二氧化鈰基催化劑的制備及醇氧化研究畢業(yè)論文

1、畢業(yè)論文題 目 二氧化鈰基催化劑的制備及醇氧化研究 1前言1.1納米材料納米粒子一般是指介于1-100nm的粒子,是處于宏觀粒子與微觀粒子之間的過(guò)渡狀態(tài),納米粒子,由于其晶粒的非常細(xì)小,使其具有了許多跟其它傳統(tǒng)材料不同的特殊理化性質(zhì),除比表面積增大、熔點(diǎn)降低等物理性能外,還具有了很強(qiáng)的燒結(jié)活性、催化活性等很強(qiáng)烈的化學(xué)性能1。此外,納米粉體在力學(xué)、擴(kuò)散、磁學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等方面也具有了一系列特殊性能。納米二氧化鈰具有了納米材料的一系列優(yōu)異性質(zhì)。所以，制備出納米級(jí)的二氧化鈰進(jìn)行光催化反應(yīng)也就成為了一個(gè)需要迫切研究的問(wèn)題。1.2納米二氧化鈰1.2.1二氧化鈰的結(jié)構(gòu)二氧化鈰晶體結(jié)構(gòu)為螢石型,晶胞結(jié)

2、構(gòu)其中鈰配位數(shù)為8,氧配位數(shù)為4。1.2.2二氧化鈰的性質(zhì)稀土元素具有了獨(dú)特的f電子構(gòu)型2,使稀土類化合物具有了特殊的磁、電和光性質(zhì),其被譽(yù)為新材料的寶庫(kù)。ceo2是一種即廉價(jià)又是用途極廣的材料。廣泛應(yīng)用到電子陶瓷、紫外吸收材料、發(fā)光材料、拋光粉、催化劑等。ceo2作為一種n型半導(dǎo)體,其光吸收峰的值約為420nm,略高于目前最常用的tio2半導(dǎo)體材料的387nm。由此可見(jiàn),二氧化鈰具有了良好的吸收的光能力。二氧化鈰具有表現(xiàn)劇烈的氫效應(yīng)，氧化物表面吸附了大量的氧,是在一定溫度下能夠與氫化合的現(xiàn)象,這種化合反應(yīng)伴隨著氧化物被燒熱。這種氧化物表面的氧原子與氧分子中的同位素交換是等價(jià)的。換言之就是氧在

3、二氧化鈰晶格中的擴(kuò)散速率是非常大的3。一般市售的ceo2純度為99.99%分子量:172.12外觀:淡黃色疏松粉末,無(wú)毒也無(wú)臭熔點(diǎn):2600晶格參數(shù):0.541134nln化學(xué)性質(zhì):極易溶于硫酸; 溶于濃鹽酸中有氯氣放出;但在濃硝酸中加入過(guò)氧化氫也能溶解;但不溶于水及稀酸(稀硫酸除外)功能特性:經(jīng)高溫(t950)還原后,二氧化物是能夠轉(zhuǎn)化成非化學(xué)計(jì)量比的ceo2氧化物(0x0.5),值得注意的是即使在晶格中失去了相當(dāng)數(shù)量的氧從而形成氧缺位,但是ceo2仍能保持其螢石型的晶體結(jié)構(gòu),從而又重新暴露在氧化環(huán)境中,又能轉(zhuǎn)化成ceo2。因此，二氧化鈰具有很好的釋放氧和儲(chǔ)氧的功能和氧化還原反應(yīng)能,易于放出

4、。1.3二氧化鈰的制備1.3.1沉淀法沉淀法就是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使原料的有效成分生成沉淀出來(lái),然后再經(jīng)過(guò)熱分解、過(guò)濾、干燥、洗滌得到的納米粒子。操作起來(lái)比較簡(jiǎn)單,是一種制備金屬氧化物納米粉體最經(jīng)濟(jì)的的方法。但制備二氧化鈰又分為均勻沉淀和共沉淀。均勻沉淀是沉淀劑通過(guò)易緩慢水解的物質(zhì)如六亞甲基四胺(c6h12n4)、尿素co(nh2)2水解而成。如果采用尿素作為沉淀生成劑的均勻沉淀,由于70左右尿素會(huì)發(fā)生水解,生成沉淀劑nh4oh,其生成的nh4oh的速率是通過(guò)控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度來(lái)控制粒子的生長(zhǎng)速率。這樣可使生成的超微粒子發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象大大減少,即可以達(dá)到濃度均勻、控制粒子生長(zhǎng)速率的目的，所得到

5、的反應(yīng)產(chǎn)物純度較高、粒徑分布較窄、粒度均勻。沉淀法制備二氧化鈰納米粉體設(shè)備簡(jiǎn)單，容易操作,工藝過(guò)程易于控制及易于商業(yè)化等優(yōu)點(diǎn),也具有工業(yè)推廣價(jià)值。但是也存在一些缺點(diǎn),如沉淀的過(guò)濾和洗滌是比較困難的,添加的沉淀劑容易影響到產(chǎn)品的純度,不同金屬離子開(kāi)始沉淀時(shí)ph值是不同的或沉淀速度不同導(dǎo)致沉淀物不均勻等。共沉淀是將過(guò)量的沉淀劑加入混合后的金屬鹽溶液中,促使各組分均勻混合沉淀,然后將沉淀物多次洗滌,脫水或烘干得到前驅(qū)物,再將前驅(qū)物加熱分解得納米粒子。雖然用此方法控制結(jié)構(gòu)比其他方法有效,但其摻雜機(jī)理尚未明確,反應(yīng)的時(shí)間長(zhǎng),形成的沉淀因呈現(xiàn)為膠狀而不容易過(guò)濾和洗滌,而且加入的沉淀劑可能導(dǎo)致局部濃度過(guò)高,

6、產(chǎn)生團(tuán)聚或組成不均勻。1.3.2水熱法在特定的反應(yīng)釜內(nèi),用水溶液作反應(yīng)體系,通過(guò)高溫高壓條件將反應(yīng)體系加熱到臨界溫度,加速離子的反應(yīng)及水解反應(yīng),在水溶液中或蒸汽流體中制備氧化物,再經(jīng)過(guò)分離及熱處理得到氧化物納米粒子,可以使一些在常溫常壓下發(fā)生反應(yīng)速率很慢的熱力學(xué)反應(yīng)較容易在水熱條件下實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)快速化，王成云等已成功地利用了甲酸作為非水溶劑合成二氧化鈰納米粉體,其顆粒形狀、粒徑分布較其他方法制備的好。通過(guò)水熱法制備的納米粉體,由于制備過(guò)程不需要做高溫灼燒處理,從而避免了在此過(guò)程中可能形成的粉體的團(tuán)聚,制得的能量消耗也少,粉體純度較高, 晶型好,分散性較好,而且大小可控制,在制備過(guò)程中污染較小,但

7、是這種方法對(duì)于設(shè)備要求苛刻,設(shè)備較貴,投資比較大。因此,目前采用水熱法制備二氧化鈰納米粉體是比較少的。1.3.3微乳液法微乳液法指兩種互不相溶的液體所組成的宏觀上均勻但是微觀上不均一的混合物,其中分散相以微液滴形式存在。反應(yīng)即可以分別包含兩種反應(yīng)物的微乳液混合，使微乳液滴發(fā)生碰撞,反應(yīng)后生成沉淀;又可以是一種反應(yīng)物微乳液和另一種反應(yīng)物相互作用后生成沉淀。由于微乳液極其微小,在其中生成的沉淀顆粒也相當(dāng)微小,而且均勻。因此近年來(lái)通過(guò)微乳液反應(yīng)介質(zhì)制備超細(xì)粒子也越來(lái)越引起研究者研究的興趣。利用微乳液法制備超細(xì)粒子的特點(diǎn)是粒子表面包裹著一層表面活性劑分子,其使粒子間不易聚結(jié);由此，通過(guò)選擇不同的表面活

8、性劑分子可以對(duì)粒子表面進(jìn)行修飾,并且控制微粒的大小。但此種方法所消耗的表面活性劑及溶劑的量很多,并且很難從所獲得的最后粒子表面除去這些有機(jī)物,而且成本較高,因此在反應(yīng)過(guò)程中,介質(zhì)的循環(huán)利用是有必要的。1.4 雙金屬氧化物的表征手段1.4.1 透射電鏡透射電子顯微鏡簡(jiǎn)稱為透射電鏡（tem），是通過(guò)電子掃描獲得產(chǎn)物形貌的方法。例圖1-1-a，通過(guò)該透鏡圖片我們清楚看到產(chǎn)物基本為立方體系，且產(chǎn)物邊緣與內(nèi)部顏色對(duì)比度明顯，說(shuō)明是該產(chǎn)物為空心結(jié)構(gòu)。另外，可以通過(guò)透鏡放大倍數(shù)得知呈立方體形狀納米顆粒邊長(zhǎng)約110 nm。顆粒的立方體空心形貌由fe-sem圖像進(jìn)一步證明。1.4.2 掃描電鏡掃面電子顯微鏡簡(jiǎn)稱

9、掃面電鏡（sem），只能提供產(chǎn)物的外表面信息。例如圖1-1-b，產(chǎn)物是納米管狀，而且內(nèi)部為空心立方體結(jié)構(gòu)。該管狀產(chǎn)物的管壁厚度大約是30 nm，管壁與管壁呈約90度夾角。圖1-1-c所顯示的則是一個(gè)空心立方體的表面形貌，能夠清晰看到其組成表面的小粒子，粒子尺寸大約為10 nm。圖1-1 ceo2單晶空心結(jié)構(gòu)的tem圖（a）和sem圖（b-c）1.4.3 x-射線粉末衍射x-射線粉末衍射英文簡(jiǎn)稱是xrd。x-射線衍射作為一種重要的研究晶體結(jié)構(gòu)的手段，被廣泛用于表征納米管的結(jié)晶化程度從而對(duì)反應(yīng)產(chǎn)品xrd圖譜進(jìn)行分析。通過(guò)對(duì)x射線衍射峰的分布和強(qiáng)度的分析可以得到檢測(cè)粉體的晶體結(jié)構(gòu)所需的信息，對(duì)于產(chǎn)物

10、的具體成分也可從相應(yīng)的衍射峰的強(qiáng)度、位置及對(duì)應(yīng)的晶面來(lái)進(jìn)行鑒別。1.5納米二氧化鈰的應(yīng)用二氧化鈰作為一種廉價(jià)的、用途極廣的稀有氧化物,己經(jīng)被用于汽車尾氣凈化催化劑、玻璃的化學(xué)脫色劑、發(fā)光材料、耐輻射玻璃、拋光劑、紫外吸收劑、電子陶瓷等。二氧化鈰物理化學(xué)性質(zhì)可能會(huì)直接影響材料性能,例如超細(xì)二氧化鈰，加入不但可以降低陶瓷燒結(jié)溫度,還可以增加陶瓷密度;較大的比表面積可以提高催化劑的催化活性;而且由于鈰具有變價(jià)性,對(duì)于發(fā)光材料也具有重要的意義。目前在國(guó)內(nèi)外正在開(kāi)發(fā)和研究應(yīng)用的領(lǐng)域:1.5.1催化劑上的應(yīng)用隨著汽車的產(chǎn)量猛增,汽車尾氣嚴(yán)重污染大氣。環(huán)境治理和控制汽車尾氣排放已經(jīng)成為全球環(huán)境保護(hù)亟待解決的

11、重大課題。用于汽車尾氣凈化的催化劑有多種,最早期是使用普通金屬cr、cu、ni, 易中毒、起燃溫度高、催化活性差；后來(lái)用貴金屬pt、pd等作催化劑，雖然具有壽命長(zhǎng)、活性高、凈化效率高等優(yōu)點(diǎn),但是由于貴金屬昂貴的價(jià)格,很難得到推廣。而鈰作為一種銅系元素,可以失去兩個(gè)6s電子和一個(gè)5d電子從而形成三價(jià)離子,也可以受到4f電子排布的影響形成比較穩(wěn)定的4f空軌道,給出四價(jià)離子，而這種變價(jià)特性,使其具有了很好的氧化還原性能。二氧化鈰不僅具有了獨(dú)特的儲(chǔ)氧和放氧功能,而且又作為稀土氧化物系列中活性最高氧化物的催化劑,由此在許多場(chǎng)合下二氧化鈰可作為助劑以此來(lái)提高催化劑的催化性能。通過(guò)研究表明,納米二氧化鈰顆粒

12、的尺寸小,表面鍵態(tài)及電子態(tài)與顆粒其內(nèi)部有所不同,表面配位原子不全,導(dǎo)致其表面活性位置的增加,而且隨著粒徑減小,表面光滑度變差,形成凹凸不平的原子臺(tái)階,增加了接觸面,也具有了很強(qiáng)的催化性能4 。在凈化汽車尾氣中,納米二氧化鈰作為一種助催化劑,其作用有兩個(gè)5,一個(gè)是儲(chǔ)氧(氧氣不足時(shí),ceo2轉(zhuǎn)化為ce2o3;氧氣過(guò)剩時(shí)ce2o3轉(zhuǎn)化成ceo2)。另一個(gè)是催化劑中的金屬顆粒受ceo2控制(金屬微粒隨ceo2微粒的增加而增加,而且研究表明,催化劑中貴金屬微?？刂圃诩{米級(jí)時(shí)才具有更高的催化活性)。所以在汽車尾氣凈化劑中加入納米二氧化鈰相對(duì)于加入非納米級(jí)二氧化鈰具有以下優(yōu)點(diǎn):納米級(jí)粒子涂層量高,比表面積大

13、，增加了儲(chǔ)氧能力;而二氧化鈰處于納米級(jí)也可以控制催化劑中貴金屬微粒處在納米級(jí),保證在高溫氣氛中催化劑的高比表面,從而大大提高催化活性;作為添加劑,也可以降低pt、rh用量6。1.5.2化學(xué)拋光粉上的應(yīng)用隨著先進(jìn)電子技術(shù)朝著高精度(控制精度接近納米級(jí),加工精度趨向亞納米級(jí))、高集成度、高可靠性和高性能方向迅猛發(fā)展,因此向機(jī)械制造的極限提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn),對(duì)于加工精度及表面質(zhì)量要求越來(lái)越高。而玻璃作為最普通的基本無(wú)機(jī)材料,廣泛應(yīng)用到光學(xué)窗口等光學(xué)元件、數(shù)碼相機(jī)芯片、超精密光學(xué)鏡頭、dvd及vcd等光盤母盤基片、筆記本電腦的硬盤玻璃基片,以及光通訊的元件、平面顯示器等先進(jìn)的電子產(chǎn)品制造中。平整、無(wú)微觀缺

14、陷、超光滑玻璃表面已經(jīng)成為關(guān)系到這些高技術(shù)產(chǎn)品性能及其重要的因素。是集成電路生產(chǎn)中硅片加工及整個(gè)沉積和蝕刻工藝的重要部分,它借助化學(xué)機(jī)械拋光漿料中超微研磨粒子的機(jī)械研磨作用及漿料的化學(xué)腐蝕作用,再用專用拋光盤在己經(jīng)制作的電路圖形硅片上形成高度平整的表面,是目前能提供超大規(guī)模集成電路的制造中全局平坦化的新技術(shù)。二氧化鈰納米粒子是目前玻璃拋光中最常用的磨料,被廣泛應(yīng)用于玻璃的精密加工中,并得到了廣泛研究7。1.5.3在電化學(xué)中的應(yīng)用燃料電池及電化學(xué)中電極有著及其重要的作用，例如ysz(即y穩(wěn)定的zro2)為電解質(zhì),陰陽(yáng)兩極分別是la(sr)mno3和ni-ysz的sofc，其一度占據(jù)著統(tǒng)治地位。但

15、是ch4在ni上快速積淀,阻礙了sofc中的甲烷直接氧化反應(yīng)的路徑開(kāi)發(fā),而以ni為陽(yáng)極的催化劑存在著抗硫性能差,長(zhǎng)時(shí)間的操作會(huì)引起ni的燒結(jié)。此外ysz在溫度1000左右才能表現(xiàn)出極高的氧離子電導(dǎo)率來(lái)抑制電子導(dǎo)電,溫度如此高會(huì)導(dǎo)致ysz的機(jī)械強(qiáng)度很不穩(wěn)定，材料的老化及各構(gòu)成材料之間的相互擴(kuò)散等問(wèn)題。如果利用二氧化8。二氧化鈰基復(fù)合材料有以下優(yōu)點(diǎn)9: (1)二氧化鈰的離子電導(dǎo)大于ysz,可協(xié)助氧原子從電解質(zhì)朝著陽(yáng)極傳遞; (2)二氧化鈰是一種混合型導(dǎo)體,可將陽(yáng)極氧化反應(yīng)表面擴(kuò)大到tpb面(氣相-電極催化劑-電解質(zhì)三者界面); (3)能解決ch4在固體氧化物燃料電池的積炭問(wèn)題10 ; (4)二氧化

16、鈰易儲(chǔ)氧、傳輸氧,而納米級(jí)二氧化鈰有大的比表面,增加了儲(chǔ)氧能力。此外,二氧化鈰還能夠作為電極材料應(yīng)用于細(xì)胞色素c的電化學(xué)反應(yīng)11。電化學(xué)研究時(shí)采用電極為金電極，細(xì)胞色素c的電化學(xué)測(cè)量是在細(xì)胞色素c溶液中進(jìn)行。當(dāng)金電極表面用二氧化鈰納米粒子修飾后,由于二氧化鈰納米粒子是一種氧敏感的材料,二氧化鈰納米粒子吸附在金電極表面,會(huì)在電極表面形成很多電化學(xué)活性點(diǎn),二氧化鈰納米粒子中界面氧原子將與細(xì)胞色素c中賴氨酸殘基上的質(zhì)子化氨基相互作用并能夠形成細(xì)胞色素c與兩電極之間的電子傳遞通道,可獲得細(xì)胞色素c快速傳遞反應(yīng)，二氧化鈰粒子越小,其比表面積就越大,界面氧原子數(shù)就越多,因此可在電極表面產(chǎn)生更多的電化學(xué)活性

17、點(diǎn),從而得到更好的反應(yīng)促進(jìn)效果。1.5.4在鋼鐵工業(yè)中的應(yīng)用12稀土元素由于其特殊的原子結(jié)構(gòu)及活性,作為微量添加劑用于鑄鐵、鋼、鋁、鎢、鎳等材料中,能夠細(xì)化晶粒、消除雜質(zhì)和改善材料組成。從而可以改進(jìn)合金的物理、機(jī)械及加工性能,提高合金耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性。例如,在鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)中,稀土作為一種添加劑,可凈化鋼液,改變鋼中夾雜物形態(tài)及分布, 改變結(jié)構(gòu)和性能，細(xì)化晶粒,以二氧化鈰納米粒子作為涂層和添加劑能夠改善高溫合金和不銹鋼的熱腐蝕、抗氧化、硫化性能和水腐蝕性能,也可以用作球墨鑄鐵的孕育劑。將納米級(jí)二氧化鈰涂敷至合金上有許多種方法,包括應(yīng)用二氧化鈰泥漿跟乙醇懸浮液中和、噴涂、濺射、在硝酸亞鈰溶液中浸

18、漬、電泳等。 1.5.5在其他方面的應(yīng)用280nm320nm紫外光能使皮膚曬黑、曬傷,甚至?xí)鹌つw癌變。將防曬劑加入夢(mèng)到化妝品中,減少了紫外線對(duì)人體的傷害是近年來(lái)化妝品行業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。納米級(jí)二氧化鈰對(duì)紫外線的吸收很強(qiáng),可以作為紫外線吸收劑用在防曬纖維、防曬化妝品、膠片、涂料、汽車玻璃和塑料等產(chǎn)品中。日本大型化妝品企業(yè)康賽公司將二氧化鈰及氧化硅的復(fù)合粉體用到防曬的化妝品中,其對(duì)可見(jiàn)光沒(méi)有特征吸收,通透性好,防止紫外線效果好;而且非晶氧化硅包涂在二氧化鈰上可降低二氧化鈰的催化活性,從而防止了二氧化鈰的催化活性所引起的化妝品的變色變質(zhì)問(wèn)題。呂天喜等將表面修飾的二氧化鈰納米粒子用作紫外吸收材料進(jìn)行了

19、研究。利用二氧化鈰的超細(xì)顆粒對(duì)紫外線吸收能力和遮蔽效果,將其用到基材涂料中可大大提高其耐候性。王春秀等發(fā)現(xiàn)了硬脂酸凝膠法所制備的二氧化鈰納米晶體的紅外吸收峰變寬,吸收峰發(fā)生了紅移現(xiàn)象,而在10001700nm之間的吸收較好,有可能用于激光隱身涂料吸收劑。橡膠硫化過(guò)程中加人少量的納米二氧化鈰可對(duì)橡膠起到一定改性作用。張麗娟等13用表面修飾的方法制備了二氧化鈰納米微粒,且發(fā)現(xiàn)納米微粒浸漬到催化劑上可減少釩對(duì)催化劑的污染,大大改善了裂化反應(yīng)產(chǎn)品的分布。徐應(yīng)明等14通過(guò)浸漬-共沉淀的方法,在simcm-41分子篩表面上負(fù)載了二氧化鈰,制備出了對(duì)水體中氟離子具有特效選擇吸附性的新型除氟材料,并研究了溫度

20、、溶液的ph值和表面負(fù)載量等對(duì)氟離子在除氟劑表面吸附的影響及氟離子在除氟劑表面吸附的動(dòng)力學(xué)、吸附機(jī)理、和吸附等溫線。在發(fā)光材料及磁性材料等領(lǐng)域中,二氧化鈰基的氧化物超細(xì)粉體也有相當(dāng)著廣泛的應(yīng)用。1.6負(fù)載型金納米催化劑的制備方法制備方法的不同,所得到的金納米催化劑活性也有很大差異?？赡苡幸韵聨追N原因:制備方法的差異導(dǎo)致了催化劑金顆粒的大小及粒徑分布的不同;金納米粒子與載體之間接觸結(jié)構(gòu)的不同也會(huì)導(dǎo)致其相互作用存在差異。由此可見(jiàn),制備方法與催化劑的活性之間有著密切的聯(lián)系。目前已經(jīng)報(bào)道了多種制備方法,常見(jiàn)的有以下幾種。1.6.1溶膠沉積法(colloidal deposition簡(jiǎn)稱cd法) 膠體沉

21、積法又叫尺寸控制金溶膠技術(shù)或者叫膠體固載技術(shù)。該方法的制備過(guò)程主要是在金溶液中首先加入保護(hù)劑(常用的有pva，thpc和pvp等一些硫基高分子聚合物)以防止離子的團(tuán)聚,然后再向溶液中加入硼氧化鈉(nabh4)或者是檸檬酸鈉作還原劑,制備出金溶膠,接著將載體分散到制備所得到的金溶膠中,調(diào)節(jié)溫度和ph值等條件后反應(yīng)一段時(shí)間,使其負(fù)載到某種特定載體上。然后將所得產(chǎn)品經(jīng)過(guò)離心，洗滌，干燥和熱處理這些步驟,去除保護(hù)劑等措施,最終就會(huì)得到高活性負(fù)載型的納米金催化劑。由于在制備方法中的納米催化劑中的金納米顆粒在負(fù)載之前便已成型,因此載體對(duì)金顆粒的影響會(huì)大大減弱。各種載體均可利用膠體沉積法制備負(fù)載型的金催化劑

22、,然而其他的方法對(duì)載體則有各種限制。此外,由于該種方法在制備過(guò)程中會(huì)分兩步進(jìn)行,先形成納米金膠體,然后再將其負(fù)載于載體的表面,因此金顆粒粒徑能夠得到一定的調(diào)控。由于保護(hù)劑的存在,不僅在制備過(guò)程中金納米粒子不容易長(zhǎng)大,而在催化氧化處理的過(guò)程中金顆粒也不易團(tuán)聚失活。liu等在運(yùn)用膠體沉積法制備納米金的過(guò)程中所采用pvp作為保護(hù)劑，用金屬有機(jī)骨架材料沸石型mof (mil-101)作為載體,然后制備出了 au/mil-101(cd/pvp)納米金催化劑。該種催化劑的應(yīng)用非常廣泛,不僅可在多種醇液相環(huán)境下需氧氧化的反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的催化活性,甚至可在室溫、無(wú)水而且沒(méi)有堿存在的極為苛刻的條件下仍能表現(xiàn)出

23、優(yōu)異的催化活性。此外,除了上述幾種比較典型方法外,還有其他一些制備的方法。這些方法也能制備出分散均勻且高活性的催化劑。例如無(wú)定型金屬合、化學(xué)蒸發(fā)沉積法、溶劑化金屬原子浸漬法、金有機(jī)復(fù)合體嫁接法、共濺渡法、液相嫁接法及微乳液法。1.6.2離了交換法(ion exchange簡(jiǎn)稱ie法)離子交換法是專門針對(duì)于分了篩選這種載體而言的,其制備的過(guò)程足以通過(guò)活性金配合物(au(nh3)2 或者是au(en)23+等)陽(yáng)離子與載體表面的陽(yáng)離子例如氫等進(jìn)行了離子交換之后,再經(jīng)過(guò)氧氣還原活化及焙燒等一系列的處理手段得到所需要的負(fù)載型的納米金催化劑。在離子交換過(guò)程中可通過(guò)調(diào)節(jié)載體表面上的質(zhì)子數(shù)以此來(lái)控制金納米粒

24、子數(shù)量,進(jìn)而控制了金顆粒尺寸的大小,對(duì)于那些用分子篩作為載體的納米金催化劑的制備來(lái)講,這種方法可表現(xiàn)出其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。此外,除陽(yáng)離了交換還需要一種陰離子交換法(dae法),其過(guò)程是先以堿調(diào)節(jié)溶液的ph值,此時(shí),aucl4-會(huì)和oh-發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成au(oh)xcl4(x+1)- 絡(luò)離子,然后再將載體分散到混合溶液中或者是直接利用載體表面的氫氧根離子進(jìn)行調(diào)變(這種載體主要是種分散在水中后可顯堿性的載體),控制溫度反應(yīng)一段時(shí)間,然后將所得沉淀再離心,用氨水洗滌數(shù)次后再用去離子水洗滌數(shù)次以此徹底除去溶液中的氯離子(防止催化劑的中毒失活),最后將得到的產(chǎn)品干燥焙燒得到催化劑。這種方法操作簡(jiǎn)單,所制備金

25、的活性高,還可重復(fù)使用。但該方法也有一定的缺陷,就是催化劑在催化過(guò)程中比較容易失活,并且這種失活是不可以逆轉(zhuǎn)的。bulushev等通過(guò)離子交換法使用乙二胺的復(fù)合物au(en)2cl3水溶液,將au的納米顆粒沉積到活性碳纖維(acf)上,制備出了高分散性的負(fù)載型金催化劑,通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明,在室溫下這種催化劑在co催化氧化反應(yīng)中能夠表現(xiàn)出很高的催化活性。1.6.3化學(xué)還原法化學(xué)還原法是首先將載體分散于一定濃度的金溶液中,等到金粒了被載體吸附一段時(shí)間后變?yōu)閼腋∫?然后再向其中加入一定量的水溶液(硼化鈉,檸檬酸鈉)作為還原劑,控制好溫度,反應(yīng)一段時(shí)間后,得到相應(yīng)的納米金的催化劑沉淀物。最后經(jīng)離心,洗滌,干

26、燥,焙燒等處理后得到產(chǎn)品。peng15課題組通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),可通過(guò)調(diào)節(jié)氯金酸與檸檬酸鈉的摩爾比、ph值和反應(yīng)時(shí)間等一系列條件以此來(lái)控制金粒徑大小,從而能夠制備出活性最佳的催化劑。還可利用這種方法將金納米粒子載到各種載體上以此來(lái)提高金的利用率。但是由于反應(yīng)速率及還原劑還原性能的強(qiáng)弱很難控制,在制備過(guò)程中可能會(huì)由于反速率的過(guò)快從而導(dǎo)致金粒子發(fā)生團(tuán)聚從而使得金納米顆粒尺寸較大,且易造成分布不均勻。所以這種方法在應(yīng)用上有一定的局限性,沒(méi)有沉淀-沉積法應(yīng)用那么廣泛。近期xu課題組采用浸漬法制備出了高活性的納米金催化劑。將haucl4吸附到au表面上,然后再用強(qiáng)堿洗滌,再經(jīng)過(guò)干燥得到的au粒子不僅分散性較好

27、,而且直徑僅有大約2.4 nm,在co氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性。1.6.4共沉淀法(co-cipitation,cp 法)共沉淀法一般是先將含有金的溶液(kau(cn)2,haucl4,或aucl3)和含載體陽(yáng)離子的可溶性鹽溶液(一般是硝酸鹽,鹽酸鹽,硫酸鹽)的混合,然后再向混合溶液中緩慢加入堿性溶液,通過(guò)調(diào)節(jié)ph的數(shù)值然后沉淀一段時(shí)間,會(huì)得到氫氧化物的沉淀。然后再經(jīng)過(guò)離心,洗滌,干燥,氧氣旳預(yù)處理,再經(jīng)焙燒成型后得到金催化劑。用該種方法制備出的金納米催化劑尺寸較小,分布很均勻。 1.6.5沉淀-沉積法 (deposition-precipitation, dp 法)沉淀-沉積法是三在價(jià)金溶

28、液(haucl4溶液)中分散了金屬氧化物、分子蹄等載體再形成懸浮液,氯金酸濃度要略低于所需要的濃度,還需要確保氯金酸能夠在載體表面上沉積。再通過(guò)向懸浮液中繼續(xù)緩慢加入堿性溶液,調(diào)節(jié)溶液的ph值。當(dāng)ph值達(dá)到所需的范圍時(shí),控制好一定的反應(yīng)溫度及時(shí)間,然后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥,得到的沉淀物再經(jīng)過(guò)氧氣或氧氣的預(yù)處理后,在一定溫度下焙燒得到產(chǎn)品。與浸漬法比起來(lái),該方法有很多優(yōu)點(diǎn):首先是得到的金納米顆粒粒度均勻,尺寸小;其次是分散度高,可在各種形狀載體上負(fù)載;由于活性組分可以被充分暴露于外面,提高了活性組分的利用率,所制備出的納米金催化劑的活性也大大的提高了。因此,該種方法被認(rèn)為是目前能夠制備金納米催化

29、劑應(yīng)用最廣泛的方法之一。該制備方法受到沉淀劑的種類、堿種類、預(yù)處理的方式、ph的值和焙燒溫度的影響。沉積-沉淀過(guò)程(dp)一向被認(rèn)為是一種合成高活性的納米金催化劑的有效途徑,在au粒子形成的過(guò)程中,可通過(guò)調(diào)節(jié)制備介質(zhì)ph的值和氯金酸濃度來(lái)控制au納米粒子尺寸。通常用nh3h2o,naoh或naoh溶液將haucl4溶液的ph值調(diào)節(jié)至6-10范圍內(nèi)。盧冠忠的課題組運(yùn)用沉積-沉淀法制備出了金納米粒子來(lái)負(fù)載ceo2-tio2催化劑,在au/ceo2-tio2催化的體系中,ceo2的存在能夠有效的抑制ti02晶粒的團(tuán)聚,還能增加tio2的比表面積及晶格的應(yīng)變,使ceo2-tio2體系具有了更大的化學(xué)活

30、性,從而增強(qiáng)了 au的納米粒子和載體中ceo2-tio2間相互作用,使得催化劑的氧化能力大大的增強(qiáng)。但是沉淀-沉積法也是具有缺陷的,它要求載體需有較高的比表面積(最好要高于50 m2/g ),而且酸性的氧化物不適合作為載體(如sio2,mn2o7)。1.6.6浸漬法(impregnation imp 法)將多孔性的氧化物載體(sio2,au,mgo2等)浸漬于含有正價(jià)金溶液中(kau(cn)2, haucl4,或aucl3),然后再通過(guò)干燥、焙燒、還原處理可以得到催化劑的產(chǎn)品。該方法是制備納米金催化劑的最簡(jiǎn)單,最方便的方法,但一般得到的金催化劑的催化活性不是很高。這是由于納米金顆粒在載體表面上

31、分散性較差,很容易團(tuán)聚導(dǎo)致金粒徑的增大。另外, 在載體上殘留的氯離子難以脫除,使得催化劑極易中毒而失去活性。haruta12等研究表明,當(dāng)金以球形的納米顆粒負(fù)載于載體表面上時(shí), 納米金和載體表面之間的相互作用力會(huì)較弱,因此無(wú)法通過(guò)浸漬法獲得粒徑在5-15nm高度分散的納米金顆粒,且制備得到的負(fù)載型的金催化劑的催化活性并不算高。所以,一般需要制備出高分散性、高活性的納米金催化劑并不采用這種方法。1.7二氧化鈰基復(fù)合材料的催化研究動(dòng)力學(xué)研究表明,在nio/ceo2催化劑,甲烷燃燒的反應(yīng)速率與氣相氧的濃度無(wú)關(guān),即甲烷與催化劑晶格氧直接反應(yīng),催化劑本身被還原,接著,氣相中氧被催化劑解離吸附,催化劑被重

32、新氧化,形成循環(huán)。根據(jù)研究結(jié)果和文獻(xiàn)報(bào)道的有關(guān)結(jié)果,我們推測(cè)在甲烷催化燃燒反應(yīng)中,催化劑在甲烷和氧氣氣氛下的還原氧化過(guò)程示意圖16。對(duì)于純ceo2催化劑,表面晶格氧可以通過(guò)表面ce和氧空穴氧化甲焼,同時(shí)催化劑被還原,體相晶格氧通過(guò)遷移到表面也能參與氧化甲烷;接著,氣相氧參與催化劑的氧化,表面晶格氧首先得到補(bǔ)充,進(jìn)而遷移補(bǔ)充道體相晶格中。ceo2負(fù)載nio后,催化劑表面有分散的nio,能提供氧物種參與甲烷氧化,且活性要遠(yuǎn)高于ceo2的表面晶格氧,氧化反應(yīng)的可能途徑是:(1)表面分散的nio氧化甲烷;(2)ceo2表面晶格氧氧化甲烷氧化;(3)體相晶格氧遷移到表面參與氧化甲烷。氣相氧氧化催化劑的過(guò)

33、程為:(1)表面還原的ni物種被氧化;(2)被活化的氧通過(guò)表面ce和氧空穴補(bǔ)充到表面晶格中;(3)表面晶格氧遷移補(bǔ)充到體相晶格中。參考文獻(xiàn)1張立德,牟季美.納米材料與納米結(jié)構(gòu).北京:科學(xué)出版社,2001,511482張環(huán)華,李秀珍,潘湛昌等.納米ceo2的液相制備及應(yīng)用.化學(xué)工程師,2002,2:36383林河成.氧化鈰的生產(chǎn)、應(yīng)用及市場(chǎng)狀況.濕法冶金,2005,24(l):911 4袁慎忠,鞠文鵬,張燕等.納米氧化飾的制備及其催化性能的研究.中國(guó)稀土學(xué)報(bào),2003,21(12):84865喬立,周玉英.汽車尾氣凈化器.稀土,1999,20(5):777.6楊春生,陳建華.氧化缽和氧化鈰汽車尾

34、氣凈化催化劑中的應(yīng)用.中國(guó)稀土學(xué)報(bào),2003,21(2):129132 7李永繡,周新木,辜子英,彭德院,胡平貴,周雪珍,焦曉燕,何小彬,魏坤,劉桂華.稀土拋光粉材料的生產(chǎn)、應(yīng)用及其新進(jìn)展.稀土,2002, 23, 718tsai t,bametts.low-temperature solid-oxide fuel cells utilizing thin bilayer electrolytes.joumaloftheelectrochemiealsociety,1997,144(5):1301339宋曉嵐,楊振華,邱冠周等.納米氧化鈰在高新技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用及其制備研究進(jìn)展.材料導(dǎo)報(bào),200

35、3,17(2):363910王毓娟,揭雪飛,董新法等.ceo2在氧化催化反應(yīng)中的應(yīng)用.電源技術(shù),2002,26(l):434611董相廷,曲曉剛,洪廣言等. ceo2納米晶的制備及其在電化學(xué)上的應(yīng)用.科學(xué)通報(bào),1996,41(9):84785012 盧俊彪,張中太,唐子龍.固體氧化物燃料電池的研究進(jìn)展.稀有金屬材料工程2005,34(8):1177-1180 13 samsonov gv. new york: the oxide hand book ,znd edition, ipi/plenumdata,1982,1914蔡衛(wèi)權(quán),李會(huì)泉,張贅等.納米催化技術(shù)用于空氣凈化.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)

36、備15張敬超,譚砂礫,鄭華德等.納米催化劑及其在co催化氧化領(lǐng)域16陳占恒.稀土新材料及其在高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用.稀土,2000,21,53的研究進(jìn)展.江蘇化工,2003,31(5):7一13.2004,5(4):5861. (黑體小三，1.5倍行距，段后1行，新起一頁(yè)，居中)1.1 (黑體四號(hào)，1.5倍行距，段前0.5行)（宋體小四，1.25倍行距）1.2 (黑體四號(hào)，1.5倍行距，段前0.5行)（宋體小四，1.25倍行距）1.3 (黑體四號(hào)，1.5倍行距，段前0.5行)（宋體小四，1.25倍行距）1.3.1 （黑體小四，1.5倍行距，段前0.5行）（1）（宋體小四，1.25倍行距）（2）（宋體

37、小四，1.25倍行距）附：畢業(yè)論文正文格式要求：1正文用宋體小四號(hào)（英文和數(shù)字用times new roman），1.25倍行距。2量和單位必須采用中華人民共和國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb3100gb3102-93。非物理量的單位，如件、臺(tái)、人、元等，可用漢字與符號(hào)構(gòu)成組合形式的單位，例如件/臺(tái)、元/km。3圖、表、公式等前后與正文之間各有一行的間距；文中的圖、表、公式一律采用阿拉伯?dāng)?shù)字分章編號(hào)，如：圖2.5，表3.2，（5.1）等。若圖或表中有附注，采用英文小寫字母順序編號(hào)。圖、表格的標(biāo)號(hào)要前后一致，與文章的說(shuō)明統(tǒng)一。所有的表格和圖必須按順序標(biāo)序號(hào)。圖表要求：論文中如下圖大小的origin 圖的坐標(biāo)標(biāo)題

38、用48號(hào)字體，坐標(biāo)本身的軸上的字、數(shù)字及注釋用36號(hào)字體，標(biāo)尺中英文符號(hào)及阿拉伯?dāng)?shù)字不要用默認(rèn)字母，必須采用times new roman。（縱橫坐標(biāo)字體的大小視圖的大小，若圖過(guò)大需要進(jìn)行調(diào)整）圖中坐標(biāo)標(biāo)題以及表中的變量為斜體，相應(yīng)的單位為正體，如： / nm，但是ph除外，所有的ph均為正體。如：（圖表的英文名稱盡量做到全文統(tǒng)一，即有皆有，無(wú)皆無(wú)）圖1.1 卟啉-bsa體系的緩沖液用量的影響 （宋體五號(hào)英文和數(shù)字用times new roman）fig. 1.1 the effect of the amounts of buffer solution on the intensitycond

39、itions: hac-naac, ph 4.00; 0.10 ml t(3-mo-4hp)p-zn卟啉, 5.010-4 moll-1（圖的編號(hào)按照章節(jié)排列即可）4公式應(yīng)居中書寫，公式的編號(hào)用圓括號(hào)括起放在公式右邊行末，公式和編號(hào)之間不加虛線。一般變量需用斜體書寫，常量正體書寫。字體用宋體五號(hào)（英文和數(shù)字用times new roman）。計(jì)算過(guò)程一律不帶單位，計(jì)算結(jié)果的單位用括號(hào)括起來(lái)。例如： （5.1）5每個(gè)表格應(yīng)有自己的表序和表題，表序和表題應(yīng)寫在表格上方正中，表序后空一英文字符書寫表題。表格一般采取三線制，必要時(shí)可加輔助線。表格居中，字體用宋體五號(hào)（英文和數(shù)字用times new r

40、oman）。表序與表題間空一個(gè)漢字空格，置于表的上方正中。表中參數(shù)應(yīng)標(biāo)明量和單位的符號(hào)。表身內(nèi)的數(shù)字一般不帶單位，百分?jǐn)?shù)也不帶百分號(hào)（%），應(yīng)把單位符號(hào)和百分號(hào)等歸并在欄目中。若表格內(nèi)全部欄目中的單位均相同，則可把共同的單位表示在表格頂線上方的右端，不寫“單位”二字。若一欄單位相同，應(yīng)將該單位標(biāo)注在欄目中，不寫“單位”二字，格式如“直徑/mm”或“速度/(mms-1)”所示。例如：表3.2 國(guó)際單位制的基本單位量的名稱單位名稱單位符號(hào)長(zhǎng)度米m質(zhì)量千克（公斤）kg時(shí)間秒s電流安培a熱力學(xué)溫度開(kāi)爾文k物質(zhì)的量摩爾mol發(fā)光強(qiáng)度坎德拉cd（表采用三線制,實(shí)線的寬度按照1磅）6插圖居中，字體用宋體五號(hào)

41、（英文和數(shù)字用times new roman）。圖序與圖題間空一個(gè)漢字空格，置于圖的下方正中。圖中的術(shù)語(yǔ)、符號(hào)、單位等應(yīng)同文字表述一致。插圖要精選、簡(jiǎn)明，切忌與表及文字表述重復(fù)。例如：圖2.5 插圖樣式閱后刪除。2 (黑體小三，1.5倍行距，段后1行，新起一頁(yè)，居中)2.1 (黑體四號(hào)，1.5倍行距，段前0.5行)（宋體小四，1.25倍行距）2.2 (黑體四號(hào)，1.5倍行距，段前0.5行)（宋體小四，1.25倍行距）2.2.1 （黑體小四，1.5倍行距，段前0.5行）（1）（宋體小四，1.25倍行距）（2）（宋體小四，1.25倍行距）2.2.2 （黑體小四，1.5倍行距，段前0.5行）（1）（宋體小四，1.25倍行距）（2）（宋體