第三章 化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)及評估

1、第三章.化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)及評估 1 n3.1 事故案例 n3.2 化工過程的危險(xiǎn)性 n3.3 熱危險(xiǎn)性評價(jià)的理論基礎(chǔ) n3.4 化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)技術(shù) n3.5 熱化學(xué)工藝過程熱危險(xiǎn)性綜合評價(jià)程序 本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容 我國tnt生產(chǎn)線大爆炸事故(1987)-起因于反應(yīng)失控 1987年5月3日22時(shí)10分，某化工廠梯恩梯車間發(fā)生爆炸， 爆炸藥量約19噸，死亡職工7人，重傷8人，輕傷52人。整 個(gè)硝化工房和設(shè)備被炸成一片廢墟，炸毀房屋面積4281平 方米。在冷卻水質(zhì)1.5kgcm2的情況下（按操作要求， 冷卻水壓力為2-5kgcm2），將三段硝化4、5兩機(jī)的硝化溫 度由手控轉(zhuǎn)為自控。約21

2、時(shí)50分，5號硝化機(jī)的操作工發(fā)現(xiàn) 硝化機(jī)上蓋各觀察孔冒出少量硝煙，隨即硝煙增大，硝化 溫度上升，硝化機(jī)人孔蓋被沖開，噴出火焰，發(fā)生爆炸。 3.1事故案例 pepcon 氯化銨爆炸 3.1事故案例 我國tnt生產(chǎn)線大爆炸事故(1991)-起因于反應(yīng)失控 1991年2月9日，中國的又一條tnt生產(chǎn)線硝化工房發(fā)生了 爆炸事故，死亡17人，重傷13人，輕傷94人。距爆心500m范 圍內(nèi)的建筑物均遭摧毀和嚴(yán)重破壞，摧毀范圍達(dá)5萬m2，嚴(yán)重 破壞范圍達(dá)5.8萬m2，3000m內(nèi)的建筑物玻璃多數(shù)被震碎，約 10km處地震臺測得地震強(qiáng)度里氏3.5級，烈度10-11度。直接 經(jīng)濟(jì)損失2266萬元。參與爆炸的炸藥

3、量約40噸tnt當(dāng)量。原因 是工藝條件異常，導(dǎo)致反應(yīng)失控。 3.1事故案例 莫頓國際公司爆炸事故 (美國, 1998) n鄰-硝基氯代苯 (o-ncb) 和 2-乙基己胺 (2-eha)合成染料的 一個(gè)反應(yīng)。反應(yīng)失控的結(jié)果：9人受傷，釋放出有害物質(zhì)，對 工廠造成極大破壞。 n在容量為8,000l的反應(yīng)器中生產(chǎn)染料過程中，反應(yīng)器內(nèi)超壓 引起泄漏，泄漏出的可燃物被點(diǎn)燃，發(fā)生了火災(zāi)和爆炸事故。 n原因 ：反應(yīng)速度加快，并遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了反應(yīng)器移除熱量的能力。 3.1事故案例 toulouse 硝酸銨爆炸事故（法國，2001） 超標(biāo)/超量儲存250,000kg硝酸銨。80年前德國的oppau曾 發(fā)生過同樣的

4、事故。那次事故的教訓(xùn)應(yīng)該告訴他們：在一個(gè)儲 存點(diǎn)應(yīng)限制硝酸銨的儲量。 在這次事故中，有30人死亡，3000多人受傷，800人住院， 20000所房屋、公寓、辦公室受損，3所醫(yī)院、學(xué)校、1所大學(xué) 和1個(gè)足球場不能使用。 爆炸產(chǎn)生寬爆炸產(chǎn)生寬5050m m，深，深1010米的坑。米的坑。 3.1事故案例 中化集團(tuán)滄州大化tdi有限責(zé)任公司爆炸(2007) 甲苯二異氰酸酯（tdi）車間硝化裝置發(fā)生爆炸事故，造成5 人死亡，80人受傷，其中14人重傷，廠區(qū)內(nèi)供電系統(tǒng)嚴(yán)重?fù)p壞， 附近村莊幾千名群眾疏散轉(zhuǎn)移。事故的直接原因：一硝化系統(tǒng)在 處理系統(tǒng)異常時(shí)，酸置換操作使系統(tǒng)硝酸過量，甲苯投料后，導(dǎo) 致一硝化系

5、統(tǒng)發(fā)生過硝化反應(yīng)，生成本應(yīng)在二硝化系統(tǒng)生成的二 硝基甲苯和不應(yīng)產(chǎn)生的三硝基甲苯（tnt）。因一硝化靜態(tài)分離 器內(nèi)無降溫功能，過硝化反應(yīng)放出大量的熱無法移出，靜態(tài)分離 器溫度升高后，失去正常的分離作用，有機(jī)相和無機(jī)相發(fā)生混料。 混料流入一硝基甲苯儲槽和廢酸儲罐，并在此繼續(xù)反應(yīng)，致使一 硝化靜態(tài)分離器和一硝基甲苯儲槽溫度快速上升，硝化物在高溫 下發(fā)生爆炸。 3.1事故案例 n反應(yīng)失控的現(xiàn)象：反應(yīng)系統(tǒng)因反應(yīng)放熱而使溫度升高，在經(jīng) 過一個(gè)“放熱反應(yīng)加速-溫度再升高”，以至超過了反應(yīng)器冷 卻能力的控制極限后，反應(yīng)物、產(chǎn)物分解，生成大量氣體， 壓力急劇升高，最后導(dǎo)致噴料，反應(yīng)器破壞，甚至燃燒、爆 炸的現(xiàn)象

6、。 n反應(yīng)失控的本質(zhì)在于化工過程中的熱危險(xiǎn)性?；み^程中的 熱危險(xiǎn)性通常主要表現(xiàn)為“反應(yīng)失控”（runaway reaction）或叫“自加速反應(yīng)”（self-accelerating reaction）、 日本則叫“暴走反應(yīng)” 。 3.2.1 反應(yīng)失控 3.2 化工過程的危險(xiǎn)性 n反應(yīng)失控的根本原因在于反應(yīng)熱的失去控制。掌握反應(yīng)物質(zhì) 與過程的熱性質(zhì)、控制熱（通過溫度）的釋放與導(dǎo)出，始終 是研究反應(yīng)失控問題的主要方面。 n反應(yīng)失控的存在形式。反應(yīng)失控的危險(xiǎn)不僅可以發(fā)生在作業(yè) 中的反應(yīng)器里，也可能發(fā)生在其他的單元操作、甚至貯存中。 總的可以分為兩類： n反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)（含其混合物以及自反應(yīng)性化學(xué)

7、物質(zhì)）的 熱失控； n化學(xué)工藝過程中的反應(yīng)失控； 3.2.2 反應(yīng)失控的原因及形式 3.2 化工過程的危險(xiǎn)性 活性物質(zhì)的氧化自燃 爆炸性物質(zhì)的自分解爆 炸 日本對間歇式化工過程中的事故統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果： n按事故類型分，爆炸/火災(zāi)及火災(zāi)占了事故的近90%，且 前者與后者的比值達(dá)2以上。 n按工程分，順序?yàn)榉磻?yīng)工程中的事故（22.9%）貯存、 保管事故（12.5%）輸送（10.1%）蒸餾（6.7%） 混合（5.8%）。 n按引起事故的著火源分，最多的為反應(yīng)熱（占51-58%）； 其次為撞擊、摩擦（占14-16%）；第三為明火（占10- 12%）；靜電（占8-9%）。 3.2 化工過程的危險(xiǎn)性 chi

8、ba-geigy公司19711980年十年間工廠事故的統(tǒng)計(jì)，其中 56%的事故是由反應(yīng)失控或近于失控造成的。 以barton對英國間歇式化工過程中發(fā)生的反應(yīng)失控事故案例 所進(jìn)行的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果為例，歸納得到： n工藝化學(xué)問題29%；（反應(yīng)物質(zhì)、反應(yīng)過程問題） n加料問題21%； （控制熱生成速率問題） n溫度控制問題19%；（控制熱生成速率、熱導(dǎo)出速率問題） n攪拌問題10%； （控制反應(yīng)過程平穩(wěn)性、熱傳遞問題） n維護(hù)保養(yǎng)問題15%； n人為誤操作6%。 其中前四項(xiàng)占79%。 3.2 化工過程的危險(xiǎn)性 反應(yīng)失控事故在不同反應(yīng)類型中的分布（僅考 慮“動態(tài)”化學(xué)反應(yīng)過程） 01020304050

9、氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng) 胺化反應(yīng)胺化反應(yīng) 烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng) 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng) 成鹽反應(yīng)成鹽反應(yīng) 水解反應(yīng)水解反應(yīng) 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) 事故率事故率% % 3.2 化工過程的危險(xiǎn)性 為了確保這類反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)在生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲存及 使用等過程中的安全性，必需對該類化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng) 熱力學(xué)和動力學(xué)特性具有充分的認(rèn)識，對其潛在的熱危險(xiǎn) 性進(jìn)行科學(xué)的評價(jià)。主要包括： p 物質(zhì)是否會發(fā)生反應(yīng)失控？物質(zhì)是否會發(fā)生反應(yīng)失控？ p 何時(shí)發(fā)生反應(yīng)失控？失控反應(yīng)的嚴(yán)重性如何何時(shí)發(fā)生反應(yīng)失控？失控反應(yīng)的嚴(yán)重性如何? p 如何預(yù)測反應(yīng)失控？如何預(yù)測反應(yīng)失控？ p

10、如何防止反應(yīng)失控的發(fā)生？如何防止反應(yīng)失控的發(fā)生？ 熱危險(xiǎn)性評價(jià) 3.3.1 化學(xué)反應(yīng)速率與溫度的六種類型 (a) 指數(shù)關(guān)系。此類反應(yīng)開始后，如處于絕熱狀態(tài)，會很快達(dá)到失控。這是最常見的 一種，稱為阿氏（arrhenius）反應(yīng)；研究重點(diǎn)。 (b) 一般為界面反應(yīng)，反應(yīng)速度由傳質(zhì)控制； (c) 只有極少數(shù)反應(yīng)如此。 (d) 爆炸性化學(xué)反應(yīng)，即到一定溫度極限（自燃點(diǎn)）時(shí)，反應(yīng)速度爆炸式急劇升高， 迅速達(dá)到爆炸狀態(tài)。 (e) 受吸附速度控制的多相催化反應(yīng)（如加氫）； (f) 如碳的氫化反應(yīng)，受反應(yīng)途中所產(chǎn)生的副反應(yīng)所支配的反應(yīng)。 以甲苯一段硝化反應(yīng)來說明化工過程中arrhenius反應(yīng)與爆炸反應(yīng)的關(guān)

11、系。這兩種 反應(yīng)類型比較常見，但arrhenius反應(yīng)更常見（反應(yīng)溫度較低），失控到一定溫度 條件下，發(fā)生爆炸反應(yīng)。 3.3 熱危險(xiǎn)性評價(jià)的理論基礎(chǔ) 3.3.2 絕熱系統(tǒng)的自放熱速度 3.3 熱危險(xiǎn)性評價(jià)的理論基礎(chǔ) p 絕熱系統(tǒng):試樣（物料）的反應(yīng)熱全部用來加熱反應(yīng)系統(tǒng)。 p 不向外界散熱的內(nèi)涵： （1）由于溫度梯度極大； （2）熱生成速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于散熱速度； （3）生產(chǎn)熱量根本無法散發(fā)。 p 開放系統(tǒng)：如各種工業(yè)反應(yīng)釜，既有熱生成又有熱釋放。 3.3.2 絕熱系統(tǒng)的自放熱速度 絕熱系統(tǒng)的三種情況： （1）只有物料的情形，如大量細(xì)鋸木屑受潮堆積，包括物料量遠(yuǎn)大于殼 體包裝的情形； （2）物料+散

12、熱能力很差的殼體形成絕熱系統(tǒng)，包括物料量遠(yuǎn)大于殼體包 裝的情形； （3）物料+冷卻加套，當(dāng)冷卻失效時(shí)，由開放體系變成絕熱體系。 3.3 熱危險(xiǎn)性評價(jià)的理論基礎(chǔ) n把所研究的系統(tǒng)看成是絕熱的，在這種 條件下物質(zhì)進(jìn)行放熱分解或反應(yīng)，其濃 度變化速度（即反應(yīng)速度）遵循 （arrhenius）速度方程： rt e ac dt dc n exp n因?yàn)橄到y(tǒng)是絕熱的，分解或反應(yīng)所放出的 熱完全用于系統(tǒng)溫度的升高，于是有如下 的絕熱方程。式中左邊為放熱速度，右邊 包含溫度變化（注意cp的量綱：平均體積比熱容）。 dt dt c dt dc q p n得到溫度隨時(shí)間的變化率： )exp( rt e ac c

13、q dt dt n p 3.3 熱危險(xiǎn)性評價(jià)的理論基礎(chǔ) n從安全上考慮，溫度隨時(shí)間t的變化率最為重要，故把上 式中的dt/dt同初始參數(shù)聯(lián)系起來，而把其中的q/cp視為 常數(shù)、并把此以及c做如下變化，即： 3.3 熱危險(xiǎn)性評價(jià)的理論基礎(chǔ) n根據(jù)邊界條件有下式成立： t=0 時(shí) c=c0，t=t0 t=時(shí) c=0，t=tf 0 00 c tf t p dtdc c q 00) 0(ttc c q f p 00 0 t c t c t c q f p n根據(jù)邊界條件可以推導(dǎo)得到絕熱條件下試樣的所達(dá)到的最 高溫度（絕熱溫度tf ）及絕熱溫升t。 n因?yàn)榉磻?yīng)中反應(yīng)物濃度同反應(yīng)溫度有關(guān)的，同時(shí)用于升高

14、反應(yīng)溫度的熱只能來自物質(zhì)的反應(yīng)熱，所以推導(dǎo)得到未反 應(yīng)物的濃度c同反應(yīng)溫度t有下面的關(guān)系： 0 c t tt c f 3.3 熱危險(xiǎn)性評價(jià)的理論基礎(chǔ) )exp( rt e ac c q dt dt n p n將上式代入溫度隨時(shí)間的變化率關(guān)系式： rt e tc t tt a dt dt n n f exp 1 0 絕熱系統(tǒng)溫 升速率方程 設(shè)t=t0時(shí)放熱的溫升速率為m0，則由上式可得： 0 1 00 exp rt e tcam n 于是溫度為t時(shí)的自放熱溫升速率m： n f t tt ttr e m dt dt m 11 exp 0 0 3.3 熱危險(xiǎn)性評價(jià)的理論基礎(chǔ) rt e tc t tt

15、 a dt dt n n f exp 1 0 絕熱系統(tǒng)溫 升速率方程 n絕熱體系反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的計(jì)算： 為了求e和a，如果不考慮容器吸熱，則根據(jù)絕熱系統(tǒng)溫 升速率方程，可令： rt e act tt t dt dt k n n f exp* 1 0 1 3.3 熱危險(xiǎn)性評價(jià)的理論基礎(chǔ) n如果能適當(dāng)?shù)剡x擇n（即取n等于不同的值，能使上式呈直線 的n即為該反應(yīng)的級數(shù)），k*作為實(shí)驗(yàn)值可以求得。再把lnk* 對1/t作圖，由所得直線的斜率及截距就可以求得e及a。 rt e ack n 1 0 ln*ln 使用量熱儀器 測定參數(shù) 3.3.3 最大反應(yīng)速度達(dá)到時(shí)間 time to maximum rat

16、e,tmr 定義：試樣或物料到達(dá)最大反應(yīng)速度的時(shí)刻tm與在某一溫 度下的時(shí)刻t之差，相當(dāng)于絕熱系統(tǒng)的等待時(shí)間或誘導(dǎo)期，是熱 危險(xiǎn)性評價(jià)中的一個(gè)非常重要的參數(shù)?？捎孟率奖硎荆?3.3 熱危險(xiǎn)性評價(jià)的理論基礎(chǔ) m t t m dttt mm rt e tc t tt a dt dt nnf t t t t 1 0 )exp()( 3.3 熱危險(xiǎn)性評價(jià)的理論基礎(chǔ) 式中k為絕熱條件下反應(yīng)溫度為t時(shí)對應(yīng)的反應(yīng)速度。 qke rtc p 2 此式可用數(shù)值積分計(jì)算，得到解析解： em rt me rt m m 22 通常情況下上式中第二項(xiàng)比第一項(xiàng)小得多，可以忽略，于是有： me rt 2 k c q rt

17、e ac c q dt dt m p n p )exp(由于： )exp(a rt e ck n 其中： 可得： 3.3.4 試樣（或物料）容器的熱修正 3.3 熱危險(xiǎn)性評價(jià)的理論基礎(chǔ) n前述理論式是認(rèn)為來自反應(yīng)試樣（物料）的熱全部用來加 熱反應(yīng)系統(tǒng)，但實(shí)際上在分析測定中，如arc，反應(yīng)熱的一 部分加熱物料反應(yīng)體系，一部分加熱試樣容器，故熱平衡 需加以修正。 t msc mbc ts vs vb 1 n定義試樣容器的修正系數(shù)為： vs vb msc mbc 1 tcmcmtmsc vbbvsssvs n僅是試樣時(shí)絕熱溫度上升可達(dá)到的溫度ts為： ts=t0+t n另外，對初期放熱速度也有影響。

18、僅是試樣時(shí)的放熱速度 m0s為： m0s=m0 n有容器時(shí)最大反應(yīng)速率達(dá)到時(shí)間tmr比無容器時(shí)要長，容器質(zhì) 量越大，到達(dá)時(shí)間越長。 n所以，試樣（物料）比容器大得多時(shí)（接近1.0，相當(dāng)于無 容器），試樣的絕熱溫升和初期分解放熱速度都來得大，較 容易達(dá)到最大反應(yīng)速率，因而tmr短，越不利于安全。這點(diǎn)對 于生產(chǎn)安全和安全評價(jià)試驗(yàn)都很重要。 me rt em rt s s 22 3.3 熱危險(xiǎn)性評價(jià)的理論基礎(chǔ) 3.3.5 化學(xué)反應(yīng)失控臨界條件的確定 n設(shè)化學(xué)反應(yīng)的放熱速度為m1，它為反應(yīng)速度與視為常數(shù)的 反應(yīng)熱之積。即： )/exp( 1 rteqac dt dc qm n nm1隨反應(yīng)溫度t呈指數(shù)

19、關(guān)系增大。這 種反應(yīng)如發(fā)生在絕熱系統(tǒng)，最后將 導(dǎo)致反應(yīng)熱失控甚至熱爆炸。然而， 這種阿氏反應(yīng)在化學(xué)工業(yè)中普遍存 在，卻又可以控制到不發(fā)生失控， 這關(guān)鍵就在于配有冷卻散熱系統(tǒng)。 若設(shè)其冷卻散熱速度為m2，則依據(jù) 牛頓冷卻定律而有： 3.3 熱危險(xiǎn)性評價(jià)的理論基礎(chǔ) )( 2a tt v us m na點(diǎn)為穩(wěn)定點(diǎn)，b為不穩(wěn)定點(diǎn)。 nta為能夠保證系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn) 的冷卻介質(zhì)上限溫度。相當(dāng) 于絕熱體系的sadt，即自加 速分解溫度。 ntnr為不回歸溫度或熱失控 （臨界）溫度，是反應(yīng)體系 的溫度。 ntnr稱作臨界溫度差。 3.3 熱危險(xiǎn)性評價(jià)的理論基礎(chǔ) c ta a b tatnr tnr tnr-熱失

20、控 (臨界)溫度 或者不回歸 溫度 溫度 放熱速度 semenov模型 3.3 熱危險(xiǎn)性評價(jià)的理論基礎(chǔ) 為了求解一定條件下的tnr值（不回歸溫度）與臨界溫 差 ，利用c點(diǎn)的幾何性質(zhì)可以建立以下方程組： )()exp(q anr nr n tt v us rt e ac v s rte rt e ac nr nr n u /)exp(q 2 e rt tt nr anr 2 21 mm dt dm dt dm 21 2 1 ) 4 1 ( 22e rt r e r e t a nr 反應(yīng)熱失控臨界溫度 得到的兩個(gè)解，應(yīng)取哪個(gè)根？實(shí)際情況分析 p 對于大多數(shù)具有反應(yīng)失控特性的反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)其 均很

21、小，通常不超過0.05（ta通常不超過1000k，而活化能e通 常大于160kj/mol，所以 ）。 p 如果取較大的那個(gè)根，則tnr的值會達(dá)到10000k以上。所以 應(yīng)當(dāng)取較小的那個(gè)根。 2 1 ) 4 1 ( 22e rt r e r e t a nr erta 05. 0erta 3.3 熱危險(xiǎn)性評價(jià)的理論基礎(chǔ) n由于 的數(shù)值較小，故我們可以用級數(shù)展開的方法 求其近似解。 etretrertt e r e tr e rt t e r er ert t aaaa aa a a nr 432322 322 2 1 52 2 )(2)(2 /2 )/41 (1 erta 3.3 熱危險(xiǎn)性評價(jià)的

22、理論基礎(chǔ) n通常由于較小，故我們可以忽略級數(shù)展開式第三項(xiàng)以后的 各項(xiàng)，則 n發(fā)生反應(yīng)失控的臨界升溫為 erttt aanr / 2 ertttt aanr / 2 nr 3.3 熱危險(xiǎn)性評價(jià)的理論基礎(chǔ) 熱失控臨界溫度只取 決于反應(yīng)特性（活化 能）和冷卻介質(zhì)溫度。 c ta 溫度 放熱速度 e rt tttt a 2 0 tt0 e rt tt 2 0 對于特定的反應(yīng)（用熱力學(xué)、動力 學(xué)參數(shù)k0，e，q來表征），在反應(yīng) 器設(shè)計(jì)初始階段，確定了反應(yīng)體系 反應(yīng)溫度t后，應(yīng)根據(jù)下式確定冷 卻劑溫度(t0)、冷卻面積(a)、冷 卻材料(u)，以確保不失控。 臨界溫度的反應(yīng)失控評估中的應(yīng)用 c 溫度 放熱

23、速度 e rt tttt nr nr 2 00 tnre rt t e rt ttt nr nr 2 0 0 2 0 tt0 對于特定的反應(yīng)器(用熱交換參 數(shù)u,a,t0來表征)中進(jìn)行特定的反 應(yīng)(用熱力學(xué)、動力學(xué)參數(shù)k0，e， q來表征)，如果傳熱性能下降，用 如下公式判定反應(yīng)會否失控。 臨界溫度的反應(yīng)失控評估中的應(yīng)用 n時(shí)間常數(shù)：反應(yīng)系統(tǒng)從tnr到tm的時(shí)間 em rt nr nr att nr att )( )( 2 可見時(shí)間常數(shù)是一個(gè)完全由反應(yīng)物料、規(guī)模等純粹物理量 決定的參數(shù)。例如有機(jī)液體的物料盛于不同大小、不同材質(zhì)的 容器中的時(shí)間常數(shù)計(jì)算例示于下表。 3.3 熱危險(xiǎn)性評價(jià)的理論基礎(chǔ)

24、 us ms vs c n化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法通常分為理論模擬評價(jià)和實(shí)驗(yàn)?zāi)?擬評價(jià)。 n實(shí)驗(yàn)?zāi)M評價(jià)又有全尺寸模擬實(shí)驗(yàn)和小尺寸模擬試驗(yàn)。 n評價(jià)熱危險(xiǎn)性主要是根據(jù)熱分析技術(shù)，熱分析的指標(biāo)主要 有反應(yīng)開始溫度、自加速分解溫度、不回歸溫度、反應(yīng)速 率以及發(fā)熱量等。 3.4 化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)技術(shù) 3.4 化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)技術(shù) 1977 1977年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會(icta, (icta, international conference on thermal analysis)international conference on ther

25、mal analysis)第七次會第七次會 議所下的議所下的定義：熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理定義：熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理 性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類技術(shù)。性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類技術(shù)。 “ “程序控制溫度程序控制溫度”包括：線性升溫、線性降溫、恒溫、循包括：線性升溫、線性降溫、恒溫、循 環(huán)或非線性升溫、降溫。環(huán)或非線性升溫、降溫。 “ “物質(zhì)物質(zhì)”包括試樣本身和包括試樣本身和( (或或) )試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，也包括中試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，也包括中 間產(chǎn)物間產(chǎn)物 。 3.4.1 3.4.1 熱分析熱分析 ds c icta 熱分析方法的九類 質(zhì)量質(zhì)量 溫度溫度 熱量熱量 尺

26、寸尺寸 力學(xué)力學(xué) 聲學(xué)聲學(xué) 光學(xué)光學(xué) 電學(xué)電學(xué) 磁學(xué)磁學(xué) differential scanning calorimeter 3.4 化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)技術(shù) tg thermogravimetry differential thermal analysis dt a 德國耐馳公司 法國 setaram 公司 瑞士梅 特勒公 司 美國ta公司 日本島津 3.4.2 3.4.2 差示掃描量熱儀（差示掃描量熱儀（dscdsc） 3.4 化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)技術(shù) n差示掃描量熱儀dsc有一個(gè)樣品池和一個(gè)參比池，樣品池內(nèi)存 放被測試樣（實(shí)驗(yàn)藥量通常在120mg之間）。參比池內(nèi)放置 與樣品池同等重量

27、的惰性物質(zhì)（一般為熱力學(xué)性能穩(wěn)定的- 三氧化二鋁）。 n實(shí)驗(yàn)在程序溫度控制下，測量輸入到被測物質(zhì)和參比物之間 的能量差（或功率差）隨溫度的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)時(shí)一般采用 等速升溫程序，升溫速率一般控制在110c/min之間。 ndsc的可測溫度范圍根據(jù)儀器的不同而不同，普通dsc的可測 溫度范圍大都在室溫800c之間。但是有些特殊用途的dsc其 可測溫度的上下限有很大的變化。 3.4.2 3.4.2 差示掃描量熱儀（差示掃描量熱儀（dscdsc） 3.4 化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)技術(shù) 3.4.2 3.4.2 差示掃描量熱儀（差示掃描量熱儀（dscdsc） 3.4 化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)技術(shù) 3.4.2

28、 3.4.2 差示掃描量熱儀（差示掃描量熱儀（dscdsc） 3.4 化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)技術(shù) n主要測試參數(shù)： n放熱開始溫度ta 和切線放熱開始溫度to（）；可以理解為熱感度。 大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，ta與to有良好的相關(guān)一致性。對測定曲線處理時(shí) to更容易讀取，故現(xiàn)一般多用to。在安全評價(jià)應(yīng)用中常寫成tdsc。 n放熱量qdsc （峰面積，j/g）；放熱分解反應(yīng)的強(qiáng)度或威力（嚴(yán)重度） 指標(biāo)，是衡量危險(xiǎn)性大小的另一個(gè)重要參數(shù)。試樣量越多，峰面積越 大，但修正后單位質(zhì)量的放熱量與試樣量無關(guān)。 dq/dtdq/dt = dq/dt = dq/dt dt/dt dt/dt q:q:熱量熱量 t:t

29、:時(shí)間時(shí)間 t:t:溫度溫度 dq/dtdq/dt: : 縱坐標(biāo)信號，縱坐標(biāo)信號，mwmw； dt/dtdt/dt：程序溫度變化速率，：程序溫度變化速率， c/min;c/min; 縱坐標(biāo)信號的大小與升溫速度成正比縱坐標(biāo)信號的大小與升溫速度成正比 3.4.2 3.4.2 差示掃描量熱儀（差示掃描量熱儀（dscdsc） 3.4 化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)技術(shù) n主要測試參數(shù)： n最大放熱加速度（tan,j/min2/g）； n峰值溫度（tm，）； n大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析表明，放熱開始溫度（ta、to或 tdsc）、放熱量（qdsc）、最大放熱加速度（tan）三者 之間沒有明顯的相關(guān)性，是反映反應(yīng)性化學(xué)

30、物質(zhì)熱危險(xiǎn)性 的三個(gè)獨(dú)立的指標(biāo)。 3.4.2 3.4.2 差示掃描量熱儀（差示掃描量熱儀（dscdsc） 3.4 化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)技術(shù) ndsc的主要缺點(diǎn)：反應(yīng)過程非絕熱；實(shí)驗(yàn)試樣量太少。 n測得的ta（t0）等比近于絕熱的實(shí)際生產(chǎn)條件下（大量 貯存或攪拌故障時(shí)物料的中心部位）熱分解開始溫度高很 多。這對安全生產(chǎn)來講是個(gè)隱患，因?yàn)榈凸懒藢?shí)際存在的 危險(xiǎn)性。 n新型測試方法及設(shè)備的共同特點(diǎn)： n增大試樣量； n實(shí)現(xiàn)絕熱控制； n提高了熱檢出靈敏度和檢測精度； n利用計(jì)算機(jī)自動控制、記錄、解析數(shù)據(jù)。 c80微量量熱儀 是法國setaram公 司生產(chǎn)的新一代 量熱儀，它主要 由cs32控制器、

31、 反應(yīng)爐、穩(wěn)壓電 源和微機(jī)組成。 它的核心部件是 cs32控制器和反 應(yīng)爐。 3.4.3 c803.4.3 c80微量量熱儀微量量熱儀 3.4 化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)技術(shù) 計(jì)算機(jī) 參比池 樣品池 電源 cs 32 控制器 反應(yīng)爐 3.4.3 c803.4.3 c80微量量熱儀微量量熱儀 3.4 化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)技術(shù) c80的特點(diǎn)是可測參量多、測試精 度高、測試樣品量大。具體試驗(yàn)參數(shù) 如下： n可測溫度范圍：室溫300 n升溫速度：0.012.0/min n熱量測量感度：1w n熱量測量精度(分辨率)：0.1 w n樣品量： 10g n壓力測定范圍：0350大氣壓 3.4.3 c803.4

32、.3 c80微量量熱儀微量量熱儀 3.4 化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)技術(shù) nc80的微量量熱儀可以通過設(shè)置不同的試驗(yàn)程序（等速升溫、 臺階升溫、變速升溫、恒溫等）測定各類化學(xué)以及物理過程 （溶解、融解、重合、結(jié)晶、吸附和脫吸、化學(xué)反應(yīng)等）的 熱效應(yīng)，同時(shí)還可以測定諸如比熱、熱傳導(dǎo)系數(shù)等熱物性參 數(shù)。 n如果用測壓專用反應(yīng)容器，還可以測定各類物理化學(xué)過程的 壓力隨時(shí)間的關(guān)系。通過解析測定得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以求 得各類化學(xué)物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)過程的化學(xué)動力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)參 數(shù)（動力學(xué)參數(shù)：化學(xué)反應(yīng)級數(shù)、活化能及指前因子；熱力 學(xué)參數(shù)：化學(xué)反應(yīng)熱、比熱等），從而求解其化學(xué)反應(yīng)動力 學(xué)機(jī)理。 3.4.3 c803

33、.4.3 c80微量量熱儀微量量熱儀 3.4 化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)技術(shù) 3.4.4 3.4.4 加速量熱儀（加速量熱儀（arcarc） 3.4 化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)技術(shù) narc(accelerating rate calorimeter)是反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)熱危 險(xiǎn)性評價(jià)的重要工具之一。 n它是一種絕熱量熱計(jì)，該儀器通過確 保反應(yīng)物體系和環(huán)境之間有最小的熱 交換來達(dá)到絕熱的條件。這種最小熱 交換可以通過使反應(yīng)物樣品與環(huán)境間 保持最小的溫度差來實(shí)現(xiàn)。 3.4.4 3.4.4 加速量熱儀（加速量熱儀（arcarc） 3.4 化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)技術(shù) 加速度量熱儀的反應(yīng)容器為球形， 最大樣品量可

34、裝到10g，容器的材 料主要有兩種，一種是不銹鋼，另 一種是金屬鈦。 由于不銹鋼比重較大，則反應(yīng)容器 的自身重量和熱容量都較大，即實(shí) 驗(yàn)樣品和反應(yīng)容器的熱慣性較大 （值大）。其結(jié)果使得儀器的測 量感度有所下降。 金屬鈦不僅具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、 良好的導(dǎo)熱性能，而且重量輕、熱 容量小，所以金屬鈦的反應(yīng)容器更 受研究者所愛用，但其缺點(diǎn)是成本 太高。 3.4.4 3.4.4 加速量熱儀（加速量熱儀（arcarc） 3.4 化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)技術(shù) n原理：heating-waiting-seeking階梯式循環(huán)升溫。實(shí)驗(yàn)時(shí)， 把準(zhǔn)備好的試樣容器在絕熱條件下加熱到預(yù)先設(shè)定的初始溫 度，并經(jīng)一定的待機(jī)

35、時(shí)間（常為510min）以使之達(dá)成熱平 衡，然后觀察其自反應(yīng)放熱速度是否超過設(shè)定值（通常為 0.02/min）。未檢出放熱時(shí)，把試樣溫度提高一個(gè)臺階， 一般為5，如上經(jīng)過待機(jī)時(shí)間后再檢查其放熱情況。如此 按同樣的步高返復(fù)階梯式探索若干次。一旦檢知開始放熱， 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)便自動地進(jìn)入嚴(yán)密的絕熱控制，并按規(guī)定的時(shí)間間 隔記錄下時(shí)間、溫度、放熱速度和壓力這四個(gè)數(shù)據(jù)。反應(yīng)完 了到自放熱速度低于設(shè)定值后，便由此溫度開始再次進(jìn)入階 梯式探索。但一般只做到400就終止實(shí)驗(yàn)。 3.4 化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)技術(shù) arcarc在不同工作模式下可以測得如下參數(shù)：在不同工作模式下可以測得如下參數(shù)： n1）溫度時(shí)間變化；

36、 n2）壓力時(shí)間變化； n3）初始放熱溫度； n4）絕熱溫升； n5）最大溫升速率溫度； n6）最大溫升速率時(shí)間； n7）溫升速率溫度變化； n8）壓升速率溫度變化。 上述數(shù)據(jù)可用來分析研究被測樣品的熱自燃危險(xiǎn)性。 3.4 化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)技術(shù) 3.4.5 3.4.5 反應(yīng)量熱計(jì)法（反應(yīng)量熱計(jì)法（ rc1/ rc1e rc1/ rc1e ） 3.4 化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)技術(shù) n盡管arc具有絕熱、試樣量達(dá)克級、可獲得化工生產(chǎn)中冷卻 系統(tǒng)失效或錯(cuò)誤的冷卻工藝條件所可能造成的危險(xiǎn)性熱數(shù)據(jù)， 但它很難模擬化學(xué)反應(yīng)情況， rc1/ rc1e正好可以彌補(bǔ)這一 點(diǎn)。從而它既可以為工藝安全評價(jià)又可以

37、為工藝優(yōu)化設(shè)計(jì)提 供依據(jù)。 n該系統(tǒng)得出的結(jié)果可放大至工廠生產(chǎn)條件，或反過來，工廠 中的生產(chǎn)過程能縮小到立升規(guī)模，從而容易地得以研究和最 優(yōu)化。國外學(xué)者描述該設(shè)備為“rc1e是在充分考慮安全、經(jīng) 濟(jì)及環(huán)境相容性條件下優(yōu)化化學(xué)反應(yīng)過程的理想工具”。該 設(shè)備主要用于安全性研究、反應(yīng)過程開發(fā)、反應(yīng)過程優(yōu)化、 反應(yīng)過程設(shè)計(jì)、擴(kuò)試和工廠設(shè)計(jì)、化學(xué)合成研究等。 3.4.5 3.4.5 反應(yīng)量熱計(jì)法（反應(yīng)量熱計(jì)法（ rc1/ rc1e rc1/ rc1e ） 3.4 化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)技術(shù) nrc1e的實(shí)驗(yàn)裝置圖和測量原理圖 3.5.1 3.5.1 化學(xué)物質(zhì)熱不穩(wěn)定性（安定性）評價(jià)程序化學(xué)物質(zhì)熱不穩(wěn)定性

38、（安定性）評價(jià)程序 （1）首先用sc-dsc，以10/min的升溫速度對對象化合物進(jìn)行測定。 若絕熱溫升不到50（qdsc100j/g）話，就不會發(fā)生激烈的反應(yīng)溫度 上升，由此可認(rèn)為其熱危險(xiǎn)性幾乎不會有，多數(shù)情況下勿需做其他熱 危險(xiǎn)性試驗(yàn)。 （2）當(dāng)qdsc100j/g的話，就應(yīng)進(jìn)一步做絕熱性試驗(yàn)，即如arc或杜 瓦瓶試驗(yàn)。arc測定絕熱分解溫度adt24（adiabatic decomposition temperature），即tmr（最大反應(yīng)速度到達(dá)時(shí)間或至失控的剩余時(shí)間） 為24h時(shí)的溫度。 （3）將（adt24-20 ）作為工藝過程的上限溫度。 3.5 熱化學(xué)工藝過程熱危險(xiǎn)性綜合評價(jià)

39、程序 （4）自反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)：qdsc300j/g者，做一系列燃燒爆 炸性試驗(yàn)。 （5）“100法則”，即在比tdsc低100的溫度下處理或操作 可以認(rèn)為是安全的。該法則只在溫度依存性“正?！钡臈l 件下成立（是否“正常”，可通過用不同升溫速度dsc測定 來判斷。如屬“正?！钡姆磻?yīng)，升溫速度從10/min變?yōu)?1/min的時(shí)候，dsc放熱峰的峰頂溫度一般下降30 50）。 3.5 熱化學(xué)工藝過程熱危險(xiǎn)性綜合評價(jià)程序 3.5.1 3.5.1 化學(xué)物質(zhì)熱不穩(wěn)定性（安定性）評價(jià)程序化學(xué)物質(zhì)熱不穩(wěn)定性（安定性）評價(jià)程序 描述：工廠大多數(shù)災(zāi)難性失效發(fā)生在由于失控反應(yīng)導(dǎo)致的熱爆 炸。熱爆炸由放熱過程反應(yīng)速率

40、指數(shù)性的增長所驅(qū)動，而反應(yīng) 速率指數(shù)性的增長又是溫度不斷升高的必然結(jié)果。 失控反應(yīng)有兩部分組成： （1）目標(biāo)反應(yīng)（desired reaction）。通常具有100-200 kj/kg的能量。當(dāng)出現(xiàn)冷卻失效時(shí)，將導(dǎo)致50-100 k的絕熱溫 升 。 （2）由于溫升引發(fā)的非所需反應(yīng)（undesired reactions）。 這些非所需反應(yīng)包括溶劑分解等過程，通常具有2000 kj/kg的 能量且（這個(gè)過程的）絕熱溫升接近1000 k。這種能量摧毀反 應(yīng)器及其周圍的設(shè)施，并能造成人員傷亡。 ad t 3.5 熱化學(xué)工藝過程熱危險(xiǎn)性綜合評價(jià)程序 3.5.2 3.5.2 化學(xué)反應(yīng)過程危險(xiǎn)性評價(jià)程序化

41、學(xué)反應(yīng)過程危險(xiǎn)性評價(jià)程序 3.5.2 3.5.2 化學(xué)反應(yīng)過程危險(xiǎn)性評價(jià)程序化學(xué)反應(yīng)過程危險(xiǎn)性評價(jià)程序 nr.gygax提出的模型：假設(shè)在滴加原料或反應(yīng)中冷卻系統(tǒng)發(fā) 生故障，此時(shí)未反應(yīng)物料還存在于反應(yīng)器中，反應(yīng)將會在絕 熱條件下繼續(xù)進(jìn)行到完成。同時(shí)目標(biāo)反應(yīng)的反應(yīng)熱會使系統(tǒng) 升至最高到達(dá)溫度mtsr (maximum temperature of the synthesis reaction)。在最壞的情況下，未反應(yīng)完的原料或生 成物的分解反應(yīng)也在絕熱條件下開始，此二次放熱效應(yīng)將帶 來反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)一步的絕熱溫度升高。 3.5 熱化學(xué)工藝過程熱危險(xiǎn)性綜合評價(jià)程序 3.5 熱化學(xué)工藝過程熱危險(xiǎn)性綜合評

42、價(jià)程序 3.5 熱化學(xué)工藝過程熱危險(xiǎn)性綜合評價(jià)程序 化學(xué)反應(yīng)的熱危險(xiǎn)性由以下四個(gè)溫度判斷： 反應(yīng)溫度tp； 目標(biāo)反應(yīng)的最高到達(dá)溫度mtsr（tmax）； 在生成物的分解（二次失控反應(yīng)）中，使最大反應(yīng)速度 達(dá)到時(shí)間tmr=24h的溫度adt24； 系統(tǒng)的沸點(diǎn)tb。 3.5 熱化學(xué)工藝過程熱危險(xiǎn)性綜合評價(jià)程序 （1）推算目標(biāo)反應(yīng)的反應(yīng)熱 。若目標(biāo)反應(yīng)為吸熱的或不 伴有熱變化的反應(yīng)時(shí)，關(guān)于目標(biāo)反應(yīng)以后的探討就可省略， 按前述熱安定性評價(jià)流程，只對生成物的分解（二次失控反 應(yīng)）進(jìn)行探討就可以了。 （2）由目標(biāo)反應(yīng)熱計(jì)算絕熱溫升 。在這里，50是判 定標(biāo)準(zhǔn)。如目標(biāo)反應(yīng)放熱量大（ ），繼而對反應(yīng) 是否會發(fā)

43、生二次放熱用sc-dsc進(jìn)行探討。若不放熱，即結(jié)束； 若放熱，但 進(jìn)一步的探討也不必要，因?yàn)楣们艺J(rèn)為adt24tp是沒有什么 危險(xiǎn)的。 10050 iiii dscad j qt g 或 i r h i ad t 綜合評估程序 ct i ad 50 3.5 熱化學(xué)工藝過程熱危險(xiǎn)性綜合評價(jià)程序 （3）放熱量較大時(shí)，就須用arc等以更多的試樣進(jìn)行評價(jià)。 這里也是把a(bǔ)dt24作為判定標(biāo)準(zhǔn)。如果: 生成物的分解（二次失控反應(yīng)）的危險(xiǎn)性就不會有，所 以對目標(biāo)反應(yīng)的安全對策就是充分的。 3.5 熱化學(xué)工藝過程熱危險(xiǎn)性綜合評價(jià)程序 24max tadt （4） 處于tp和 之間的情況下，若生成物的 分解熱大就會發(fā)生危險(xiǎn)。然而如果在rc1等測定結(jié)果的基礎(chǔ) 上精心設(shè)計(jì)反應(yīng)條件以使目標(biāo)反應(yīng)中絕對達(dá)不到的話，目 標(biāo)反應(yīng)就能安全地實(shí)施。這就是冷卻能力必須地大，以盡 可能地防止反應(yīng)混合物發(fā)生自放熱反應(yīng)。這一點(diǎn)不能保證 時(shí)，就有必要采取放散、急停（投入反應(yīng)抑制劑）或鎮(zhèn)壓 （quench、即投入驟