢(shì)，即 小粒子會(huì)自動(dòng)聚結(jié)成大粒子。 膠粒的結(jié)構(gòu)膠粒的結(jié)構(gòu) 膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子 聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核； 然后膠核

7、選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形 成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形 成反號(hào)離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電 荷的膠粒； 膠粒與擴(kuò)散層中的反號(hào)離子，形成一個(gè)電中性的膠團(tuán)。 膠粒的結(jié)構(gòu)膠粒的結(jié)構(gòu) 膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核 中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。 若無(wú)相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù) 離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、 豆?jié){等都是負(fù)溶膠。 膠粒的結(jié)構(gòu)膠粒的結(jié)構(gòu) 過(guò)量的 KI 作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式 ： 膠核 膠粒(帶負(fù)電) 膠團(tuán)(電中性) (AgI)m 膠核 膠粒 膠團(tuán) 膠團(tuán)的圖示式： n I (n-x)K+x xK

8、+ 33 AgNO (aq)KI(aq)KNO (aq)AgI() 溶膠 膠粒的結(jié)構(gòu)膠粒的結(jié)構(gòu) (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 膠核 膠粒 膠團(tuán) 膠團(tuán)的圖示式： 膠核 膠粒(帶正電) 膠團(tuán)(電中性) 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式： 過(guò)量的 AgNO3 作穩(wěn)定劑 33 AgNO (aq)KI(aq)KNO (aq)AgI() 溶膠 膠粒的形狀膠粒的形狀 例如：（1）聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點(diǎn) （2） V2O5 溶膠是帶狀的質(zhì)點(diǎn) （3） Fe(OH)3 溶膠是絲狀的質(zhì)點(diǎn) 14.2 溶膠的制備和凈化溶膠的制備和凈化 粗分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng) (d100nm) 分子分散系統(tǒng)分子分散系統(tǒng) (d1

9、nm) 溶膠系統(tǒng)溶膠系統(tǒng) (1dC2。 由于分子的熱運(yùn)動(dòng)和膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)，可以觀察 到膠粒從C1區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴(kuò)散 作用。 擴(kuò)散和滲透壓擴(kuò)散和滲透壓 Einstein 對(duì)球形粒子導(dǎo)出了膠粒在時(shí)間t內(nèi),平 均位移與擴(kuò)散系數(shù)D之間的定量關(guān)系 1 2 3 RTt x Lr 因?yàn)?這就是Einstein-Brown 位移方程。 代入得 1 6 RT D Lr 2 2 x D t 擴(kuò)散和滲透壓擴(kuò)散和滲透壓 1 6 RT D Lr 根據(jù) Brown 運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)，測(cè)出平均位移，就可 求出擴(kuò)散系數(shù)D 有了擴(kuò)散系數(shù)，就可以從上式求粒子半徑 r。 已知 r 和粒子密度 ， 可以計(jì)算粒子的摩爾質(zhì)量

10、 3 4 3 MrL 2 2 x D t 擴(kuò)散和滲透壓擴(kuò)散和滲透壓 由于膠粒不能透過(guò)半透膜，而介質(zhì)分子或外加 的電解質(zhì)離子可以透過(guò)半透膜，所以有從化學(xué)勢(shì)高 的一方向化學(xué)勢(shì)低的一方自發(fā)滲透的趨勢(shì)。 溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計(jì)算： n RTcRT V 式中c為膠粒的濃度。由于憎液溶膠不穩(wěn)定，濃度不 能太大，所以測(cè)出的滲透壓及其他依數(shù)性質(zhì)都很小。 沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡 沉降：沉降：多相分散系統(tǒng)中的粒子，多相分散系統(tǒng)中的粒子， 因受因受重力作用重力作用而下沉的過(guò)程而下沉的過(guò)程 沉降沉降 擴(kuò)散擴(kuò)散 分散相分布分散相分布 真溶液 均相 粗分散系統(tǒng) 沉于底部 膠體系統(tǒng) 平衡 形成濃梯 沉

11、降沉降與布朗運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的與布朗運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的擴(kuò)散擴(kuò)散為一對(duì)矛盾的兩個(gè)方面為一對(duì)矛盾的兩個(gè)方面 沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡 溶膠的膠粒一方面受到重 力吸引而下降，另一方面由于 擴(kuò)散作用促使?jié)舛融呌诰弧?當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相 等時(shí)，粒子的分布達(dá)到平衡， 粒子的濃度隨高度不同有一定 的梯度，如圖所示。 這種平衡稱為沉降平衡。 沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡 達(dá)到沉降平衡時(shí)，粒子隨高度 分布的情況與大氣在地球表面分 布類似，可以用高度分布定律。 根據(jù)高度分布定律可知 粒子質(zhì)量越大，其平衡濃 度隨高度的降低也越大。 上層粒子小而稀疏，下層 粒子大而密集。 14.4 溶膠的光學(xué)性質(zhì)溶膠的光學(xué)性質(zhì) 可見(jiàn)光

12、的波長(zhǎng)為400760 nm。 （1）當(dāng)光束通過(guò)粗分散系統(tǒng)，由于粒子大于入 射光的波長(zhǎng)，主要發(fā)生反射，系統(tǒng)呈現(xiàn)混濁。 （2）當(dāng)光束通過(guò)憎液溶膠時(shí)，由于膠粒直徑 遠(yuǎn)小于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)，主要發(fā)生散射，可以看見(jiàn) 乳白色的光柱。 當(dāng)光束通過(guò)分散系統(tǒng)時(shí)，一部分自由地通過(guò)， 一部分被吸收、反射或散射。 光的散射光的散射 （3）當(dāng)光束通過(guò)分子溶液時(shí)，由于溶液十分均勻， 散射光因相互干涉而完全抵消，看不見(jiàn)散射光。 入射光波長(zhǎng)入射光波長(zhǎng) 分散粒子尺寸分散粒子尺寸散射散射 （可見(jiàn)光波長(zhǎng)（可見(jiàn)光波長(zhǎng) 400 760 nm；膠粒；膠粒 1 100nm) 入射光波長(zhǎng)入射光波長(zhǎng) 分散粒子尺寸分散粒子尺寸透射透射 丁鐸爾現(xiàn)象丁

13、鐸爾現(xiàn)象 1869年 Tyndall(英國(guó))發(fā)現(xiàn)膠體系統(tǒng)有光散射現(xiàn)象 丁鐸爾效應(yīng)：在暗室里，將一束聚集的光投射到 膠體系統(tǒng)上，在與入射光垂直的方向上，可觀察 到一個(gè)發(fā)亮的光柱，其中并有微粒閃爍 動(dòng)畫 動(dòng)畫。 。 丁鐸爾現(xiàn)象丁鐸爾現(xiàn)象 實(shí)驗(yàn)表明：各種分散體系都具有丁達(dá)爾效應(yīng)，但溶 膠體系的丁鐸爾效應(yīng)最顯著，故此效應(yīng)是區(qū)別溶膠 、真溶液和懸浮體最簡(jiǎn)單而靈敏的方法。 丁鐸爾效應(yīng)本質(zhì)：分散粒子對(duì)光的散射作用 條件：入射光波長(zhǎng) 粒子半徑 瑞利公式瑞利公式 1871年， Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對(duì) 于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導(dǎo)出了散射光總能 量的計(jì)算公式，稱為Rayleigh公式：

14、22222 2 12 22 12 4 24 () 2 A Vnn I nn 式中：A 入射光振幅， 單位體積中粒子數(shù) 入射光波長(zhǎng)， 每個(gè)粒子的體積 分散相折射率， 分散介質(zhì)的折射率 1 n 2 n V 瑞利公式瑞利公式 1. 散射光強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比。入 射光波長(zhǎng)越短，散射越顯著。所以可見(jiàn)光中，藍(lán)、 紫色光散射作用強(qiáng)。 2. 分散相與分散介質(zhì)的折射率相差越顯著，則散射 作用也越顯著。 3. 散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。 22222 2 12 22 12 4 24 () 2 A Vnn I nn 瑞利公式瑞利公式 從Rayleigh 散射定律可以解釋： 為何當(dāng)用白光照射溶膠

15、時(shí)，正面和側(cè)面看 到的光的顏色不一樣 危險(xiǎn)訊號(hào)為何要用紅色 晴天的天空為何呈藍(lán)色 早霞和晚霞為何特別絢麗等 超顯微鏡超顯微鏡 普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200 nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。 超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5150 nm 的粒子。 超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠 粒發(fā)出的散射光。 超顯微鏡是目前研究憎液溶膠非常有用的 手段之一。 超顯微鏡超顯微鏡 顯微鏡 可調(diào)狹縫 碳弧電源 膠體 超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。如果 溶液中沒(méi)有膠粒，視野將是一片黑暗。 14.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 電動(dòng)現(xiàn)象 (1) 因電而動(dòng) 膠粒是帶電的，而溶膠是電中

16、性的，所以介質(zhì) 所帶的電荷剛好與膠粒的電荷相反。 帶電膠粒在重力場(chǎng)的作用下發(fā)生沉降而產(chǎn)生沉 降電勢(shì)；帶電的介質(zhì)定向流動(dòng)而產(chǎn)生流動(dòng)電勢(shì)。 在外電場(chǎng)作用下，膠粒向帶相反電荷電極的定向 移動(dòng)稱為電泳，介質(zhì)向帶相反電荷電極的定向移動(dòng) 稱為電滲。電泳和電滲是因電而動(dòng)。 (2) 因動(dòng)而產(chǎn)生電 動(dòng)畫 動(dòng)畫 動(dòng)畫 膠粒帶電原因膠粒帶電原因 （1）吸附 膠粒在形成過(guò)程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使 膠粒帶電。 例如： 在AgI溶膠的制備過(guò)程中，如果AgNO3過(guò) 量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+，使膠粒帶正電； 如果KI過(guò)量，則優(yōu)先吸附 I - ，膠粒帶負(fù)電。 膠核優(yōu)先吸附與膠核本身結(jié)構(gòu)或組成相似的離子， 利用同離子效應(yīng)保

17、護(hù)膠核不被溶解。 膠粒帶電原因膠粒帶電原因 (2) 電離 又如，蛋白質(zhì)分子有許多羧基和胺基，在pH較 高的溶液中，離解生成PCOO- 而負(fù)帶電；在pH較低 的溶液中，生成P-NH3+而帶正電。 在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+ 數(shù)量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，這個(gè)pH稱為 蛋白質(zhì)的等電點(diǎn) 。 電泳電泳 帶電膠粒在外加電場(chǎng)的作用下，向帶相反電荷 的電極作定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為電泳。 研究電泳的實(shí)驗(yàn)方法很多，根據(jù)溶膠的量和性 質(zhì)的不同，可以采用不同的電泳儀。 如界面電泳儀，適用于溶膠量較大的系統(tǒng) 紙上電泳、凝膠電泳等適用于生物膠體 電泳電泳 界面移動(dòng)電泳儀 a. 在U形管中加入N

18、aCl溶液 b. 從下方支管緩慢壓入棕 紅色 Fe(OH)3溶膠，以使其 與 NaCl溶液間有清晰的界 面存在 c. 通直流電 d. 觀察到，電泳管中陽(yáng) 極一端界面下降，陰極 一端界面上升 說(shuō)明說(shuō)明Fe(OH)3溶膠粒子帶正電溶膠粒子帶正電 + +- - NaClNaCl溶液溶液 Fe(OH)Fe(OH)3 3溶膠溶膠 電泳電泳 影響電泳的因素有： (1) 膠粒的大小、形狀和所帶表面電荷的數(shù)目 (2) 介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強(qiáng)度和溶液的pH (3) 電泳的溫度和外加電場(chǎng)強(qiáng)度等 電滲電滲 在外加電場(chǎng)作用下，帶電的介質(zhì)通過(guò)性物質(zhì)作 定向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為電滲 動(dòng)畫。 實(shí)驗(yàn)表明：用濾紙、玻璃纖 維

19、、粘土或三硫化二砷等作 為固體多孔膜時(shí)，則水會(huì)向 陰極移動(dòng)，表明液相帶正電； 若用Al2O3、BaCO3等物質(zhì)作 多孔膜時(shí)，水朝陽(yáng)極遷移， 說(shuō)明液相帶負(fù)電。 沉降電勢(shì)和流動(dòng)電勢(shì)沉降電勢(shì)和流動(dòng)電勢(shì) 在外力作用下，使液體流經(jīng)毛細(xì)管或通過(guò)多孔塞， 液體介質(zhì)由于流動(dòng)而產(chǎn)生的電勢(shì)差稱為流動(dòng)電勢(shì) 。 處于擴(kuò)散層中的反號(hào)離子作定向移動(dòng)時(shí)，就會(huì) 產(chǎn)生電勢(shì)差，這就是流動(dòng)電勢(shì)。 沉降電勢(shì)和流動(dòng)電勢(shì)沉降電勢(shì)和流動(dòng)電勢(shì) 在化工或石化工業(yè)中，若要用泵輸送易燃的碳 氫化合物，一定要防止這類液體在流動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生 過(guò)高的流動(dòng)電勢(shì)。 當(dāng)介質(zhì)的流速很快時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生電火花。 防止流動(dòng)電勢(shì)過(guò)高的方法是將這類輸運(yùn)管道接地 或在運(yùn)送的

20、有機(jī)液體中加入油溶性電解質(zhì)，增 加介質(zhì)的電導(dǎo)，降低流動(dòng)電勢(shì)。 沉降電勢(shì)和流動(dòng)電勢(shì)沉降電勢(shì)和流動(dòng)電勢(shì) 在重力場(chǎng)的作用下，帶電的分散 相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時(shí)， 使底層與表面層之間產(chǎn)生電勢(shì)差，這 就是沉降電勢(shì)。 貯油罐中的油內(nèi)常會(huì)有水滴，水 滴的沉降會(huì)形成很高的電勢(shì)差，有時(shí) 會(huì)引發(fā)事故。 通常在油中加入有機(jī)電解質(zhì)，增 加介質(zhì)的電導(dǎo)，降低沉降電勢(shì)。 電動(dòng)現(xiàn)象的關(guān)系電動(dòng)現(xiàn)象的關(guān)系 電泳電泳 電滲電滲 沉降電勢(shì)沉降電勢(shì) 流動(dòng)電勢(shì)流動(dòng)電勢(shì) 外電場(chǎng)引外電場(chǎng)引 起運(yùn)動(dòng)起運(yùn)動(dòng) 運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生 電勢(shì)差電勢(shì)差 膠粒移動(dòng)，膠粒移動(dòng)， 液體靜止液體靜止 (反電泳反電泳) 固體靜止，固體靜止， 液體移動(dòng)液體移動(dòng)

21、(反電滲反電滲) 14.6 雙電層理論和雙電層理論和電勢(shì)電勢(shì) 當(dāng)膠核固體表面與液體接觸時(shí)，由于吸附或者 電離作用，固液兩相分別帶有不同符號(hào)的電荷，在 界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。 膠核 膠粒 膠團(tuán) 平板型模型平板型模型 對(duì)于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，一百多年來(lái)不同學(xué) 者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出 平板型模型； 亥姆霍茲認(rèn)為固體的表面 電荷與溶液中帶相反電荷的 （即反離子）構(gòu)成平行的兩層， 如同一個(gè)平板電容器。 這模型過(guò)于簡(jiǎn)單，由于離 子熱運(yùn)動(dòng)，不可能形成平板電 容器。 擴(kuò)散雙電層模型擴(kuò)散雙電層模型 1910年 Gouy和1913 年Chapman 修正了平板 型模型，提 出了

22、擴(kuò)散雙 電層模型； 緊密層 x + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + A B 0 擴(kuò)散層 Stern模型模型 Stern對(duì)擴(kuò)散雙電層模 型作進(jìn)一步修正。 他認(rèn)為吸附在固體表 面的緊密層約有一、二個(gè) 分子層的厚度，后被稱為 Stern層； 由反號(hào)離子電性中心 構(gòu)成的平面稱為Stern平面。 Stern模型模型 在Stern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液 之間的電位差稱為 電位。 由于離子的溶劑化 作用，膠粒在移動(dòng)時(shí)， 緊密層會(huì)結(jié)合一定數(shù)量 的溶劑分子一起移動(dòng)， 所以滑移的切動(dòng)面由比 Stern層略右的曲線表示。 在Stern模型中，

23、帶有溶劑化層的滑移界面與溶液 之間的電位差稱為 電勢(shì)。 電動(dòng)電勢(shì)亦稱為 電勢(shì)。 在擴(kuò)散雙電層模型中，切動(dòng)面AB與溶液本體之間 的電位差為 電勢(shì)； 電位總是比熱力學(xué)電位低，外加電解質(zhì)會(huì)使 電位 變小甚至改變符號(hào)。只有在質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)時(shí)才顯示出 電位， 所以又稱電動(dòng)電勢(shì)。 電動(dòng)電勢(shì)電動(dòng)電勢(shì) 電勢(shì)越大，膠粒越穩(wěn)定,不容易凝聚 14.7 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉溶膠的穩(wěn)定性和聚沉 溶膠的穩(wěn)定性 (1) Brown 運(yùn)動(dòng) 由于溶膠粒子小，Brown運(yùn)動(dòng)激烈，在重力場(chǎng)中不 易沉降，使溶膠具有動(dòng)力穩(wěn)定性。 由于膠團(tuán)雙電層結(jié)構(gòu)的存在，膠粒都帶有相同的 電荷，相互排斥，故不易聚結(jié)。這是使溶膠穩(wěn)定存 在的最重要原因。動(dòng)畫 (

24、2) 雙電層結(jié)構(gòu) DLVO理論理論 兩個(gè)前蘇聯(lián)科學(xué)家和兩個(gè)荷蘭科學(xué)家分別從理論 上闡明了溶膠的穩(wěn)定性及外加電解質(zhì)的影響，后來(lái) 人們以他們名字的第一個(gè)字母稱為DLVO 理論 在膠粒相距較遠(yuǎn)時(shí)，主要以van der Waals引力為主 當(dāng)膠粒靠近到雙電層重疊時(shí)，主要以排斥力為主。 理論要點(diǎn)： 捷亞金（D）,朗道（L）1962年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng), 維韋（V）,歐弗比克（O） DLVO理論理論 當(dāng)粒子相距較大時(shí)， 主要為吸力，總勢(shì)能 為負(fù)值；當(dāng)靠近到一 定距離，排斥力起主 要作用，勢(shì)能升高。 要使粒子聚結(jié)必須克 服這個(gè)勢(shì)壘。 膠粒之間有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr， 總作用能 為Va+Vr。如

25、圖所示： Landau Landau 前蘇聯(lián)最偉大的物理學(xué)家前蘇聯(lián)最偉大的物理學(xué)家 19081968 1962年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng) 1908年出生于巴庫(kù)（阿塞拜 疆），猶太裔。 1929在列寧格勒物理技術(shù)學(xué)院 取得博士學(xué)位。 1929年在哥本哈根波爾研究所 工作4個(gè)月，從此自稱波爾的學(xué)生。 1962年1月遇車禍，智力受損， 同年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)（瑞典大使 代發(fā)）。 Landau Landau 十誡十誡 1958年，蘇聯(lián)原子能研究所為了慶賀朗道的50壽辰，曾經(jīng) 送給他一塊大理石板，板上刻了朗道平生工作中的10項(xiàng)最 重要的科學(xué)成果： 1)量子力學(xué)中的密度矩陣和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)(1927年)； 2)自由電子抗

26、磁性的理論(1930年)； 3)二級(jí)相變的研究(1936-1937年)； 4)鐵磁性的磁疇理論和反鐵磁性的理論解釋(1935年)； 5)超導(dǎo)體的混合態(tài)理論(1934年)； 6)原子核的幾率理論(1937年)； 7)氦超流性的量子理論(1940-1941年)； 8)基本粒子的電荷約束理論(1954年)； 9)費(fèi)米液體的量子理論(1956年)； 10)弱相互作用的CP不變性(1957年)。 Landau Landau 位壘位壘 “朗道位壘”的考試科目包括2門數(shù)學(xué)和8門物 理，所有通過(guò)且被朗道認(rèn)可者，共有43個(gè)人，這就 是特定含義的“朗道學(xué)生”。 報(bào)考朗道的研究生，必須通過(guò)一系列嚴(yán)格的考 試，稱之為

27、“朗道位壘”。 中國(guó)留學(xué)生中，只有兩個(gè)人通 過(guò)了“朗道位壘”，但都不屬于朗 道學(xué)生。第一個(gè)人用了兩年時(shí)間， 第二個(gè)是郝柏林，1980年當(dāng)選中國(guó) 科學(xué)院院士。 影響聚沉的因素影響聚沉的因素 2. 濃度的影響。 濃度增加，粒子碰撞機(jī)會(huì)增多。 3. 溫度的影響。 溫度升高，粒子碰撞機(jī)會(huì)增多，碰撞強(qiáng)度增加。 4. 膠體體系的相互作用。 帶不同電荷的膠?；ノ鄢?。 1. 外加電解質(zhì)的影響。 這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使 電 位 下降，促使膠粒聚結(jié)。動(dòng)畫 外加電解質(zhì)的影響外加電解質(zhì)的影響 聚沉值 使一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉所需外加 電解質(zhì)的最小濃度。 聚沉能力定性地判斷電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定

28、性的影響 聚沉能力與聚沉值剛好相反，聚沉值越大的電 解質(zhì)，聚沉能力越弱；反之，聚沉值越小的電解質(zhì)， 其聚沉能力越強(qiáng)。見(jiàn)P439：表14.3 外加電解質(zhì)的影響外加電解質(zhì)的影響 1. 電解質(zhì)中可以使溶膠聚沉的離子是與膠粒帶電 相反的離子，異電性離子的價(jià)數(shù)越高，聚沉能力 越大。 聚沉值與異電性離子價(jià)數(shù)的六次方成反比 例如，對(duì)于給定的溶膠，異電性離子分別為1、 2、3 價(jià)，則聚沉值的比例為 100 1.6 0.14 即 666 111 123 : 練習(xí)題練習(xí)題 問(wèn)：用食鹽水和生石膏（CaSO42H2O）點(diǎn)豆腐， 哪一種效果最好？ 答：豆?jié){膠粒帶負(fù)電荷，所以正離子起聚沉作用。 鈉離子是一價(jià)的，聚沉能力遠(yuǎn)

29、低于鈣離子，所以用 生石膏點(diǎn)豆腐的效果較好。 外加電解質(zhì)的影響外加電解質(zhì)的影響 2. 異電性離子的價(jià)數(shù)相同時(shí)，聚沉能力一般有以下 規(guī)律： 例如，對(duì)膠粒帶負(fù)電的溶膠，一價(jià)陽(yáng)離子硝酸鹽 的聚沉能力次序?yàn)椋篐+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+ 對(duì)帶正電的膠粒，一價(jià)陰離子的鉀鹽的聚沉能力 次序?yàn)椋?F-Cl-Br-NO3-I- 這種次序稱為感膠離子序（lyotropic series)。 大分子化合物的影響大分子化合物的影響 （1）敏化作用 將少量大分子溶液加入憎液溶膠，就可以促使 溶膠聚沉的現(xiàn)象稱為敏化作用。 憎液溶膠的膠粒黏附在大分子上，大分子起一個(gè) 橋梁作用，把膠粒聯(lián)系在一起，使之更容易聚沉

30、。 （2）保護(hù)作用 將較多量的大分子溶液加入憎液溶膠，可以保 護(hù)溶膠不被聚沉，這種現(xiàn)象稱為大分子溶液對(duì)溶膠 的保護(hù)作用。 大分子化合物的影響大分子化合物的影響 14.8 乳狀液乳狀液 由一種液體以極小液滴的形式分散到另一種 與其不互溶的液體中所形成的粗分散系統(tǒng)，稱為 乳狀液。 乳狀液乳狀液 可分為可分為 兩大類型兩大類型 水包油，水包油，O/W，油分散在水中，油分散在水中 油包水，油包水，W/O，水分散在油中，水分散在油中 OW乳化劑乳化劑 乳狀液乳狀液 14.8 乳狀液乳狀液 乳化劑大多是具有兩親基團(tuán)的表面活性劑。HLB 小的利于形成 油包水型的乳狀液， HLB大的利于形 成水包油型的乳狀液

31、 水 水包油 油 油包水 乳狀液類型的鑒別乳狀液類型的鑒別 (1)染色法：將油溶性染料（如蘇丹 紅）滴入乳狀液，振蕩 后在顯微鏡 下觀察， 若若內(nèi)相內(nèi)相被染色，則為被染色，則為O/W型；型； 若若外相外相染色，則為染色，則為W/O型。型。 (也可用水溶性染料做試驗(yàn)也可用水溶性染料做試驗(yàn))。 乳狀液類型的鑒別乳狀液類型的鑒別 (2)稀釋法：取少量乳狀液滴入水中或油中， 若乳狀液在水中能稀釋，即為O/W型； 在油中能稀釋，即為W/O型。 (3)電導(dǎo)法：因?yàn)樗膶?dǎo)電性強(qiáng)于油， O/W型乳狀液的導(dǎo)電性能遠(yuǎn)好于W/O型 乳狀液，通過(guò)測(cè)電導(dǎo)可區(qū)別兩者。 乳化與破乳乳化與破乳 高分子材料的乳化聚合 印染和食

32、品工業(yè)中的乳化技術(shù) 柴油中的乳化摻水技術(shù)，既可以節(jié)省油料，又 可以提高熱值，還可以減少氮氧化物的排放，是 一舉多得的好事 牛奶的破乳作用，可提取黃油，進(jìn)行深加工等 破乳還可以應(yīng)用于回收廢油和污水處理等 14.10 大分子溶液大分子溶液 Staudinger 把相對(duì)分子質(zhì)量大于104 的物質(zhì)稱之 為大分子，主要有： 人工合成大分子： 如合成橡膠、聚烯烴、樹(shù)脂 和合成纖維等。 天然大分子： 如淀粉、蛋白質(zhì) 、纖維素、核酸和 各種生物大分子等。 溶液類型 性質(zhì) 憎液溶膠 大分子溶 液 小分子溶液 膠粒大小1100nm1100nm1nm 分散相存在單元多分子組成的膠 粒 單分子單分子 能否透過(guò)半透膜不能不能能 是否熱力學(xué)穩(wěn)定體 系 不是是是 丁鐸爾效應(yīng)強(qiáng)微弱微弱 粘度小，與介質(zhì)相似大小 對(duì)外加電解質(zhì)敏感不太敏感不敏感 聚沉后再加分散介 質(zhì) 不可逆可逆可逆 14.11 唐南平衡唐南平衡 在大分子電解質(zhì)中通常含有少量電解質(zhì)雜質(zhì)， 即使雜質(zhì)含