溶解氣體、揮發(fā)性組分

1、中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院研究生課程透明玻璃瓶（容積已準(zhǔn)確測(cè)量） 和瓶?jī)?nèi)滴定的體積要求。1.分樣和固定第四章溶解氣體和揮發(fā)性組分測(cè)定 4-1溶解氧一、winkler法及其改進(jìn)winkler （1888）建立的水體中溶解氧（do）化學(xué)測(cè)定法（碘量法）已使用了100多年,其間經(jīng)過(guò)多次技術(shù)性改進(jìn)，目前仍為標(biāo)準(zhǔn)方法。主要是用mn（oh） 2的沉淀固定氧,酸化后溶解并氧化廠為i2 （i3一）,用na2s2。3滴定。誤差為0.1%。固定：水樣中加入mncl2和ki koh固定液，反應(yīng)生成mn2+2oh - mn（oh） 2 j2mn(oh) 2+?o 2+h2o-2mn(oh) 3 j酸化：加酸酸化至ph

2、12.5,沉淀溶解2mn(oh) 3+2i +6h+f2mn2+ + i2+6h2oi 2+i - 13滴定：用na2 s2o3滴定 2 2i3 +2s2o3 - 3i +s4o6溶解氧取樣、固定和測(cè)定使用的容器為 “溶解氧瓶”（或叫“bod瓶”），系50或100 ml。采用瓶塞部體積約為 18 ml的溶解氧瓶，可滿足加酸酸化作為一條規(guī)則，溶解氧分樣應(yīng)在niskin采水器回收后立即進(jìn)行并首先取水，以減小開(kāi)啟采水器后頂空部空氣沾污或環(huán)境溫度變化帶來(lái)的影響。將分樣管連接到采水器上，分樣管應(yīng)為透明以觀察水流， 其粗細(xì)應(yīng)適當(dāng)以保證水流充滿而不產(chǎn)生氣泡，但又要盡可能快地裝滿樣品瓶。干燥溶解氧瓶可直接分樣

3、，濕瓶應(yīng)潤(rùn)洗后分樣。打開(kāi)采水器閥門(mén)排出分樣管內(nèi)空氣， 在流動(dòng)狀態(tài)下將分樣管端插入溶解氧瓶底部，水平持瓶潤(rùn)洗瓶?jī)?nèi)壁和瓶塞。瓶正立并使分樣管端插入瓶底部注入海水樣品，避免產(chǎn)生渦流，裝滿至海水溢出約瓶體積 2倍時(shí)輕緩提起分樣管移出，立即用瓶口分液器或彈簧注射器加入固定劑，加液管尖應(yīng)插入液面下輕緩加液（以避免渦流）。小心蓋上瓶塞并壓緊，上下顛倒充分搖振以使溶解氧固定完全。將瓶置于暗處，放置數(shù)小時(shí)以使固定完全（ jgofs protocol建議放置68 h以上并在 24 h以內(nèi)分析）。為防止溫度變化引起瓶體縮脹吸入空氣，宜用海水浸至瓶頸放置。長(zhǎng)時(shí)間 貯存（12 h以上）應(yīng)夾住瓶塞并將瓶浸沒(méi)在海水中。2.

4、滴定分析打開(kāi)瓶塞加入50%h 2so4i ml,加液管尖應(yīng)插入液面下接近沉淀。小心放入磁攪拌子，開(kāi)動(dòng)攪拌器緩慢加速，使沉淀在不超過(guò)液面高約一半的情況下溶解。用na2s2o3溶液滴定至終點(diǎn)，記錄體積v (ml)。在需將溶液轉(zhuǎn)移出溶解氧瓶滴定的情況下，加入h2so4后要小心蓋上瓶塞避免氣泡，搖動(dòng)溶解沉淀。打開(kāi)瓶塞，瓶塞上的液膜含有釋放的碘，應(yīng)沖洗入滴定瓶。瓶?jī)?nèi)溶液定量轉(zhuǎn)移 入滴定瓶中，用數(shù)毫升水潤(rùn)洗溶解氧瓶?jī)纱危c原液合并后滴定。終點(diǎn)判定uv光度在低濃度范圍內(nèi)的相對(duì)靈淀粉指示劑：使用淀粉為指示劑目視確定滴定終 點(diǎn)存在系統(tǒng)誤差，且靈敏度不夠高。采用光度滴定、安 培滴定和電位滴定等方法可使終點(diǎn)判定的準(zhǔn)

5、確性。啾度滴定：本身的亮黃色(波長(zhǎng) 450470 nm) 或加入淀粉與剩余i2產(chǎn)生的藍(lán)色(波長(zhǎng) 660 nm)均可用 測(cè)吸光度的方法判定終點(diǎn)。 前者靈敏度較高，多采用uv 吸光度法。安培滴定：給溶液加0.8 v電壓測(cè)擴(kuò)散電流，終 點(diǎn)前后發(fā)生明顯電流變化以判定終點(diǎn)。相對(duì)靈敏度比較：目視淀粉、淀粉光度、安培滴定和 敏度為 1:0.2:0.002:0.0015 (hambly, 1952)。電位滴定：用pt電極測(cè)定i3 /的氧化還原電位，可用一階微商、二階微商法或gran作圖法判定終點(diǎn)。gran作圖法：等當(dāng)點(diǎn)(veq)前i3一剩余的量與滴入 (v +v 0)i 3 = 0.5cs2- (veq -

6、v) -e = e+alg i-e- e%=10ke-e f =(v +v0) ?10下=0.5cs2o32- (veq - v)由等當(dāng)點(diǎn)前的點(diǎn)計(jì)算f值，外推至f = 0時(shí)，v=veq (實(shí)際計(jì)算中e0可取任意值ek)。na2s2o3溶液標(biāo)定：在溶解氧瓶中加入約一半樣品量的純水，加入1 ml 50%h2so4,再分別加入1 ml堿性碘化物固定劑和 1 ml鎰鹽固定劑，每加入一種試劑后應(yīng)完全混勻以避免 出現(xiàn)鎰的氫氧物沉淀。準(zhǔn)確移入kio3標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 ml ,加入純水至約樣品量體積。用na2s2o3溶液滴定至終點(diǎn)，記錄體積 vstd。試劑空白測(cè)定：試劑純度不夠如含有微量高價(jià)鎰或碘以及還原性

7、物質(zhì)等均可引入空白。在溶解氧并s中加入 15 ml純水，同上分別加入50%h2so4、堿性碘化物和鎰鹽固定劑各1 ml并混勻。準(zhǔn)確移入 kio3標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 ml,加入純水至略低于樣品體積約5 ml,用na2s2o30.1 ml/l溶解氧，則應(yīng)棄掉重新配制。溶液滴定至終點(diǎn)，記錄體積 vg；再準(zhǔn)確移入kio3標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 ml ,用na2s2o3溶液滴定至 終點(diǎn)，記錄體積 vb2。試劑空白對(duì)應(yīng)的na2s2o3溶液體積為vb=vb1vb2。若試劑空白小于相 當(dāng)0.01 ml/l溶解氧可忽略；若超過(guò)相當(dāng)于3.結(jié)果計(jì)算：co2do reg(v-vbik)x6cki03vkio3e(vstd-

8、vblk)(vb vreg)v:樣品滴定體積（ml）,vbik：試劑空白對(duì)應(yīng)的na2s2。3體積（ml）,vkio3: kio3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（10.00 ml）, 3ckio3: kio3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/l）vstd： kio3標(biāo)準(zhǔn)溶?消耗 na2s2。3體積（ml）,vb：溶解氧瓶體積（ml）,vreg：加入固定劑體積（ml）,e：換算因子（溶解氧單位取“ ml/l ”時(shí)為5598,取“師o(wú)l/l ”時(shí)為250x 10）,doreg：所加入固定劑中的溶解氧空白（每 1 ml固定劑中含氧0.0017 ml; murray et al., 1968）,若固定劑與瓶體積之比為2:100,則此

9、值為0.034 ml/l。二、溶解氧傳感器溶解氧傳感器主要是 采用極譜法，基于溶解氧濃度對(duì)氧化還原電流的響應(yīng)（clark et al.,1953）。商品有很多，多使用覆膜電極。溶解氧傳感器 可與ctd組合用于 原位測(cè)定。酸性介質(zhì)中o2+2h +2e - h2o2堿性介質(zhì)中o2+2h2o+2e-h2o2+2oh （e?=0 0.25 v）酸性介質(zhì)中o2+4h +4e - h2o堿性介質(zhì)中o2+2h2o+4ef4oh(e? = 0.51.3 v)33wrth uric gask-et在一定還原電位下，在電極上還原產(chǎn)生的擴(kuò)散電流id與氧的濃度cx成正比，即ilkovic方程id=km?t?d1/6c

10、x其中擴(kuò)散系數(shù) d與溫度和壓力有關(guān)，不同深度海水需進(jìn)行校正。測(cè)量用電極有：商汞電極：表面不斷更新，無(wú)表面沉積，id穩(wěn)定，重現(xiàn)性好。但易污染環(huán)境，且不易于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。grasshof用雙電極 hg ag （agcl ）外另負(fù)電壓，誤差小于0.1%,與 winkler法精確度相接近。k體電極：用pt、ag、au等制做，優(yōu)點(diǎn)是面積可以很大、體積相對(duì)較小，響應(yīng)快、靈 敏度高，擴(kuò)散電流id穩(wěn)定。如旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)陰極，id是滴汞電極的40倍，鍍汞鉗電極id增大16倍。 但電極吸附海水中有機(jī)物易于中毒。電極上有oh一析出形成氫氧化物沉積，需經(jīng)常更新和校準(zhǔn)。峨膜電極：在pt、ag、au等固體電極與海水之間加透氣 膜（

11、聚乙烯或聚四氟乙烯），只允許氣體通過(guò)，在膜與電極之 間形成o2濃度梯度，產(chǎn)生擴(kuò)散電流。覆膜可有效防止有機(jī)物對(duì) 電極的沾污，提高重現(xiàn)性。膜的透氣性非常關(guān)鍵， 與膜的厚度 有關(guān)，直接影響響應(yīng)時(shí)間和 o2濃度梯度穩(wěn)定性。膜的透氣性還 與溫度和壓力有關(guān)， 不同t、p需進(jìn)行校正。目前可利用反向電 壓實(shí)現(xiàn)t、p自動(dòng)校正。三、溶解氧結(jié)果表示及應(yīng)用水樣中溶解氣體濃度可用 （j）mol/kg、（omol/l、ml/l或mg/l表示。海水中溶解氧為非保守性，真光層內(nèi)光合作用、 深層水中有機(jī)物分解以及物理混合作用 . * 等常使溶解氧偏離平衡濃度（即一定溫度、鹽度下的溶解度co2）, 一般用 溶解氧飽和度（go?）

12、”或“表觀耗氧量（aou）”表示偏離平衡的程度。co2（yo2 = x100%co2. *weiss, 1970;常數(shù) a、aou = co2 - co2大氣成分在海水的溶解度與溫度和鹽度有關(guān)，用以下公式表示（bi見(jiàn)附錄4.1）:* a a 100a taln c = a1 + 4+ a31n+ a4t 100+100c?ts?b1 + b2+?100_ ? t ?2?b3?一？ ？ ?100? ? 4-2微量活性氣體、氣相色譜法測(cè)定水體中溶解氣體60年代初氣相色譜法（gc）應(yīng)用到水體中溶解氣體當(dāng)中（ swinnerton et al., 1962）,使 用不同檢測(cè)器可測(cè)定 co2、。2、n2

13、、ch4、co和n2o等氣體成分。time (minutes)2* chromatograifi of devolved gsinwater氣體經(jīng)抽出濃集后進(jìn)入氣相色譜分離，含硫氣體（dms、h2s）使用火焰光度檢測(cè)器（fpd）、甲烷（ch4）用氫火焰離子化檢出器（fid）、n2o和揮發(fā)性鹵化有機(jī)物（vhoc , 如cfcs）使用電子捕獲檢測(cè)器（ecd）,或使用質(zhì)譜（ms）檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定。二、抽出分離技術(shù)氣相色譜法測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)組分的分離濃集方法有液-液萃取、固體吸附劑吸附、氣體提?。馓?、靜態(tài)動(dòng)力學(xué)頂空技術(shù)）、膜處理等。氣液分配平衡遵從 herry定律：p= h clm其中，p為平衡時(shí)組分在

14、氣相中的分壓（atm）, h為herry系數(shù)（l atm mol 1） , clm為平衡時(shí)水樣中的濃度（mol lj。實(shí)際上組分在氣相（cg）和液相中（cl）的濃度常用mg l -1表示，組分在氣液間分 配系數(shù)k表示為cgk =cl_ 106 ngm1_ 106 pm 1_ p 1 _ hk =?6=?6=6=vg106clm mrt10clmm 106clm rt rt即為分配系數(shù)k與herry系數(shù)h的關(guān)系式。式中ng為組分摩爾數(shù)，m為摩爾質(zhì)量，vg為氣相體 積。當(dāng)使用有機(jī)溶劑萃取時(shí)，萃取率e與分配系數(shù)p之間的關(guān)系為pe =m00p+vw/vorgvw和vorg分別為水樣和有機(jī)劑的體積?？眨?/p>

15、headspace）法運(yùn)用氣體溶解平衡的概念，通過(guò)測(cè)定平衡后水體上部氣相中待測(cè)組分的 濃度計(jì)算水體中該組分的含量。操作方法為：在一定溫度條件下，某鹽度的 水樣于密閉容器中反復(fù)搖振，與頂空氣相達(dá)到平衡，抽出氣體（抽出量不超 過(guò)頂空體積的1/5）進(jìn)行分析。平衡后氣相與液相中組分的濃度、質(zhì)量和體積分別為cg、cl, m。ml,vg、vl,組分的初始質(zhì)量為 ml0,通過(guò)與分配系數(shù)的關(guān)系計(jì)算結(jié)果：vgv,?_l-m lcgk =clkvg0mg =g m lkvg +vl該方法操作簡(jiǎn)單易行，但結(jié)果計(jì)算需測(cè)定并使用t、s等較多參數(shù)，有較大誤差。掃一捕集（purge and trap）系統(tǒng) 由“吹掃部分”、

16、“脫水部分”和“捕 集加熱回收部分”組成。使用“零氣體（即不含待測(cè)組分的 氣體，如高純氮?dú)饣虬睔猓睂?duì)一定體積 的水樣進(jìn)行連續(xù)充分吹掃，揮發(fā)性組分 經(jīng)脫水（如k2co3）后被冷阱（cold trap; cryotrap）捕獲和預(yù)濃集，再經(jīng)加熱揮發(fā) 進(jìn)入氣相色譜柱進(jìn)行分離和測(cè)定。-t水平衡器 (air-water equilibrator )用泵連續(xù)抽取水樣進(jìn)入氣-水平衡器，經(jīng)噴淋或上部空氣鼓泡等方式使海水與上部空氣充分交換達(dá)到平衡后，移取上部氣體進(jìn)行分析。氣水平衡器常用于海水二氧化碳分壓測(cè)定，亦可用于微量生源活性氣體 (如ch4、n2o;amouroux et al., 2002)分離測(cè)定。三

17、、海洋微量揮發(fā)性組分分析示例：二甲基硫( dimethyl suphided, dms )測(cè)定海水中的微量生源活性氣體如ch4、n2o、dms和co等由生物活動(dòng)產(chǎn)生， 并對(duì)溫室效應(yīng)有貢獻(xiàn)(如ch4約為15%、n2o約為5 6%等)。微量生源活性氣體研究在生物生產(chǎn)、海 氣物質(zhì)交換和氣候變化占有重要地位。dms約占海洋向大氣釋放含硫氣體的95%,在海洋硫循環(huán)中有重要作用。dms首先來(lái)源于dmsp (ch3)2sch2ch2co。一)酶裂解，后者由特定種海洋浮游植物 產(chǎn)生。其它如浮游動(dòng)物攝食等多種生物過(guò)程亦產(chǎn)生dms。dms測(cè)定對(duì)研究海洋硫循環(huán)和全球環(huán)境變化有重要意義。圖示為p&t gc fpd法測(cè)

18、定海水dms的流程圖。方法精確度與dms 含量有關(guān)，andereae and barnard (1983)報(bào)道的 rsd為 6.2%。drying tubaflow controllerunita inject一 6 loadpcwtthe-lbschematic diagram of the automated analysing system for dms in seawater. electrical connections are shown as bold, dotted lines. g3 hows and sample flow are shown as solid 4-3其它

19、溶解大氣氣體成分、n2早期測(cè)定海水中的溶解氮?dú)獾姆椒ㄒ话愫臅r(shí)且精密度較差，往往測(cè)定的是n2+ar總和。氣相色譜法 應(yīng)用于水體中溶解氣體分析( swinnerton et al., 1962)后，使得海水中溶解氣體 測(cè)定得以快速、精確、適合船上使用且多種氣體成分同時(shí)分析。一種典型的氣相色譜系統(tǒng)(atkinson, 1972 )可用于海水中 電和ar在線監(jiān)測(cè)，精密度約 為0.a。水樣中的氣體以氨氣鼓泡法吹脫，用 1.9 m分子篩5a柱于100c將n2和ar與。2分 離，。2用活性炭吸收，以氯離子化檢測(cè)器檢測(cè)n2和ar。二、arar是惰性氣體中含量最高的一個(gè)成分，使用氣相色譜法 測(cè)定僅需1020 m

20、l水樣。ar和o2在分子篩柱中的保留時(shí)間相近，o2必須還原去除，或用活性炭吸收( atkinson, 1972 )。氣相色譜法測(cè)定ar可獲得與同位素稀釋質(zhì)譜法相近的精度。ar的化學(xué)活性較差，在海洋中具有保守性，因此常用于海洋擴(kuò)散過(guò)程的調(diào)查，或作為氣體生物活性研究的“內(nèi)標(biāo)物”。三、其它惰性氣體海洋氣體通量研究中常使用惰性氣體飽和差( saturation anomaly),要求精確的惰性氣 體測(cè)定技術(shù)。惰性氣體分析過(guò)程一般包含以下步驟：溶解氣體從水體中分離；除去n2、。2和水蒸汽；用直接或同位素稀釋質(zhì)譜法 測(cè)定(有時(shí)需預(yù)先進(jìn)行惰性氣體分福) 。同位素稀釋質(zhì) 譜法具有相當(dāng)好的精確度。采樣和樣品貯存

21、需要特別注意，發(fā)防止氮擴(kuò)散損失。采樣后水樣必須立即轉(zhuǎn)入焙燒過(guò)抽 空或注滿n2的不銹鋼樣品瓶中。樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后加入同位素稀釋劑，co2和水蒸汽通過(guò)冷阱去除，n2和o2用鈦吸氣劑去除。將 ar和kr在187c以活性炭吸附方式與 ne和he分離， kr的測(cè)定則是在115c以二級(jí)活性炭吸附與 ar分離。分離后的氣體導(dǎo)入質(zhì)譜儀測(cè)定?？傮w 重現(xiàn)性為 1.曲(ne)和 2% (he) ( riley, 1975 )。附錄 4.1solubility of gases in seawater ( 即ol kg 1)relative to air at 101325 pa and 100% relative

22、humiditycua|4 %-173*2221254,60781463611-22.09335-173.9894255,5907146 用 13-222040ar-174.373225l8139145,2337-22046ne-166.8(x0255.1946i4o.sb63-22,6290hb-163,42072i6.m42139.2032-226202gasbi%40540520.027z66-0,003843。40373620.016504-0.0020564ar-0,0387230 017171-0.d0212k1ne-ai271130.079277-0.0129w5he-0.044

23、781fl.023541-0.0034266 kfjter (i975).2 c, * ln c100 t t? t ? t ? ?=a1 + a2+ a31n + a4 + s?b1 + b2 + b3? ?t 100100?100?100? ?主要參考文獻(xiàn)和擴(kuò)展閱讀材料：winkler, l.w. (1888). die bestimmung des in wasser gel?sten sauerstoffen. berichte der deutschen chemischen gesellschaft, 21: 2843- 2855.murray j.n., riley, j.p.

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