畢業(yè)論文《純丙乳液的合成與表征》

1、摘 要本論文采用種子乳液聚合方法及半連續(xù)乳液聚合方法，采用甲基丙烯酸甲酯（mma）、丙烯酸丁酯（ba）為軟硬單體組分，加入少量的自交聯(lián)單體a-甲基丙烯酸（a- maa），合成了聚丙烯酸酯乳液。探討了軟硬單體配比、乳化劑用量以及陰/非離子乳化劑配比、氨水用量、引發(fā)劑用量、ph值以及聚合工藝中反應(yīng)溫度、攪拌速度、反應(yīng)時間等參數(shù)對純丙乳液聚合穩(wěn)定性、乳液性能及外觀的影響，研制出最佳配方。結(jié)果表明，當(dāng)w (乳化劑)=3%，w(引發(fā)劑)=0.5%，ph在78左右時，涂膜的吸水率達(dá)到 9.65%，鈣離子穩(wěn)定性均通過測試，純丙乳液具有較好的綜合性能。并對共聚物的結(jié)構(gòu)和乳液的性能進(jìn)行表征：純丙乳液的紅外光譜（

2、ftir）測試結(jié)果表明丙烯酸酯類單體之間發(fā)生了自由基共聚反應(yīng)；純丙乳液xrd測試及分析表明純丙乳液成膜后為非晶態(tài)物質(zhì)。各項測試表明純丙乳液貯存穩(wěn)定。關(guān)鍵詞：純丙乳液；乳液聚合；最佳配方；性能測試；表征abstractthe synthesis of pure acrylic emulsion was prepared by seeds latex polymerization and studied by semi-continuous emulsion polymerization, adopting methyl methacrylate(mma)as soft components an

3、d butyl acylate (ba) as hard monomer components, and adding a little self-cross linking monomer of a-methacrylic acid(a-maa).the effects of the ratio of soft and hard monomer , the ratio and the lever of emulsifiers, the lever of ammonia solution ,the lever of initiator ,ph value and polymerization

4、temperature, stirring rate, reaction time and so on in the system on the stability of emulsion polymerization, properties and appearance of latex are discussed. then the best formulas were made out. the results showed that when emulsion was 3%,initiatator was(0.35%),ph value was around 78,water abso

5、rbability reached 9.65%,the emulsion have excellent ca2+ stability. the properties of pure acrylic emulsion and films are discussed. the analyzed results of fourier transform infrared spectroscopy (ftir) show that the radical copolymerization has happened among the monomers; the analyzed results of

6、x-ray diffractomer (xrd) show that the film of pure acrylic emulsion is amorphous material. all tests indicate the latexes have good stability.keywords: pure acrylic emulsion; emulsion polymerization; the best formula; test of property; characterization目 錄第一章 緒 論-11.1 前言11.2 國內(nèi)外純丙乳液的研究現(xiàn)狀與發(fā)展21.2.1 純丙

7、乳液聚合中微量單體的引入21.2.2 純丙乳液乳化體系的研究進(jìn)展21.2.3 純丙乳液引發(fā)體系的研究進(jìn)展41.2.4 純丙乳液粒子設(shè)計與聚合工藝進(jìn)展41.3 改善純丙乳液性能的最新聚合工藝和技術(shù)71.3.1 核-殼乳液聚合71.3.2 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合91.3.3 無皂乳液聚合101.3.4 基因轉(zhuǎn)移聚合101.3.5 微乳液聚合與超微乳液聚合111.3.6 超濃乳液聚合111.3.7 其它乳液聚合111.4 本論文的研究背景、研究內(nèi)容、研究意義121.4.1 論文的研究背景和意義121.4.2 論文的研究內(nèi)容12第二章 純丙乳液的合成-132.1 實驗儀器和原料132.1.1 實驗儀器132.1

8、.2 實驗原料132.2 純丙乳液的技術(shù)要求142.3 實驗和測試部分142.3.1 純丙乳液的合成142.3.2 純丙乳液性能測試162.4 配方確定19第三章 實驗結(jié)果與討論-213.1 純丙乳液合成機(jī)理213.2 對反應(yīng)機(jī)理的討論與分析223.2.1 各單體的作用223.2.2 少量乳化劑的作用223.2.3 聚合機(jī)理分析223.3 乳液成分的確定233.3.1 最佳單體配比233.3.2 反應(yīng)性乳化劑的選擇與作用機(jī)理233.4 影響因素的討論243.4.1 乳化劑的配比及用量對乳液性能的影響243.4.2 單體配比對乳液性能的影響273.4.3 引發(fā)劑用量對乳液性能的影響283.4.4

9、 反應(yīng)溫度對乳液性能的影響303.4.5 ph值對乳液性能的影響313.4.6 預(yù)乳化和種子乳液聚合工藝對乳液性能的影響323.4.7 攪拌速度對乳液性能的影響333.4.8 反應(yīng)時間對乳液性能的影響333.5 純丙乳液的表征333.5.1 純丙乳液的紅外譜圖及分析-333.5.2 純丙乳液的xrd圖及分析34結(jié)論-36致謝-37參考文獻(xiàn)-38第一章 緒 論1.1 前言隨著建筑業(yè)的飛速發(fā)展以及人們環(huán)保意識的增強，傳統(tǒng)的建筑裝飾材料（如玻璃、瓷磚、溶劑型涂料）帶來的安全隱患和對環(huán)境的污染已經(jīng)引起人們的高度重視，因此發(fā)展低污染水性涂料顯得尤為重要。我國水性建筑涂料經(jīng)過近20年的發(fā)展，已具備了相當(dāng)?shù)?/p>

10、規(guī)模。但就整體而言尚不盡人意，特別是產(chǎn)品技術(shù)和檔次存在較大的差距。其主要原因：人們的意識有待于提高；各種原料的助劑的發(fā)展跟不上建筑業(yè)的發(fā)展。國內(nèi)目前所使用的涂料乳液主要為醋酸乙烯酯共聚乳液和苯丙乳液1。由于該共聚物中含抗老化性能較差的苯乙烯單體或含有耐水性、耐堿性不太理想的醋酸乙烯共聚物，乳液聚合工藝及乳化劑的選擇也影響涂料的質(zhì)量，難以達(dá)到高耐候性和高粘著性能的要求。以丙烯酸酯共聚彈性乳液為基礎(chǔ)的防水涂料，因其耐酸性、耐堿性和不透水性好、低溫柔韌性佳、耐候耐老化性能優(yōu)異、無環(huán)境污染、施工方便等諸多優(yōu)點，廣泛地應(yīng)用于許多重要工業(yè)和民用高層建筑的屋面防水。因此，純丙乳液的發(fā)展前景十分廣闊2,3。純

11、丙乳液是甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類、a-甲基丙烯酸三元共聚乳液的簡稱。純丙乳液作為一類中間產(chǎn)品或原料其用途非常廣泛。現(xiàn)已用作建筑涂料、防水涂料、紡織助劑(涂料印花增稠劑、靜電植絨粘合劑、織物粘合、紡織經(jīng)紗上漿漿料、抗縮性后整理劑、抗遷移劑、織物防水劑及涂層加工等)、皮革紙張?zhí)幚韯?、砂帶用膠粘劑及壓敏膠等。純丙乳液克服了油性丙烯酸酯易燃、易爆、有毒、嚴(yán)重污染環(huán)境的缺點。純丙乳液在國內(nèi)外早已有研制和生產(chǎn)，但與純丙乳液的實際應(yīng)用要求相比，還存在一些問題，特別是國內(nèi)的產(chǎn)品與國外優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品（如basf、rohm & hass、國民淀粉等公司的產(chǎn)品）相比，還存在著相當(dāng)大的差距，主要有最低成膜溫度(mft)偏

12、低、乳液流變性特別是粘度不能有效地加以調(diào)節(jié)。為了解決現(xiàn)有純丙乳液存在的問題、開發(fā)出性能優(yōu)良的乳膠涂料用純丙乳液，國內(nèi)外的科研人員做了大量的研究工作4,5。為了全面了解建筑用純丙乳液的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢，從中提出自己的研究課題，有必要對純丙乳液進(jìn)行研制。1.2 國內(nèi)外純丙乳液的研究現(xiàn)狀與發(fā)展1.2.1 純丙乳液聚合中微量單體的引入傳統(tǒng)的純丙乳液主要是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和少量丙烯酸共聚而成的6。僅靠這三種單體聚合而成的純丙乳液存在著許多問題（如成膜性差、成膜溫度高、涂層強度低、涂層的耐水性、耐沖刷性、耐光性差等）。為了賦予純丙乳液更加優(yōu)良的性能，可以通過共聚或共混的方式引人微量功能性單體7。

13、常被引人的單體有丙烯睛、丙烯酞胺、n- 甲基丙烯酞胺、三聚氰胺、苯酚等，利用這些微量功能單體可以對傳統(tǒng)的純丙乳液實施羥基、羧基、酞胺基交聯(lián)等，使所研制的純丙乳液具有優(yōu)良的特殊性能，以滿足其專門的應(yīng)用。陳元武等在純丙乳液中引入功能性熱交聯(lián)單體甲基丙烯酸羥丙酯(hpma)，通過在成膜過程或夏季高溫后形成的熱交聯(lián)作用，使純丙乳液和由其制造的防水涂料的防水性能及拉伸強度明顯提高。肖雪平在純丙乳液中引人了功能性單體氨基丙烯酸酯，明顯提高原純丙乳液的耐水性，并明顯改善水浸及其它苛刻條件下的附著力。此外，氨基丙烯酸酯能明顯降低顏填料與漆基間的作用力使乳膠漆粘度下降。甘孟渝等在純丙乳液中引入交聯(lián)性單體丙烯酞胺

14、、耐水性單體丙烯睛、苯酚、三聚氰胺等，并采用間歇式種子乳液聚合技術(shù)制備純丙乳液，可以有效地提高涂料的耐水性、耐老化性。因此，微量功能性單體的引人，可大大改善純丙乳液的性能，拓寬純丙乳液的應(yīng)用范圍，賦予純丙乳液某些特殊的或?qū)ｉT的性能。1.2.2 純丙乳液乳化體系的研究進(jìn)展乳化劑及乳化體系對純丙乳液的聚合和性能影響很大。乳化劑的結(jié)構(gòu)、臨界束膠濃度（cmc）或用量以及初始階段乳化劑與單體的比值對乳液的粒度及其分布、粘度和成膜溫度、聚合物穩(wěn)定性以及涂膜的連續(xù)性、完整性、耐水性、附著力等有十分重要的影響8,9。在純丙乳液聚合中單獨使用非離子乳化劑，其濁點必須高于聚合溫度，否則由于非離子乳化劑在水中的溶解

15、度隨著溫度的升高而降低，當(dāng)聚合溫度高于其濁點時，乳化劑析出，膠束被破壞，致使反應(yīng)惡化而無法進(jìn)行，其用于乳液聚合時生成的聚合物乳液穩(wěn)定性較差。當(dāng)單獨使用陰離子乳化劑(十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉)時，雖然轉(zhuǎn)化率較高，但聚合穩(wěn)定性較差；同時，陰離子乳化劑一般容易起泡，給操作帶來不便。在純丙乳液聚合中，陰離子乳化劑、非離子乳化劑并用或使用由這兩類乳化劑化學(xué)合成的復(fù)合乳化劑比單獨使用陰離子乳化劑或非離子乳化劑所制的乳液性能優(yōu)良10。因為這兩者合理并用或作為復(fù)合物使用，非離子乳化劑的濁點得到明顯提高，可使兩種乳化劑分子交替吸附在乳膠粒的表面，降低同一膠粒上離子間的靜電斥力，增強乳化劑在膠粒上的吸附牢

16、度，降低乳膠粒表面的電荷密度，使帶負(fù)電的自由基更容易進(jìn)人乳膠粒中，提高乳液聚合速度。同時，當(dāng)兩者并用時，陰離子乳化劑吸附在聚合物顆粒表面并電離形成表面負(fù)電層，從緊密層到體系本體形成電位，其靜電斥力保持體系的穩(wěn)定；而非離子乳化劑被吸附在顆粒表面形成彈性界面膜，依靠這層膜來阻止膠粒的聚沉。這兩種性能完全不同的保護(hù)“屏障”，大大地提高了乳液的穩(wěn)定性。在純丙乳液聚合中常用的乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚系列和十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉的復(fù)合體。近年來，純丙乳液聚合用新型乳化劑的研究和開發(fā)，引起了人們的深切關(guān)注，并取得了積極成果。張珍英等在純丙乳液聚合中引人含氟乳化劑c8f17so3k(fc80)，制備

17、出含氟純丙乳液，克服了用含氟丙烯酸醋單體制備含氟純丙乳液制備工藝的困難和高昂的價格11。該含氟純丙乳液具有良好的耐候、耐腐蝕、耐污、耐化學(xué)性能以及斥水和斥油性。同時，使用含氟乳化劑有效地降低了純丙乳液的粘度、增加其耐酸程度，使其ph值穩(wěn)定性范圍增寬、改善純丙乳液的電解質(zhì)穩(wěn)定性，使純丙乳液粒子的粒徑減小，粒度分布變窄。魯?shù)缕降扔帽┨废盗懈叻肿尤榛瘎┲苽淞思儽橐?，純丙乳液粒子以串接的形式出現(xiàn)。由于丙烯酞胺系列高分子乳化劑的長鏈效應(yīng)、體積效應(yīng)以及其所含基團(tuán)的空間位阻等特性，帶來了純丙乳液粒子形態(tài)多樣化和性能的多樣化，可滿足不同的應(yīng)用需求。劉敬芹等在純丙乳液聚合中，引人反應(yīng)型乳化劑乙烯基磺酸鈉(

18、svs)。由于svs的引人，純丙乳液的穩(wěn)定性、耐水性、附著力和硬度均有所改善，而且乳液的粘度隨貯存時間的變化較小，乳液具有較好的貯存穩(wěn)定性。純丙乳液聚合乳化體系新近的發(fā)展方向是無皂乳液聚合。由于乳化劑組分總是殘留在最終的產(chǎn)品中，容易產(chǎn)生泡沫、滲析、吸濕等弊病，使涂膜的透明度、耐水性、電絕緣性、粘附性等遭受到不良影響。為了消除這些弊病，發(fā)展了無皂乳液聚合。無皂乳液聚合是一種沒有外加乳化劑的乳液聚合技術(shù)，體系從下列反應(yīng)物獲得膠態(tài)穩(wěn)定性：(1)離子型引發(fā)劑；(2)親水性共聚單體；(3)離子型共聚單體。國外從60年代中期開始研究無皂乳液聚合，并取得了大量成果。近年來，國內(nèi)科研人員在應(yīng)用無皂乳液聚合法制

19、備純丙乳液的研究方面也取得了可喜進(jìn)展。zhang等研究了在含有少量甲基丙烯酸鈉的情況下，用過硫酸鉀作引發(fā)劑，無皂乳液聚合制備純丙乳液。隨著丙烯酸丁酯含量的增加，純丙乳液的粒徑、表面張力和粘度均降低，而膠粒數(shù)、聚合反應(yīng)速率、乳液表面電荷密度和共聚物平均分子量均增加。唐廣糧等將自行設(shè)計合成的可共聚單體3-烯丙氧基-2-9基丙磺酸鈉(ahps)用于純丙乳液共聚體系，成功制得了固含量高達(dá)60%的穩(wěn)定純丙乳液。該乳液與常規(guī)純丙乳液相比，乳膠粒大小均一，粒徑較小，粘度低，貯存穩(wěn)定；共聚物呈完全無規(guī)立構(gòu)，玻璃化溫度低，拉伸強度明顯增加，耐水性和剝離強度顯著提高。吳建一等利用丙烯酸丁酯、丙烯酸和氫氧化鈉等合成

20、聚丙烯酸丁酯/丙烯酸鈉(pba/aana)齊聚物，并以此代替乳化劑合成了新型的無皂純丙乳液，該純丙乳液配制的涂料穩(wěn)定性高，涂層的干性、豐滿度、光澤、硬度等綜合性能優(yōu)于一般的純丙乳涂料。1.2.3 純丙乳液引發(fā)體系的研究進(jìn)展純丙乳液聚合中，使用的引發(fā)劑絕大多數(shù)都是氧化型引發(fā)劑-過硫酸鹽(過硫酸鉀或過硫酸銨)。但是單獨使用過硫酸鹽作為引發(fā)劑，純丙乳液聚合中的單體轉(zhuǎn)化率相對較低。因此，還有少部分揮發(fā)性單體如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯殘存在純丙乳液中，這些揮發(fā)性單體給人體和環(huán)境造成危害。張炳燭等在純丙乳液的制備中，采用氧化-還原引發(fā)劑（過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉）。在反應(yīng)前期使用過硫酸鉀作為引發(fā)劑，在反應(yīng)后

21、期加人亞硫酸氫鈉，將引發(fā)系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸€原引發(fā)系統(tǒng)，有效地降低純丙乳液中揮發(fā)性單體的殘留量，提高乳液的綜合性能12。1.2.4 純丙乳液粒子設(shè)計與聚合工藝進(jìn)展 用傳統(tǒng)聚合方法制成的純丙乳液為均相膠粒。這種乳液存在許多問題，如成膜溫度高、涂膜流變性差、夏季回粘嚴(yán)重。雖然在純丙乳液聚合中加人一些微量功能性單體可以改善乳液的流變性和化學(xué)穩(wěn)定性，但該方法改變了原料組成，增加了原料成本。為了在不改變原料組成或不增加原料成本的情況下，降低純丙乳液的成膜溫度，同時又要保持涂膜的硬度，減輕其回粘性，則要求膠粒內(nèi)外組成有梯度變化，即硬單體更多的分布在內(nèi)層，而軟單體更多的分布在外層，形成硬核軟殼膠粒。因此，需要對

22、純丙乳液聚合進(jìn)行粒子設(shè)計和工藝改變，以制備出性能優(yōu)良的純丙乳液。自1957年美國rohm&hass公司首次開發(fā)出商品名為k120的核殼結(jié)構(gòu)聚合物以來，特別是自okubo提出粒子設(shè)計的新概念后，具有核殼結(jié)構(gòu)聚合物粒子的研究和開發(fā)一直受到人們的青睞。所謂粒子設(shè)計是指在分子組成相同或不改變原料組成及不增加原料成本的前提下，只通過改變?nèi)橐旱木酆瞎に嚕ㄈ缤ㄟ^單體、乳化劑、引發(fā)劑的滴加程序和方式）而改變?nèi)槟z粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)，即可顯著地改善乳液性能的方法。以這種乳液配制的涂料可明顯提高涂膜的耐水、耐候、抗污染、抗回粘性能，同時也提高拉伸強度、抗沖擊強度及粘接強度等。粒子設(shè)計的主要內(nèi)容包括研究乳膠粒的形態(tài)結(jié)構(gòu)、功

23、能基團(tuán)在粒子內(nèi)外層的分布等。粒子形態(tài)主要有核殼型、半月型和夾芯型等。其中核殼乳液聚合工藝是最近發(fā)展起來的乳液聚合工藝，目前是研究的熱點。種子乳液聚合技術(shù)是制備核殼結(jié)構(gòu)聚合物粒子最常用的方法。其基本工藝為：首先用通常的乳液聚合合成核聚合物粒子（稱種子乳液），然后進(jìn)行種子乳液聚合，在適當(dāng)?shù)木酆蠗l件下，按一定方式將第二單體加人到種子乳液中，即可獲得具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物粒子乳液。根據(jù)第二單體的加料方式，可分為間歇法、平衡溶脹法和半連續(xù)法三種工藝13。核殼乳液聚合在純丙乳液的制備中得到廣泛應(yīng)用。teng等制備出新型核殼結(jié)構(gòu)的純丙乳液。核主要是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和2-羥乙基異丁烯酸制備，殼中含有

24、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸。在殼中引人強酸性丙烯酸酯主要目的是催化交聯(lián)反應(yīng)和提高純丙乳液的凍融穩(wěn)定性。李維盈等詳細(xì)研究了聚合工藝對純丙乳液性能的影響，研究結(jié)果表明：聚合工藝對純丙乳液的性能影響很大。采用種子乳液聚合工藝與連續(xù)聚合工藝相比，乳膠粒粒徑分布較窄；采用核殼種子乳液聚合，可大大降低純丙乳液的mft，但殼層單體必須與核層單體保持一定的比例，以便完全包覆核層聚合物，否則將出現(xiàn)嚴(yán)重的相分離而不能形成連續(xù)的膠膜。在核殼乳液聚合中，單體的加人方式、核殼階段比、核與殼聚合物的親水性等，均影響核殼乳液的形成。而核殼乳液聚合的關(guān)鍵是在核和殼層的不同階段，選擇不同品種和不同用量的引發(fā)劑以及乳

25、化劑，并在種核乳液中使用最佳用量的分子量調(diào)節(jié)劑。在核殼乳液聚合中，還包含著另一種先進(jìn)的乳液聚合技術(shù)-互穿網(wǎng)絡(luò)聚合技術(shù)（interpenetrating polymer network,，ipn）14。ipn是millar于1960年提出來的?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)聚合物 ipn是指一類多相多組分高分子材料，它是兩種或兩種以上分別形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)通過大分子鏈間的永久纏結(jié)（或互穿）形成的獨特聚合物，是聚合物網(wǎng)絡(luò)之間交聯(lián)，或既聚合又交聯(lián)的特殊性能的聚合物共混物。由于網(wǎng)絡(luò)間的互穿，給材料帶來多種特性，兩種聚合物的協(xié)同效應(yīng)使材料具有較高的機(jī)械強度和很好的柔韌性。膠乳型互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（latex interpenetr

26、ating polymer network，lipn）是以多步乳液聚合（即種子乳液聚合）方法合成的分步ipn。將交聯(lián)的聚合物i乳液作為種子，加人單體（或單體混合物）交聯(lián)劑和引發(fā)劑，但不補加新的乳化劑以免形成新粒子，使單體在種子乳膠粒表面進(jìn)行聚合和交聯(lián)，從而形成具有核殼結(jié)構(gòu)的lipn。lipn可顯著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防輻射、透明性、拉伸強度、沖擊強度及粘結(jié)強度等性能，并可顯著降低mft，改善加工性能。目前，ipn和lipn聚合物技術(shù)在純丙乳液中得到了應(yīng)用。wu等采用ipn聚合物技術(shù)合成純丙乳液，丙烯酸乙酯和丙烯酸用作殼單體，甲基丙烯酸甲酯用作核單體，分別在輻射引發(fā)和化學(xué)引發(fā)條件

27、下聚合。純丙乳液的粒徑、粒度分布、結(jié)構(gòu)等受乳化劑濃度、輻射量和聚合溫度的影響。研究結(jié)果表明：與化學(xué)引發(fā)聚合反應(yīng)相比，輻射引發(fā)聚合反應(yīng)制得的純丙乳液粒徑更小、粒度分布更窄。此外通過透射電鏡觀察純丙乳液的核殼結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)輻射引發(fā)聚合反應(yīng)制得的純丙乳液的核殼連接面更清晰。該純丙乳液的玻璃化溫度很低、耐水性很好。楊小兵采用lipn聚合物技術(shù)制備純丙乳液，并對其阻尼特性進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)用該純丙乳液制成的材料，具有良好的阻尼性能和良好的機(jī)械力學(xué)性能，可作為優(yōu)良的減振、降噪材料。 純丙乳液聚合工藝的另一個重要發(fā)展是微乳液聚合工藝。自schulman等在 1959年首次推出微乳液以來，微乳液的理論和應(yīng)用研

28、究迅速發(fā)展，尤其是90年代以來，其應(yīng)用研究發(fā)展更快。20世紀(jì)80年代初，微乳液技術(shù)開始用于高聚物的合成與研究，由stoffer等首先對mma和ma微乳液聚合進(jìn)行報道。如今，微乳化技術(shù)是國際上密切關(guān)注的極具應(yīng)用潛力的研究領(lǐng)域。微乳液是由油、水、表面活性劑、助表面活性劑混合形成的各向同性的透明或半透明的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，其分散相尺寸一般在10100nm，分散相液滴被表面活性劑和助表面活性劑的混合膜所穩(wěn)定。根據(jù)微觀形態(tài)的差異，微乳液有單相微乳液和多相微乳液之分。聚合物微乳液具有極好的滲透性、潤濕性、流平性和流變性，可滲入具有極微細(xì)凹凸圖紋、微細(xì)毛細(xì)孔道中和幾何形狀異常復(fù)雜的基體表面；可代替相應(yīng)的溶劑型

29、產(chǎn)品，作為粘合劑、涂料、浸漬劑及油墨等制品對織物、木器、紙張、石料、混凝土及金屬制件等進(jìn)行高質(zhì)量加工和高光澤涂裝。聚合物微乳液具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性，長期貯存不會凝聚破乳變質(zhì)。聚合物微乳液所形成的膠膜具有類似于玻璃的極好的透明性，若將其和蠟系化合物配伍，可制成具有高透明性、光澤性和滑瀉性的拋光材料；還可作透明材料的填料，以改善其平滑性和光澤性。近年來，國內(nèi)外紛紛采用微乳液聚合工藝來制備純丙乳液。roy等采用微乳液聚合技術(shù)，用dowfax2a-1表面活性劑，制得了固含量高達(dá)45.20%的純丙乳液，并研究了表面活性劑的量、助表面活性劑的類型、引發(fā)劑的類型和濃度以及反應(yīng)溫度對固含量的影響。產(chǎn)品具有很高

30、的穩(wěn)定性和抗凍融性。劉意等采用半連續(xù)微乳液聚合法，在復(fù)合型乳化劑體系中，制備高固含量純丙微乳液。研究結(jié)果表明：當(dāng)sds（十二烷基硫酸鈉）與dns6（乙烯基烷基酚聚氧乙烯磺酸鹽）的質(zhì)量比為2時，總?cè)榛瘎┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，制備了固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%的高固含量純丙微乳液。透射電鏡圖片顯示，隨固含量的增加，乳膠粒子的尺寸變大，分布變寬。高靜等采用正交試驗探索構(gòu)建純丙微乳液聚合體系，采用目視滴定法考察了助乳化劑對微乳液相行為的影響，描繪了微乳液體系的擬三元相圖，并用電導(dǎo)法將單相微乳液進(jìn)行了類型分區(qū)。反相微乳液聚合表明，雖然正戊醇和丙烯酸都可以作為助乳化劑協(xié)同十二烷基硫酸鈉形成穩(wěn)定的單相微乳液，但是正戊醇微

31、乳液體系在聚合過程中發(fā)生相分離，丙烯酸體系則聚合過程穩(wěn)定，得到了透明的聚合物凝膠材料。1.3 改善純丙乳液性能的最新聚合工藝和技術(shù)1.3.1 核-殼乳液聚合核-殼乳液聚合是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種新技術(shù)15,16。核-殼乳液聚合提出了“粒子設(shè)計”的新概念，不改變?nèi)橐簡误w組成，使乳液粒子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而提高乳液的性能。常規(guī)乳液聚合得到的乳膠粒子是均相的，核-殼乳液聚合得到的乳膠粒子是非均相的，采用特殊工藝可設(shè)計乳膠粒子的核和殼結(jié)構(gòu)的組成。首先制備種子（核）乳液，其后加人單體繼續(xù)聚合形成殼層，最終形成核-殼結(jié)構(gòu)的非均相粒子。核-殼乳液聚合和常規(guī)乳液聚合得到乳液性能的最大差異在于：核-殼乳液

32、聚合得到的乳液抗回粘性好、最低成膜溫度低，具有更好的成膜性、穩(wěn)定性以及更優(yōu)越的力學(xué)性能。 范青華等采用種子乳液聚合法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷（psi）-聚丙烯酸酯（pak）復(fù)合乳液，考察了乳化劑、單體的加人方式及配比對生成乳液粒子的影響。結(jié)果表明，當(dāng)乳化劑分子在乳液粒子表面的面積覆蓋率低于40%時，可制得較理想的核殼復(fù)合粒子。 孫中新等采用類似的方法制備了核/殼結(jié)構(gòu)的psi/pak復(fù)合乳液，該乳液在具體物料組成上避免了簡單地將軟單體用作“核”、硬單體用作“殼”的做法，而是將軟硬單體在核層和殼層結(jié)構(gòu)中按照不同的比例進(jìn)行分配，提高了乳液抗回粘性、耐沾污性等特點。黃光速等網(wǎng)則用透射電鏡、多功能內(nèi)

33、耗儀等對用種子乳液法制備的psi/pak共聚復(fù)合乳液微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，并同用預(yù)乳化全連續(xù)法制備的復(fù)合乳液進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，在種子乳液法分段加料過程中，有機(jī)硅氧烷和丙烯酸酯的鍵接被限制在第一段聚合時聚丙烯酸酯的未反應(yīng)官能團(tuán)和第二段聚合開始時加人的硅氧烷單體之間，形成了化學(xué)鍵濃度較高的“過渡層”，不相容的聚丙烯酸酯和聚有機(jī)硅氧烷分別富集在“過渡層”的兩邊，產(chǎn)生微相分離，形成核/殼結(jié)構(gòu)，而更大的相分離則受到“過渡層”的抑制，表現(xiàn)出明顯的“過渡層抑制效應(yīng)”。而在預(yù)乳化全連續(xù)法加料過程中，由于有機(jī)硅氧烷和丙烯酸酯在整個反應(yīng)中充分接觸，受到同步發(fā)生的化學(xué)鍵接的阻止，相分離程度很小，表現(xiàn)出明顯的“

34、分子抑制效應(yīng)”。多步乳液聚合法制備的核/殼聚合物粒子的形態(tài)受熱力學(xué)和動力學(xué)因素的共同制約，核/殼結(jié)構(gòu)是通過單體表面聚合或聚合物異相沉積形成的。難以用種子乳液聚合法制得以硅橡膠為核、聚甲基丙烯酸為殼的核/殼粒子的原因之一是由于聚合物之間的界面張力較大，不利于聚合物沉積在核的表面。1.3.1.1 殼/核結(jié)構(gòu)形成的理論發(fā)展 核殼乳液聚合法一直受到人們的關(guān)注，目前在核殼化工藝、乳膠粒形態(tài)測定、乳膠粒顆粒形態(tài)對聚合物性能的影響機(jī)理等方面都取得了很大進(jìn)展17。美國的i.segall等人系統(tǒng)地研究了鏈轉(zhuǎn)移劑、單體竟聚率、核交聯(lián)度、加料方式以及核/殼質(zhì)量比對乳膠粒子形態(tài)以及乳液性能的影響。盡管粒子形態(tài)控制非常

35、重要，但由于反應(yīng)受熱力學(xué)和動力學(xué)因素的影響，即使采用種子乳液聚合法，也很難控制粒子形態(tài)。單體的水溶性、乳化劑、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑及交聯(lián)劑等的型號、用量和添加方式，聚合物之間的相容性，核的極性等等對最終粒子形態(tài)都有重大影響，致使產(chǎn)物粒子形態(tài)各異，有核/殼型、翻轉(zhuǎn)核殼型、半球型、草毒型、空心型、多孔核殼型等。國內(nèi)學(xué)者對核殼結(jié)構(gòu)形成的理論研究還少有報道，主要集中在對其形成的工藝過程研究。1.3.1.2 torza和mason核/殼理論 lee從動力學(xué)的角度，對控制粒子形態(tài)的多種影響因素作了非常有意義的定性描述。stutman等對聚丙烯酸丁酯/苯乙烯體系進(jìn)行研究，得出了各種實驗因素對粒子形態(tài)及體系的影響

36、。20世紀(jì)70年代，torza和mason最早研究了互不相容的3組分液相體系(組分1、連續(xù)相2、組分3)。用擴(kuò)散系數(shù)()來表征凝聚層組分1包覆在組分3液滴表面的必要條件。 假設(shè)：組分1與連續(xù)相2的界面張力大于組分3與連續(xù)相2的界面張力，則：當(dāng)0，0 and 0時，形成完全包覆；當(dāng)0，0 and 0時，形成半包覆。在很多情況下，用來表征包覆情況是成功的。1.3.1.3 sundberg核/殼理論與yi-cheng chen核/殼理 sundberg等在torza和mason理論的基礎(chǔ)上從表面熱力學(xué)平衡的角度，提出了一種新的理論框架體系，在這個體系中著重強調(diào)了界面張力的影響，提出了吉布斯自由能（g

37、）的變化是粒子形態(tài)形成的推動力。yi-chemg chen等也在torza和mason理論基礎(chǔ)上提出了類似sundberg理論的熱力學(xué)析公式。1.3.2 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合 1960年首次使用“互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（ipn）”這個術(shù)語，ipn的特殊結(jié)構(gòu)引起研究人員極大的重視。所謂互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（interpenetrating polymer network，簡稱其為ipn）是由兩種或兩種以上（交聯(lián)）聚合物相互貫穿而形成的交織網(wǎng)絡(luò)聚合物，它是聚合物共混與復(fù)合的重要手段，可以將它們看作是以化學(xué)方法來實現(xiàn)聚合物物理共混的一種新型技術(shù)18,19。 乳液互穿網(wǎng)絡(luò)聚合技術(shù)出現(xiàn)于20世紀(jì)80年代，互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物是由兩

38、種共混的聚合物分子鏈相互貫穿而形成的，其中至少一種聚合物是網(wǎng)狀的，另一種聚合物可以線型的形式存在?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)實際上也是核一殼結(jié)構(gòu)，故在成膜性、流變性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。由于各聚合物網(wǎng)絡(luò)之間相互交叉滲透、機(jī)械纏結(jié)，起著“強迫互容”和“協(xié)同效應(yīng)”的作用，為改善聚合物材料的性能提供了一種簡便的方法。 乳膠互穿網(wǎng)絡(luò)（lipn）是采用種子乳液聚合法合成的一種微觀互穿網(wǎng)絡(luò)。它既具有一般互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的優(yōu)點，又便于進(jìn)行加工，因此引起人們的極大重視。lipn結(jié)構(gòu)不同于簡單的共混、嵌段或接枝產(chǎn)物，它在性能上與后三者的明顯差異在于：(1)ipn在溶劑中能夠溶脹，但不能溶解；(2)ipn不發(fā)生蠕變

39、和流動。 聚硅氧烷psi與聚丙烯酸酯pak形成ipn結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對pak的改性，目前已經(jīng)取得了較好的應(yīng)用成果。美國道康寧公司用種子乳液聚合技術(shù)合成了具有ipn結(jié)構(gòu)的psi/pak及聚丙烯酸酯功能乳液，該乳液具有很好的耐侯性和耐水解性，在涂料、膠粘劑、密封劑等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。 印度人采用種子聚合法和溶脹法合成了ipn結(jié)構(gòu)的pmma/pst乳液，用dsc法測定結(jié)果顯示二者的相容性非常好。 王墉先合成了具有ipn結(jié)構(gòu)的psi/pak及乳液制備的涂料，具有無色透明、硬度高、附著力強、耐酸絮凝、耐熱老化性能好，以及優(yōu)良的透水性等特點。用作摩巖石刻防風(fēng)化材料，能避免使用單一有機(jī)硅涂料或丙烯酸系涂料造成的“

40、保護(hù)性” 破壞。在造紙行業(yè)將ipn結(jié)構(gòu)的psi/p（st-ba）用作紙張涂層劑中的粘合劑，大大提高了涂層紙張的印刷性能、光澤度、耐水性、耐甲苯性能。1.3.3 無皂乳液聚合 無皂乳液聚合又稱無乳化劑乳液聚合20-22。傳統(tǒng)的乳液聚合法因乳化劑的存在而影響乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦洗性和附著力等；無皂乳液聚合是在反應(yīng)過程中使用具有反應(yīng)性官能團(tuán)、能夠參與聚合反應(yīng)的乳化劑、完全不添加或僅添加微量的通常意義上的乳化劑（其濃度小于臨界膠束濃度cmc），消除乳化劑帶來的許多負(fù)面影響（如乳化劑消耗大、不能完全從聚合物中除去從而影響產(chǎn)品純度與性能等），提高了乳液涂膜性能。無皂乳液聚合的主要方法有：“引發(fā)劑

41、碎片法”、“水溶性單體共聚法”和“離子型單體共聚法”等。1.3.4 基因轉(zhuǎn)移聚合基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合相對來說是一種新型的聚合方法，基團(tuán)轉(zhuǎn)移是一個活性過程，通過引人的引發(fā)劑把一種單體上的活性基團(tuán)轉(zhuǎn)移到另外的單體上。采用基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合，可制備顆粒含量高、粒徑適宜和高抗沖強度的產(chǎn)品，還可獲得相對分子質(zhì)量非常低的高分散性物質(zhì)和嵌段共聚物。1.3.5 微乳液聚合與超微乳液聚合 微乳液聚合的研究始于20世紀(jì)80年代23,24。微乳液聚合與普通乳液聚合的差別是在體系中引人了助乳化劑，并采用了高速攪拌法、高壓均化法和超聲波分散法等微乳化工藝。微乳液聚合凝聚物量較少，可提高產(chǎn)率，避免粘釜。超微乳液聚合是指單體和分散介質(zhì)在

42、大量表面活性劑的作用下，形成（半）透明的、熱力學(xué)穩(wěn)定的體系。其聚合反應(yīng)速度很快，生成的聚合物粒子非常小，大約在2040nm。微乳液聚合乳液及超微乳液聚合乳液由于其高穩(wěn)定性，粒徑大小均一以及速溶的特點，在克服常規(guī)聚合體系中存在的一些問題、控制相對分子質(zhì)量及其分布方面具有潛在的優(yōu)勢。目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化妝品、粘合劑、燃料乳化、上光蠟等方面，特別是近年來興起的藥物微膠囊化、納米級金屬材料、聚合物粉末的制備和提高石油采收率工業(yè)中有著重要的應(yīng)用。1.3.6 超濃乳液聚合 20世紀(jì)80年代末期開展了超濃乳液聚合的研究，包括超濃乳液聚合反應(yīng)體系的形成穩(wěn)定性、聚合反應(yīng)動力學(xué)、分子量及其分布以及影響上述各項的因

43、素。 在超濃乳液體系中，由于分散相體積分?jǐn)?shù)占整個體系的74%以上，甚至高達(dá)99%，此時分散相的液滴不再是球形，是已發(fā)生變形，為被含有表面活性劑連續(xù)相液膜隔離的多面液胞。與傳統(tǒng)乳液聚合相比，超濃乳液聚合因分散相體積分?jǐn)?shù)高，要形成穩(wěn)定的超濃乳液聚合反應(yīng)體系較為困難，其穩(wěn)定性與分散相單體的憎水性、親水性及體積分?jǐn)?shù)，表面活性劑的種類及濃度、連續(xù)相的鉆度、溫度有關(guān)。 超濃乳液的應(yīng)用還處于發(fā)展階段。近來其應(yīng)用主要集中于以下幾方面:制備高固含量膠乳，制備高分子量單分散聚合物功能微球，廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、醫(yī)藥、生物等領(lǐng)域。1.3.7 其它乳液聚合除上面介紹的幾種乳液聚合技術(shù)之外，還有反相乳液及反相微乳液聚合

44、、定向乳液聚合、輻射乳液聚合等25。上述幾種乳液聚合技術(shù)用于水性丙烯酸酯類共聚物乳液的制備，代表了當(dāng)今水性丙烯酸酯類共聚物乳液生產(chǎn)的先進(jìn)水平，在國內(nèi)外水性丙烯酸酯類共聚物乳液工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)取得了成功的應(yīng)用，并取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。由于純丙乳液的應(yīng)用越來越廣泛，對其性能的要求越來越高，而且專用性強，因此要想獲得性能優(yōu)良、適用于各種專門用途的純丙乳液，應(yīng)從純丙乳液的微量功能單體的引入、乳化體系和引發(fā)體系的選擇以及聚合工藝入手。對乳液的粒子和性能進(jìn)行預(yù)先設(shè)計，并通過上述三方面的手段研制出性能優(yōu)良的系列化新型純丙乳液。1.4 本論文的研究背景、研究內(nèi)容、研究意義1.4.1 論文的研究背景和意

45、義國內(nèi)目前所使用的涂料乳液主要為醋酸乙烯酯共聚乳液和苯丙乳液。由于該共聚物中含抗老化性能較差的苯乙烯單體或含有耐水性、耐堿性不太理想的醋酸乙烯共聚物，乳液聚合工藝及乳化劑的選擇也影響涂料的質(zhì)量，難以達(dá)到高耐候性和高粘著性能的要求。以丙烯酸酯共聚彈性乳液為基礎(chǔ)的防水涂料，因其耐酸性、耐堿性和不透水性好、低溫柔韌性佳、耐候耐老化性能優(yōu)異、無環(huán)境污染、施工方便等諸多優(yōu)點，廣泛地應(yīng)用于許多重要工業(yè)和民用高層建筑的屋面防水。因此，純丙乳液的發(fā)展前景十分廣闊。純丙乳液性能優(yōu)良、價格低廉，合成工藝簡單，乳液穩(wěn)定，涂層耐光、耐老化，應(yīng)用廣泛且符合環(huán)保要求。隨著純丙乳液的應(yīng)用和研究進(jìn)展以及環(huán)保要求的日益提高，純

46、丙乳液廣泛用作涂料成膜劑和紡織印染粘合劑，以及日用化工、化學(xué)電源、功能膜、醫(yī)用高分子、納米材料以及水處理等方面，其用量與日俱增。1.4.2 論文的研究內(nèi)容本實驗介紹了純丙乳液的制備方法，通過多次實驗，研制出最佳配方，并對其作ca2+穩(wěn)定性、耐洗刷性、耐水性等多項性能測試，其各項性能均符合技術(shù)要求。對得到的純丙乳液進(jìn)行了表征，如傅立葉紅外光譜（ftir）、xrd測試與分析。本實驗將重點討論單體組成；乳化劑體系(配比、用量等)；引發(fā)劑體系(過硫酸鹽類、分階段引發(fā)、用量以及加入方式等)對乳液粘度、穩(wěn)定性等性質(zhì)的影響規(guī)律。通過多次實驗并對其結(jié)果進(jìn)行性能實驗，總結(jié)出最佳的實驗條件、單體配比，乳化劑、引發(fā)

47、劑用量。第二章 純丙乳液的合成國內(nèi)外建筑涂料丙烯酸類涂料己成為主角。丙烯酸酯共聚物因其主鏈為飽和結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為極性酯基，故丙烯酸酯共聚物涂料具有優(yōu)異的戶外耐老化性、優(yōu)異的“呼吸性”、對各種基材的粘附性、優(yōu)異的保光、保色性、對潮濕環(huán)境的適應(yīng)性。另外，丙烯酸酯類單體種類多，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）選擇性寬，因此以丙烯酸酯共聚物作為涂料成膜物質(zhì)是其他任何聚合物都不可比擬的。又因丙烯酸類單體最適合溶液自由基和乳液自由基聚合，具有工藝簡單，易于實施生產(chǎn)，同時用純丙乳液配制的乳膠漆因分散介質(zhì)為水，是世界公認(rèn)的環(huán)保型涂料26。2.1 實驗儀器和原料2.1.1 實驗儀器表2-1 實驗儀器與設(shè)備儀器名稱及型號 生產(chǎn)

48、廠商jj-2 增力電動攪拌器 江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠tc-15 套式恒溫器 浙江新華醫(yī)療器械廠燒杯 3只 江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠溫度計 1只 江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠列式冷凝管 江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠過濾網(wǎng) 江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠10ml.50ml量筒 江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠滴管 江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠 250ml三口燒瓶 2只 江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠 玻璃棒 1只digilab-fis2000紅外光譜儀 xrd-600型衍射儀 日本島津2.1.2 實驗原料表2-2 實驗原料序號 藥品名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家1 甲基丙烯酸甲酯（mma） 工業(yè)品 北京東方化工

49、廠2 丙烯酸丁酯（ba） 工業(yè)品 北京東方化工廠3 a-甲基丙烯酸（a- maa） 工業(yè)品 北京東方化工廠4 十二烷基苯磺酸鈉（dbs） 工業(yè)品 廣州雙鍵化工有限司5 op-10 工業(yè)品 廣州雙鍵化工有限司6 反應(yīng)性乳化劑 工業(yè)品 廣州雙鍵化工有限司7 碳酸氫鈉調(diào)節(jié)劑 化學(xué)純 上海凌峰試驗有限公司8 過硫酸鉀引發(fā)劑 化學(xué)純 上海凌峰試驗有限公司9 氨水 化學(xué)純 上海凌峰試驗有限公司10 去離子水2.2 純丙乳液的技術(shù)要求表2-3 純丙乳液的技術(shù)要求檢測項目 技術(shù)要求外觀 藍(lán)相乳白色液體 黏度/s 1520 固體含量 47.0 2.0 ph值 78 ca2+穩(wěn)定性 通過 （5%cacl2溶液：乳

50、液為1：2） 殘余單體 1.0 涂膜外觀 正常 干燥時間（h） 2 耐洗刷性/次 300 耐堿性（48h） 48h不起泡、不脫落 耐水性（96h） 96h允許輕微失光和變色2.3 實驗和測試部分2.3.1 純丙乳液的合成純丙乳液合成的裝置如圖2-1所示：圖2-1 合成裝置示意圖采用種子滴加法制備共聚物乳液。在裝有溫度計、列式冷凝管和電動攪拌機(jī)的三口燒瓶中，首先按投料配方加入三分之一的由水、乳化劑、反應(yīng)性乳化劑、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和a-甲基丙烯酸的混合物的預(yù)乳化液，攪拌并生溫，當(dāng)溫度達(dá)到80保溫，半小時后待液面邊緣呈淺藍(lán)色，不再回流，開始滴加引發(fā)劑和剩余的混合物，溫度保持在8088之間，2.5h左右滴加完畢，保證混合單體略先于引發(fā)劑滴完。保溫1h，再降溫至70，反應(yīng)0.5h，降溫至40，用氨水調(diào)節(jié)ph值到78，最后自然冷卻至室溫，出料，用80目分樣篩進(jìn)行過濾。(1)原料初步配方設(shè)計：表2-4 原料配比 原料名稱 用量/%甲基丙烯酸甲酯 1012 丙烯酸丁酯 1620甲基丙烯酸 0.52op-10 0.41十二烷基苯環(huán)酸鈉 0.10.25過硫酸鉀 0.250.3碳酸氫鈉 0.4氨水 適量去離子水 6875(2) 操作方法 配制一定百分含量的過硫酸鉀水溶液以及一定百分含量的碳酸氫鈉水溶液。 在乳化器中