茂金屬催化劑的研究畢業(yè)論文

1、目錄摘 要iabstractii第一章 緒論11.1 前言11.2 茂金屬催化劑的簡(jiǎn)介11.3 橋聯(lián)茂金屬催化劑41.4 茂金屬工業(yè)發(fā)展及展望81.5 -己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合的相關(guān)進(jìn)展9第二章 實(shí)驗(yàn)部分102.1 主要實(shí)驗(yàn)原料及儀器102.2 溶劑和藥品的預(yù)處理112.3 ，-鄰二甲苯橋聯(lián)二環(huán)戊二烯基鈉的合成122.4 ，-鄰二甲苯橋聯(lián)二環(huán)戊二烯基釤配合物的合成132.5 ，-鄰二甲苯橋聯(lián)二環(huán)戊二烯基釤催化-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)142.6 分析14第三章 結(jié)果與討論163.1 制備，-鄰二甲苯橋聯(lián)雙環(huán)戊二烯基二鈉鹽163.2 ，-鄰二甲苯橋聯(lián)雙環(huán)戊二烯基釤稀土配合物合成173.3 ，-鄰二甲苯橋聯(lián)雙環(huán)

2、戊二烯基釤催化-己內(nèi)酯聚合的研究18結(jié) 論23參考文獻(xiàn)24致謝28摘 要茂金屬化合物中兩個(gè)茂環(huán)可以通過(guò)一個(gè)或兩個(gè)橋基相連接，形成橋聯(lián)茂金屬催化劑。本文通過(guò)合成新型茂金屬，-鄰二甲苯基橋聯(lián)二茂基釤()配合物，考察對(duì)其-己內(nèi)酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，此新型催化劑具有很高的催化活性，在單體/催化劑用量(mol)為3000時(shí)仍有催化活性，聚合物的分子量高達(dá)35萬(wàn)，此催化劑的催化活性及所得聚合物分子量都比目前所報(bào)道的高。關(guān)鍵詞: 茂金屬催化劑；橋聯(lián)茂基；釤；-己內(nèi)酯；abstractthe two cyclopentadienyl groups in metallocence complexe

3、s can be linked by bridging groups to form ansa-metallocence catalyst precursors. this article introduced the syntheses of new type alpha, alpha-o-xylene bridged cyclopentadienyl lanthanide(ii) complexand their catalytic property of the ring-opening polymerization of -caprolactone in different condi

4、tions. it was found the complex had high catalytic activity. while n(cl)/n(sm)=3000, the catalyst still to be active and the pcl molecular weight reach 350 thousand, which was higher than that of the results reported in the literature.key words: metallocene catalyst；bridged cyclopentadienyl; samariu

5、m; -caprolactone；第一章 緒論1.1 前言自從1953年發(fā)現(xiàn)ziegler-natta催化劑，茂金屬催化體系就開(kāi)始用于烯烴聚合，當(dāng)時(shí)采用的助催化劑是烷基鋁，催化效率低，并沒(méi)有引起足夠重視。直到1980年德國(guó)漢堡大學(xué)教授kaminsky發(fā)現(xiàn)茂二氯化鋯(cp2zrcl2)和甲基鋁氧烷組成的催化劑，用于乙烯聚合的均相催化體系，顯示出超高活性，同時(shí)觀察到采用非均相固體催化劑未曾獲得的許多聚合特性，從而在世界范圍內(nèi)引起了極大關(guān)注，并迅速形成了茂金屬聚合物研究熱潮。到20世紀(jì)80年代，茂金屬催化體系的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用取得了突破性進(jìn)展，繼而在1991年，exxon公司首先采用茂金屬催化劑在1.5萬(wàn)

6、t/a工業(yè)化裝置上成功地生產(chǎn)了茂金屬線型低密度聚乙烯(mlldpe)，標(biāo)志著茂金屬催化劑已正式進(jìn)入工業(yè)化階段。茂金屬催化劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用是聚烯烴生產(chǎn)中一次重大革新，它使聚烯烴分子結(jié)構(gòu)、性能、品質(zhì)和應(yīng)用領(lǐng)域均發(fā)生了顯著變化，涌現(xiàn)出了許多新型材料。目前茂金屬催化烯烴聚合成了高分子合成研究中的熱點(diǎn)課題。高分子材料是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，而其中占高分子材料1/3以上的聚烯烴材料又是合成材料中最重要的一類。所以茂金屬催化體系的開(kāi)發(fā)、應(yīng)用和革新必將對(duì)21世紀(jì)聚烯烴工業(yè)產(chǎn)生極大影響。相對(duì)于簡(jiǎn)單環(huán)戊二烯和單橋連二環(huán)戊二烯而言，雙橋連二環(huán)戊二烯由于其比較僵硬的特殊結(jié)構(gòu)，引起人們的廣泛興趣。特別是近年來(lái)，由于這類

7、配體的合成方法日趨完善，促進(jìn)了各種雙橋連二環(huán)戊二烯基金屬有機(jī)化合物的合成、結(jié)構(gòu)及應(yīng)用研究。并發(fā)現(xiàn)這類金屬有機(jī)化合物在結(jié)構(gòu)和催化等方面都表現(xiàn)出一些特殊的性質(zhì)。其中單核雙橋聯(lián)茂金屬化合物由于配體提供了一個(gè)更具張力的環(huán)境，在催化烯烴聚合上顯示了非常高的立體選擇性。而構(gòu)型固定的雙橋連雙核茂金屬化合物由于兩個(gè)金屬中心之間可能存在著協(xié)同效應(yīng)，因此可以用于均相催化或作為一些具有特殊電磁和光學(xué)性能的金屬有機(jī)聚合物的模型體系。茂金屬催化劑（ziegler-natta催化劑）用于烯烴聚合制備聚烯烴以來(lái)，經(jīng)過(guò)對(duì)催化劑，設(shè)備，工藝和技術(shù)的各種改進(jìn)之后，使茂金屬催化劑在聚烯烴生產(chǎn)中的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用中不斷的進(jìn)行重大革新，使茂

8、金屬催化劑走上了一個(gè)新的工業(yè)舞臺(tái)，它使聚烯烴分子結(jié)構(gòu)、性能、品質(zhì)和應(yīng)用領(lǐng)域均發(fā)生了顯著變化，涌現(xiàn)出了許多新型材料。但是，茂金屬催化劑在丙烯腈和-己內(nèi)酯聚合應(yīng)用上很少有，其因是工藝，設(shè)備不成熟，一般只投入實(shí)驗(yàn)室使用，若投入到工廠，需要大量的成本。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)控制變量法（通過(guò)控制催化劑用量，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度等因素）去掌握最佳的反應(yīng)條件，已達(dá)到最佳的反應(yīng)狀態(tài)，以便能實(shí)現(xiàn)投入到工廠生產(chǎn)。同時(shí)，此實(shí)驗(yàn)節(jié)省了原料催化劑的利用率，減少能量消耗和污料的排放，進(jìn)一步做到循環(huán)使用，符合國(guó)家規(guī)定的綠色工業(yè)，綠色環(huán)保要求。1.2 茂金屬催化劑概況1.2.1 什么是茂金屬催化劑 茂金屬催化劑是由茂金屬化合物和助催化劑組

9、成。茂金屬為金屬有機(jī)配合物，是由具有六個(gè)電子的環(huán)戊二烯陰離子（5-c5h5）或其衍生物與過(guò)渡金屬生成的絡(luò)合物。它通常是由主催化劑和助催化劑組成。主催化劑由過(guò)渡金屬的環(huán)戊二烯(或其它配體)絡(luò)合物組成，過(guò)渡金屬主要有鐵、鈷、鈦和鉿等。配體主要有環(huán)戊二烯、茚基、四氫茚基和芴基等。助催化劑由 mao或離子活化劑組成。mao 是由等量的水與三甲基鋁反應(yīng)生成的低聚物 ,由于 mao 制備工藝復(fù)雜、價(jià)格貴、用量大 ,近年來(lái)又開(kāi)發(fā)了部分或全部取代 mao 或降低其用量的催化劑。最著名的茂金屬化合物是雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯(cp2zrcl2)，其結(jié)構(gòu)式如下:1.2.2 茂金屬的發(fā)展史國(guó)外對(duì)茂金屬的研究在50年代就

10、開(kāi)始了，1951年，miller和pauson等人首次發(fā)現(xiàn)茂金屬-二茂鐵cp2fe1，自此，茂金屬化合物得到蓬勃發(fā)展，隨后其他茂金屬（茂鉻，茂鈦，茂鋯和茂鉿）也制備出來(lái)。最初茂金屬化合物作為zigler-natta催化體系主催化劑的組分，與烷基鋁（alet3，alet2cl）結(jié)合用于烯烴聚合，但活性低。1953年，德國(guó)科學(xué)家ziegler發(fā)現(xiàn)ticl4/aiet3體系可以在常溫常壓下催化乙烯聚合，得到線型、高分子量、高結(jié)晶度的聚乙烯，即高密度聚乙烯(hdpe)2。1954年，意大利化學(xué)家natta用ticl3/alet2cl體系催化丙烯聚合，首次得到了全同立構(gòu)聚丙烯3， 他們開(kāi)創(chuàng)性的工作在聚烯

11、烴工業(yè)中起到了里程碑的作用，極大地推動(dòng)了聚烯烴工業(yè)的發(fā)展，得到了許多性能優(yōu)異的高分子材料，同時(shí)也標(biāo)志著配位聚合方法的誕生，并因此獲得了1963年的nobel化學(xué)獎(jiǎng)。ziegler-natta催化體系經(jīng)歷了第一代至第五代數(shù)十年的發(fā)展，在現(xiàn)有的工業(yè)烯烴聚合催化劑中，傳統(tǒng)的ziegler-natta催化劑仍占據(jù)主導(dǎo)地位，用于生產(chǎn)需求量最大的通用樹(shù)脂。目前對(duì)這類催化體系的研發(fā)主要集中在通過(guò)控制載體催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)來(lái)控制催化劑的聚合行為，調(diào)控聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形態(tài)等性質(zhì)。直至1980年w.kaminsky和sinn等人用甲基鋁氧烷(mao)齊聚物與cp2zrme2組成催化體系用于乙烯聚合，結(jié)果表明催化體

12、系有很高的催化活性(9106gpe/molzrh)3。這一劃時(shí)代的發(fā)現(xiàn)，震動(dòng)了高分子學(xué)術(shù)界，因?yàn)檫@比當(dāng)時(shí)活性最高的以mgcl2負(fù)載的載體催化劑高出幾十倍，而且這種均相zr催化劑的活性中心的濃度高達(dá)100%，而乙烯高效載體催化劑的活性中心的濃度一般只有50%70%。a一烯烴的聚合，發(fā)現(xiàn)茂金屬催化劑具有良好的催化活性和單一的活性中心，這為研究a一烯烴聚合的立體選擇性提供了非常理想的模型。進(jìn)入九十年代，以硼化合物作助催化劑引起了人們的注意。目前，負(fù)載型茂金屬催化劑正方興未艾。茂金屬催化劑與一般傳統(tǒng)zigler-natta催化劑相比具有如下特點(diǎn)3，（1）茂金屬催化劑具有極高的催化活性。如含1g鋯的均相

13、茂催化劑能夠催化100t乙烯聚合；（2）茂金屬催化劑屬于單一活性中心催化劑，具有很好的均一性，主要表現(xiàn)在茂金屬催化聚合物的分子量分布相對(duì)較窄，共聚單體在聚合物主鏈中分布均勻；（3）茂金屬催化劑具有優(yōu)異的催化共聚合能力，幾乎能使大多數(shù)共聚單體與乙烯共聚合，可以獲得許多新型聚烯烴材料。1988年,ewe等9以me2c為橋基的具有cs對(duì)稱立構(gòu)剛性橋聯(lián)茂鋯催化劑me2c(cp)(flu)zrcl2/ mao系實(shí)現(xiàn)了丙烯高活性間規(guī)立構(gòu)聚合。2002年xu等10曾經(jīng)報(bào)道了一系列環(huán)烷基橋聯(lián) b族(鈦、鋯、鉿)茂金屬催化劑在mao助催化劑 作用下,催化乙烯聚合時(shí)鈦催化劑活性高于相應(yīng)的 鋯或鉿催化劑,說(shuō)明這類環(huán)

14、烷基c1橋聯(lián)鈦催化劑有 較好的穩(wěn)定作用。催化劑結(jié)構(gòu)影響聚合結(jié)果,由于一個(gè)碳作為橋基所形成的張力使茂金屬化合物上下兩個(gè)配體之間的角度增大,更有利于烯烴的插入,可以提高催化劑的催化效率;另外茂金屬化合物的配 體采用芴和環(huán)戊二烯的目的是為了提高烯烴插入的選擇性,使烯烴只能沿特定的方向插入,提高聚合物的立構(gòu)規(guī)整度。1.2.3 茂金屬催化劑體系的結(jié)構(gòu)由兩個(gè)環(huán)戊二烯基夾持一個(gè)過(guò)渡金屬鐵所形成的絡(luò)合物二茂鐵是最古老也是最經(jīng)典的茂金屬化合物，在二茂鐵中，鐵的3dxz和3dyz軌道的對(duì)稱性與茂環(huán)中兩個(gè)離域二分子軌道的對(duì)稱性是一致的。它們可以組成離域的:分子軌道，其結(jié)構(gòu)如下圖所示，茂金屬催化劑是由茂金屬絡(luò)合物和助

15、催化劑組成的催化體系。茂金屬化合物是指過(guò)渡金屬原子與茂環(huán)(環(huán)戊二烯或取代的環(huán)戊二烯負(fù)離子)配位形成的過(guò)渡金屬有機(jī)絡(luò)合物，如二氯茂鈦(cp2ticl2)等，也可由過(guò)渡金屬的環(huán)戊二烯、茚基、四氫茚基和芴基等。助催化劑是指協(xié)助茂金屬絡(luò)合物形成催化活性體的化合物，如甲基鋁氧烷(mao)或離子活性劑組成等，助催化劑是茂金屬催化劑的重要組成部分，目前使用最多的是mao，它是三甲基鋁(alme3)的水解產(chǎn)物，mao可以是線型的，也可以是環(huán)狀的。但由于mao的生產(chǎn)成本較高（約400us$/kg），且用量要比茂金屬化合物多，限制了茂金屬催化劑的發(fā)展；因此最近又開(kāi)發(fā)出一些新的非mao助催化劑，如以a1me3/(m

16、esn)2o與cpzrc12、et(ind)2zrc12或i-pr(cp)(flu)2zrcl2等組的催化劑用于乙烯、丙烯或其它-烯烴聚合時(shí)，顯示出很高的催化活性，而且使用方便6，7 。烯烴聚合用茂金屬催化體系其催化聚合機(jī)理，基本認(rèn)為是由茂金屬與助催化劑相互形成陽(yáng)離子型催化活性中心。助催化劑mao制備工藝復(fù)雜、價(jià)格貴、用量大，近年來(lái)開(kāi)發(fā)了部分或全部取代或降低其用量的助催化劑。助催化劑起強(qiáng)化過(guò)渡金屬系統(tǒng)作用，與有機(jī)金屬絡(luò)合物相比，常常被過(guò)量使用。聚烯烴催化劑大致可分4類，即傳統(tǒng)的齊格勒-塔納(ziegler-natta,z-n)催化劑、茂金屬催化劑、后過(guò)渡金屬催化劑和稀土金屬催化劑。茂金屬催化劑

17、是繼z-n 催化劑后的一種新型催化體系。目前茂金屬催化劑已經(jīng)從二氯二茂鈦和二氯二茂鋯單組分催化劑逐步發(fā)展到雙組分和多組分混配型催化劑體系，稀土茂金屬催化劑為烯烴聚合開(kāi)辟了新的領(lǐng)域。環(huán)戊二烯分子軌道結(jié)構(gòu)圖1.2.4茂金屬催化劑特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)茂金屬催化劑主要用于催化烯烴聚合制造聚烯烴合成材料，它是80年代新崛起的新一代高效聚烯烴催化劑。目前在發(fā)達(dá)國(guó)家已成功地用于工業(yè)規(guī)模合成線性低密度聚乙烯(i_lldpe)、高密度聚乙烯(i-idpe )，等規(guī)聚丙烯(ipp)、間規(guī)聚丙烯(spp )、無(wú)規(guī)聚丙烯(app)、間規(guī)聚苯乙烯(sps)以及三元乙丙橡膠(epdm )等。對(duì)現(xiàn)有的聚合工藝，如氣相法、溶液法、淤漿

18、法和高壓法等只需作一些小改動(dòng)即可使用茂金屬催化劑。茂金屬催化劑的特點(diǎn)主要可歸納為7點(diǎn)。1) 超高活性 茂金屬催化劑催化活性極高，如含1g鈦的茂金屬催化劑能催化合成7700kg聚苯乙烯(ps)，以此活性計(jì)，茂金屬催化劑在ps生產(chǎn)成本中為0.45美分/kg，低于z-n催化劑的1.14.5美分/kg，所以茂金屬催化劑活性比傳統(tǒng)的催化劑高。另外，以過(guò)渡金屬計(jì)，其活性大于氯化鎂類催化劑10倍以上。特別是茂鋯催化劑具有極高的催化活性，如含1g鋯的均相茂催化劑能夠催化100t乙烯聚合，如此高的活性，而用量很少，且催化劑允許保留在聚烯烴產(chǎn)品中。2) 單一活性中心 茂金屬催化劑屬于單一活性中心且活性高的催化劑，

19、它的金屬原子一般都處于限制環(huán)境下，只允許聚合物單體進(jìn)入催化劑活性點(diǎn)上，因此能精確控制相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布、共聚單體含量及其在主鏈上的分布和結(jié)晶結(jié)構(gòu)等。其共聚產(chǎn)品具有很好的均一性，主要表現(xiàn)為相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，共聚單體在聚合物主鏈中分布均勻，這種特性有利于開(kāi)發(fā)性能更加優(yōu)異的聚烯烴產(chǎn)品。茂金屬催化劑體系中活性中心幾乎可達(dá)100%，在烯烴聚合中每個(gè)活性中心都產(chǎn)生相應(yīng)的鏈長(zhǎng)并與相同含量的共聚單體反應(yīng)。 具有單一催化活性中心，故帶來(lái)3個(gè)主要的好處:一是所得聚合物分子量分布較為均一，分布指數(shù)mwd (iriw/mn)等于2左右，而常規(guī)催化劑則高達(dá)5左右，見(jiàn)下圖1。這種均一分布的聚合物特別適用于

20、制纖維和薄膜;二是能通過(guò)兩種茂金屬催化劑的混合作用或茂金屬催化劑與傳統(tǒng)z/n催化劑的混合使用來(lái)生產(chǎn)具雙峰分子量分布的聚烯烴樹(shù)脂;三是因所得共聚物中共聚單體的分布均勻而可提高共聚物性能或可節(jié)省共聚單體的用量。3) 優(yōu)異的共聚能力 茂金屬催化劑幾乎能使大多數(shù)單體與乙烯共聚合，這樣可獲得許多新型聚烯烴材料。其應(yīng)用單體除常見(jiàn)的-烯烴單體外，還有一些空間位阻較大的單體和一些雙戊環(huán)或環(huán)烯烴單體，如苯乙烯和降冰片烯(雙環(huán)2,2,1庚-2-烯)等。有關(guān)茂金屬催化劑進(jìn)行烯烴聚合的研究和開(kāi)發(fā)，至今已涉及50種以上不同性質(zhì)的單體，其中許多單體用傳統(tǒng)的z-n 催化劑和其他配位催化劑體系很難或不可能進(jìn)行聚合，這樣可制備

21、性能特殊的新型聚合物，如具有優(yōu)良透明度、耐輻射的間規(guī)聚丙烯(spp)，具有良好加工性能的長(zhǎng)鏈支化線性低密度聚乙烯(lcbmlldpe)。dow公司限定幾何構(gòu)型茂金屬催化劑在乙烯與1-辛烯共聚反應(yīng)中，乙烯的相對(duì)活性是z-n催化劑時(shí)的1/30。4) 靈活性茂金屬的結(jié)構(gòu)易于調(diào)整，因此可開(kāi)發(fā)出各種立體結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。利用每一種立體結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物所特有的對(duì)聚合空間的立體選擇性，可合成出微觀結(jié)構(gòu)獨(dú)特而均勻的多種聚烯烴，如間規(guī)pp、等規(guī)pp、半等規(guī)pp和sps等。5) 可克服位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng)較大的環(huán)烯烴用傳統(tǒng)的z-n催化劑難以聚合或只能進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，而茂金屬催化劑可發(fā)生雙鍵加成聚合，且可與乙烯、丙烯發(fā)生共聚

22、合，從而可開(kāi)發(fā)出許多性能優(yōu)異的新材料。另外，苯乙烯用傳統(tǒng)的z-n催化劑只能進(jìn)行無(wú)規(guī)聚合反應(yīng)，而用茂金屬催化劑則可獲得高度結(jié)晶的sps，其熔點(diǎn)高達(dá)270，在某些方面其性能和尼龍66相近4，5。6) 分子末端基可控采用茂金屬催化劑所得的產(chǎn)品常含有末端乙烯基，其數(shù)量可控，也可用雙烯烴共聚來(lái)制取。利用這種末端乙烯基可進(jìn)行后聚合和接枝共聚等，使產(chǎn)品官能團(tuán)化，有助于改進(jìn)樹(shù)脂的潤(rùn)濕性、可鍍性、可涂飾性、黏著性和相容性等。7) 定向能力強(qiáng)：能使丙烯、苯乙烯等聚合成間同立構(gòu)聚合物。1.2.5 茂金屬催化劑的分類 茂金屬引發(fā)劑是由環(huán)戊二烯、iv b族過(guò)渡金屬和非茂配體組成的有機(jī)金屬絡(luò)合物。是一類烯烴配位聚合高效引

23、發(fā)劑。主要有三類結(jié)構(gòu)：普通型、橋聯(lián)型和限定幾何型。目前在乙丙橡膠應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)工業(yè)化的多為后兩者。普通型茂金屬催化劑是以普通茂基(如環(huán)戊二烯基、茚基、芴基等)為配體的過(guò)渡金屬鹵代或烷基化物。1) 普通型。這是最早使用的一種茂金屬催化劑，結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，是2個(gè)環(huán)戊二烯夾持過(guò)渡金屬的烷基化合物或鹵化物，其中雙環(huán)戊二烯可以被雙茚基或雙芴基取代。普通型茂金屬因缺乏非均相體系的立體選擇性，一般只能得到無(wú)規(guī)聚合物。而在茂環(huán)上引入橋基后，給茂金屬配體帶來(lái)了剛性，使得兩個(gè)環(huán)戊二烯基不能以金屬元素為軸線旋轉(zhuǎn)。橋基的引入還使得茂金屬化合物易于手性化。 2) 橋鏈結(jié)構(gòu)型。它是在普通結(jié)構(gòu)型基礎(chǔ)上用烷基或其他鏈基連接2個(gè)環(huán)

24、結(jié)構(gòu)，以防止結(jié)構(gòu)旋轉(zhuǎn)，賦予茂金屬催化劑主體剛性。實(shí)驗(yàn)證明，通過(guò)變化橋基元素以及鏈的大小，可以調(diào)節(jié)茂金屬催化劑催化活性中心空間的大小，從而控制茂金屬催化劑的活性和對(duì)烯烴的立體選擇性，合成結(jié)構(gòu)可控的聚合物。3) 限定幾何構(gòu)型。它是用氨基取代普通結(jié)構(gòu)中的一個(gè)環(huán)戊二烯基，以烷基或硅烷基作橋鏈與另一個(gè)環(huán)戊二烯基相接，用其合成聚合物時(shí)可設(shè)計(jì)和控制聚合物分子結(jié)構(gòu)、多分散性和長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)以及單體結(jié)合量。1.2.6 茂金屬催化劑聚合機(jī)理 1)活性中心結(jié)構(gòu)關(guān)于茂金屬催化劑催化聚合烯烴的機(jī)理有不少爭(zhēng)論。但近些年來(lái)傾向于單金屬活性中心機(jī)理，即陽(yáng)離子活性中心機(jī)理。對(duì)于cp2zrcl2/mao體系，一般認(rèn)為mao的作用是

25、幫助茂金屬形成活性中心，即通過(guò)烷基化來(lái)穩(wěn)定茂金屬陽(yáng)離子，其作用過(guò)程分為兩步:第一步是cp2zrcl2被mao或mao中游離的me3a1單烷基化形成cp2zrcl;第二步這個(gè)單烷基化了的cp2zrcl失去剩下的一個(gè)氯原子，形成一個(gè)空位，形成一個(gè)19一電子體系的茂金屬陽(yáng)離子。這個(gè)具有空d一軌道的陽(yáng)離子再與mao陰離子形成活性中心結(jié)構(gòu)，此活性中心被認(rèn)為是mao對(duì)茂金屬陽(yáng)離子的夾心結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)也解釋了為什么茂金屬催化劑催化烯烴聚合時(shí)需要加入大大過(guò)量的mao。上述這種結(jié)構(gòu)的茂金屬陽(yáng)離子已通過(guò)13c核磁共振測(cè)定證實(shí)了它的存在。2)鏈增長(zhǎng)機(jī)理以催化乙烯聚合為例，當(dāng)上述活性中心催化乙烯聚合時(shí)，乙烯分子的鍵在

26、鋯陽(yáng)離子的d軌道空位上進(jìn)行絡(luò)合，形成-鍵，從而使乙烯分子的鍵被活化，隨著發(fā)生移位重排，即錯(cuò)陽(yáng)離子上原有的zr-ch3這一配鍵通過(guò)其電子被熱激發(fā)躍遷到鄰位的zr-c2h4這一-鍵中的單電子反饋鍵軌道上而發(fā)生斷裂，于是甲基移位接到鄰近的雙鍵已打開(kāi)的乙烯分子上，從而實(shí)現(xiàn)了乙烯分子鏈的第一次鏈增長(zhǎng)。隨后，第二個(gè)單體乙烯分子在甲基移位后留下的d軌道空位上被絡(luò)合活化，并又發(fā)生移位重排，這次是有3個(gè)碳的烷基鏈移位接到活化乙烯分子上，形成具有5個(gè)碳的分子鏈，這樣周而復(fù)始，通過(guò)這種在錯(cuò)陽(yáng)離子活性中心的兩個(gè)相鄰的絡(luò)合位之間交替進(jìn)行的擂入反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了鏈增長(zhǎng)，這就是單金屬活性中心乙烯配位聚合的鏈增長(zhǎng)機(jī)理。3)立體規(guī)整性

27、控制機(jī)理關(guān)于茂金屬催化劑在a-烯烴的聚合中控制聚合物立體規(guī)整性的機(jī)理，一直是研究工作的熱點(diǎn)領(lǐng)域，有不少論點(diǎn)。目前比較一致的觀點(diǎn)是在茂金屬催化a-烯烴的聚合中，存在著兩種類型的立體控制機(jī)理。(1)茂金屬催化劑本身的手性環(huán)境控制，即對(duì)映中心控制決定了聚合物的立體規(guī)整性。a-烯烴在聚合時(shí)，單體與贅合配體之間的非鍵作用使在鏈增長(zhǎng)時(shí)優(yōu)先選擇兩種手性方向中的一種，即催化劑金屬原子的手性環(huán)境保證了單體聚合插入的對(duì)映選擇性，如橋聯(lián)外消旋rac-et（indh4)2zrcl2 /mao體系催化丙烯等規(guī)聚合得到的ipp可證明是對(duì)映中心控制。聚丙烯的單體丙烯為a-烯烴，其聚合物因空間立體規(guī)整性而有ipp, spp和

28、app之分，現(xiàn)已弄清，要得到這3種pp，必須使用具不同立體化學(xué)結(jié)構(gòu)的茂金屬催化劑，其立體化學(xué)結(jié)構(gòu)與聚丙烯的立體規(guī)整性的種類有著嚴(yán)格的對(duì)應(yīng)性，其中茂金屬的兩個(gè)相同的配體間有外消旋手性關(guān)系的可得到等規(guī)聚丙烯，兩個(gè)相同的配體間無(wú)外消旋手性關(guān)系的可得到無(wú)規(guī)聚丙烯，兩個(gè)配體種類不同但沿它們的共同中心軸具對(duì)稱性的可得到間規(guī)聚丙烯。(2)后繼插入的單體單元立體化學(xué)控制(鏈端控制)確定了聚合物的立體規(guī)整性。如cp2-tiph2/mao體系催化丙烯聚合得到等規(guī)聚丙烯主要靠鏈端控制機(jī)理，因cp2tiph:不具手性，由于這一機(jī)制在低溫下才能發(fā)生作用，所以在室溫以上發(fā)生的a-烯烴聚合立體規(guī)整性主要還是依從催化劑本身的

29、對(duì)映中心控制機(jī)理。1. 橋聯(lián)茂金屬催化劑橋聯(lián)環(huán)戊二烯配體是取代環(huán)戊二烯配體的重要配體之一。兩個(gè)環(huán)戊二烯通過(guò)原子鏈連接起來(lái): (1)使環(huán)戊二烯的自由度受到限制，有效地阻止了輕稀土二茂鹵化物的歧化現(xiàn)象；(2)橋聯(lián)兩個(gè)含有取代基的環(huán)戊二烯配體可以形成手性金屬配合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，橋鏈的長(zhǎng)短對(duì)形成的配合物的結(jié)構(gòu)及其化學(xué)物理性質(zhì)有很大影響。單原子、雙原子及三原子橋鏈對(duì)減小配體的柔性、限制輕稀土金屬配合物的歧化比五原子橋鏈好。me2sio2sime2基團(tuán)與ch2ch2ch2基團(tuán)相似，形成的橋聯(lián)雙環(huán)戊二烯配體可以穩(wěn)定輕稀土金屬配合物。橋聯(lián)茂金屬化合物中金屬一般為ti、zr、hf,其 中鋯茂化合物的研究最多

30、。橋基可以是c、si等烷 基取代基。由于橋聯(lián)茂金屬催化劑具有較好的對(duì)稱 性和剛性,一般都以丙烯聚合來(lái)考查它們的活性和 立體選擇性1,2。橋基的引入導(dǎo)致兩個(gè)茂環(huán)能以金 屬為軸線自由旋轉(zhuǎn),增加了茂金屬化合物的剛性。 通過(guò)變換橋基元素以及橋聯(lián)的大小,可以調(diào)節(jié)催化 活性中心空間大小,因此可以較好控制烯烴催化聚 合活性以及對(duì)-烯烴的立體選擇性。1.3.1 傳統(tǒng)碳硅橋聯(lián)茂金屬橋聯(lián)茂金屬催化劑的橋原子主要集中在第四主族，但科學(xué)家們也注意到第三、第五甚至第六主族的雜原子p、b、n、o、s、as以及它們與c、si 原子的結(jié)合，可惜的是，對(duì)這類化合物催化性能的研究并不多。橋聯(lián)茂金屬催化劑按分子結(jié)構(gòu)的不同可分為c2

31、對(duì)稱、cs對(duì)稱、c1對(duì)稱、c2v對(duì)稱四大類。c2對(duì)稱橋聯(lián)茂金屬催化劑被認(rèn)為是最成功的等規(guī)聚丙烯均相催化劑，其催化丙烯的催化活性要遠(yuǎn)高于非橋聯(lián)茂金屬催化劑，乙撐橋最早被用于合成此類催化劑，但其與mao組成的催化體系在工業(yè)條件下制備的聚丙烯分子量及熔點(diǎn)均較低，難商業(yè)化。就取代基的種類而言，給電子取代基可增強(qiáng)催化體系的催化活性和立構(gòu)選擇性；而吸電子取代基則降低催化體系的催化活性以及聚合產(chǎn)物的分子量。取代基的大小對(duì)催化劑的催化活性和立體選擇性也有一定的影響，通常取代基團(tuán)越大，催化劑的催化活性越小，而所得聚丙烯的等規(guī)度越高。取代基的位置可以影響聚合物的立構(gòu)規(guī)整度。其中，位上的取代基團(tuán)對(duì)聚合物的立構(gòu)規(guī)整度

32、影響較大。這是由于位上的取代基團(tuán)比較接近于高分子鏈增長(zhǎng)的配位中心，容易影響-烯烴單體與中心原子的配位取向。位上的取代基團(tuán)還有利于活性離子對(duì)的形成，從而大大提高催化劑的催化活性。性能最優(yōu)的此類催化劑是二茚基茂鋯化合物pmao體系等，含單si橋聯(lián)茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)如下：1.3.2 單原子橋聯(lián)茂金屬催化劑到目前為止，碳硅單原子橋還包括ch2 、mehc、ph2c、ph2si等。它們與上述三種橋的性能比較顯示了很大的復(fù)雜性。這與催化劑的對(duì)稱結(jié)構(gòu)、取代基的位置、反應(yīng)條件等有關(guān)。而ge、sn 單原子橋主要為me2ge、me2sn橋18。 1)鍺橋聯(lián)茂金屬催化劑及性能研究 chen等26合成了一種含(ch3

33、)2ge2鍺橋橋聯(lián)化合物。其外消旋體陽(yáng)離子化后催化丙烯聚合在相當(dāng) 寬的溫度范圍內(nèi)具有很高的活性及等規(guī)度。聚合物分子量近100萬(wàn)(mw)。徐善生等27合成了含 me2ge橋橋連茚基及取代茚基鋯化合物me2ge(2- r1-4-r-ind)2zrcl2一般來(lái)說(shuō),me2ge橋催化劑與me2si橋催化劑的催化性能相似。但是如果在橋聯(lián) 引入螺環(huán)則可明顯提高丙烯聚合的立構(gòu)規(guī)整性和聚合物分子量。 2)錫橋聯(lián)茂金屬催化劑及性能研究 由于錫橋很容易從茂環(huán)上脫掉,所以對(duì)錫橋 連9的茂金屬催化劑的研究比較少。但是1996年 herrmann等28成功地合成了錫橋聯(lián)柄型化合物,在 mao存在下催化乙烯聚合,發(fā)現(xiàn)其活性

34、比硅橋聯(lián)類似化合物(si代替sn)要高,雙核鋯化合物(左)的活性只有單核鋯配合物(右)的一半。至今錫橋聯(lián)茂金屬催化劑較少。1.3.3 多原子橋聯(lián)茂金屬催化劑對(duì)于以cp、ind為基礎(chǔ)的橋聯(lián)催化劑，一般情況下，單原子橋催化劑的催化活性要比多原子橋催化劑好。特別是催化丙烯稀聚合時(shí)，情況更是如此。sime2橋茂金屬催化劑催化烯烴聚合時(shí)的催化活性高于相似結(jié)構(gòu)的雙原子橋如ch2ch2、sime2 sime2作為橋基的茂金屬催化劑。而催化劑上含有多于兩個(gè)原子的橋基如(ch2)3、(ch2)12、me2 sich2ch2sime2等時(shí)，在mao助催下，對(duì)丙烯聚合沒(méi)有活性。1.3.4 單核金屬配合物羅云杰等19

35、用小配體的叔丁基環(huán)戊二烯基釹甲基配合物為單組分催化劑，在甲苯溶劑中探索了它對(duì)-己內(nèi)酯的聚合活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用二(叔丁基環(huán)戊二烯基)釹甲基配合物能順利地引發(fā)己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合。崔冬梅等用無(wú)水三氯化釤與環(huán)戊基茚基鋰以12(物質(zhì)的量比)反應(yīng)12h，沒(méi)有得到期望的雙(環(huán)戊基茚基)釤氯化物(c5h9c9h6)2smcl，卻得到了(c5h9c9h6)3smcl-li(thf)4是第一個(gè)三(取代茚基)稀土配合物，也是第一個(gè)立方晶系的稀土配合物20。由于橋聯(lián)茂基配體具有很好立體剛性和對(duì)稱性，能夠很好地穩(wěn)定活性中心和控制聚合物立體規(guī)整。滕洪祥等采用橋聯(lián)茂稀土胺化物me2ccpflundn(ipr)2-(thf)n為單

36、組分催化劑對(duì)mma聚合的研究21，22，23。第一個(gè)三(茚基)稀土配合物是無(wú)水三氯化稀土與3倍物質(zhì)的量的茚基鈉c9h7na在四氫呋喃中反應(yīng)而得，但未報(bào)道其晶體結(jié)構(gòu)，后來(lái)用同樣的反應(yīng)卻分離出以氯為橋的二聚體離子對(duì)配合物na(thf)6ln(-c9h7)3(-cl)ln(-c9h7)3(ln=nd，sm)25。 齊民華等研究了取代茚基二價(jià)稀土配合物(1-c5h9c9h6) 2sm(thf)作為單組分催化劑，催化mma的聚合反應(yīng)26。結(jié)果表明，催化劑在較寬的溫度范圍顯示出較高的催化活性，在以甲苯為溶劑的催化體系中加入少量的極性溶劑thf，聚合活性有顯著的提高，溫度降低mma的轉(zhuǎn)化率增加，所得pmma

37、的分子量升高，分子量分布變窄，幾種取代茚基二價(jià)稀土配合物都顯示了較高的催化活性。 齊民華等用二(1-芐基取代茚基)二價(jià)釤與碘反應(yīng)形成二(1-芐基取代茚基)釤碘化物，二(1-芐基取代茚基)釤碘化物與二苯胺基鉀反應(yīng)，合成了新的二(1-芐基取代茚基)稀土胺化物(1-phch2c9h6) 2smnph227。產(chǎn)物經(jīng)元素分析、紅外光譜的表征。并且發(fā)現(xiàn)其作為單組分催化劑對(duì)甲基丙烯酸甲酯的聚合顯示出較好的催化活性。扈晶余等以叔丁基環(huán)戊二烯基為配體，合成和表征了標(biāo)題配合物，并考察了該配合物對(duì)mma的催化聚合活性。(tbucp)2ych32該配合物能單獨(dú)作為催化劑引發(fā)mma溶液聚合，其聚合活性明顯依賴于聚合溫度

38、，催化劑用量以及單體濃度28。三(甲基環(huán)戊二烯基)釤和四苯基硼銀在四氫呋喃和乙二醇二甲醚混合溶劑中反應(yīng)合成了陽(yáng)離子稀土有機(jī)化合物(c5h4me)2sm(thf)(dme)bph4 29。姚英明等系統(tǒng)研究了二(2，6-二叔丁基-4-甲基酚基)釤(aro)2sm(thf)4催化-己內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合，發(fā)現(xiàn)它具有很高的催化活性并顯示“活性”聚合的特點(diǎn)，在甲苯中，當(dāng)m/i=2000(摩爾比)，60，1h，轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%30。并比較了不同的兩價(jià)稀土化合物的催化活性。通過(guò)核磁分析末端基結(jié)構(gòu)的方法，研究了(aro)2sm催化己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合的引發(fā)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)催化劑首先與己內(nèi)酯反應(yīng)，生成三價(jià)烯醇式稀土化合物，后者引

39、發(fā)己內(nèi)酯聚合。齊貴中等合成了第一種二價(jià)芳氧釤配合物(aro)2sm3thf(aro =2，6-二叔丁基-4-甲基酚基)，研究了其反應(yīng)性及催化活性在30條件下只有約1%的轉(zhuǎn)化率，而在70時(shí)轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%31。齊民華等研究了取代茚基稀土配合物/添加劑體系對(duì)丙烯腈的聚合，發(fā)現(xiàn)季胺鹽及芳氧鈉是取代茚基二價(jià)稀土配合物催化丙烯腈聚合的有效添加劑，其中me3nc16h33br效果最好，5種二價(jià)稀土配合物(c5h9c9h6)2yb(thf)2，(c5h9c9h6)2-sm(thf)2， ksm(c5h9c9h6)3(thf)3，(phch2c9h6)2sm(thf)2和(ch3ch2c9h6)sm(thf

40、)2 與me3nc16h33br構(gòu)成的催化體系對(duì)于丙烯腈聚合都顯示出好的催化活性33。對(duì)(c5h9c9h6)2yb(thf)2/me3nc16h33br體系而言，在丙烯腈中當(dāng)催化劑用量為210-5 molg-1時(shí)，丙烯腈聚合的最大轉(zhuǎn)化率為61%。黃丹等研究了(c5h5)2ndcl2licl與正丁基鋰在thf溶液中的反應(yīng)，并從該反應(yīng)液中分離到了釹的氫化物li(dme)3(c5h5)3nd(-h)nd(c5h5)3 34。張立新等用無(wú)水ycl3與(tbume2sic5h4)k在thf溶液反應(yīng)制得tbume2sic5h4)2y(h-cl)2。晶體結(jié)構(gòu)顯示，制得的配合物是一個(gè)中心對(duì)稱的雙氯橋二聚體結(jié)構(gòu)

41、35。環(huán)戊二烯基及取代環(huán)戊二烯基稀土氫化物在諸如c-o和飽和c-h鍵的活化反應(yīng)、聚合反應(yīng)、加氫反應(yīng)36等諸多有機(jī)合成及均相催化反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的活性特點(diǎn)。 schumann等曾報(bào)道由三環(huán)戊二烯基釹與仲丁基鋰或叔丁基鋰反應(yīng)得到相應(yīng)的丁基二環(huán)戊二烯基釹化合物(c5h5)2nd(s-c4h9)(thf)或(c5h5)2nd(tc4h9)(thf)，再通過(guò)它們的氫解或-氫消除得到環(huán)戊二烯基釹氫化合物(c5h5)2ndh(thf)2，通過(guò)(c5h5)2ndcl2licl與萘基鈉在thf溶液中的反應(yīng)合成得到了環(huán)戊二烯基釹氫化合物。 莊巖等以-溴代異丁酸乙酯為引發(fā)劑，甲苯作溶劑，在溫度80下，研究了一系列二

42、環(huán)戊二烯基四羰基二鐵類化合物cpfe(co)22(cp=c5h5，c9h7，c5hme4，me3sic5h4，c5hph4，tbuc5h4)催化苯乙烯自由基聚合反應(yīng)38。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，簡(jiǎn)單環(huán)戊二烯基及茚基四羰基二鐵類化合物催化苯乙烯自由基聚合都是不可控的。當(dāng)茂環(huán)上引入大位阻取代基時(shí)聚合反應(yīng)明顯變慢。其中c5hme4 fe(co)22在低轉(zhuǎn)化率下分子量mn與轉(zhuǎn)化率有很好的線性關(guān)，c5hph4fe(co)22催化苯乙烯本體聚合mn與轉(zhuǎn)化率一直呈線性關(guān)系，且實(shí)際分子量與理論值接近，表明聚合物的分子量是可控的。叔丁基取代的化合物(tbuc5h4)fe(co)22催化苯乙烯聚合的數(shù)均分子量與轉(zhuǎn)化率基本成線性

43、關(guān)系，且分子量分布隨轉(zhuǎn)化率增大而變窄，表明體系為可控聚合體系。錢立武等經(jīng)過(guò)三步反應(yīng)合成紅色晶體，雙六甲基二硅胺基二甲基硅基環(huán)戊二烯基稀土二價(jià)鐿配合物5-c5h4sime2n(sime3)22yb40。張武等用二(9-芴基)二甲基硅烷(me2siflu2)的雙鋰鹽與三氯稀土在室溫下反應(yīng)合成了5個(gè)通式為me2siflu2lncl(ln=yb、sm、la、pr、nd)的橋聯(lián)二芴基稀土氯化物41。程延祥等42用(tbuc5h4)2mcl2(m=ti，zr，hf)和(tbu2c5h3)2mcl2(m=ti，zr，hf)可以通過(guò)單叔丁基環(huán)戊二烯基鋰或雙叔丁基環(huán)戊二烯基鋰與mcl4(m=ti，zr，hf)在

44、四氫呋喃中反應(yīng)制備得到。1.3.5 多核金屬配合物人們嘗試用復(fù)合催化或雙核及多核催化劑來(lái)改善聚合物的相對(duì)分子量分布4446。雙核茂金屬催化烯烴聚合的多核間的催化協(xié)同作用和合成寬相對(duì)分子質(zhì)量分布及雙峰分布的聚合物的特性令人關(guān)注。在我們前期的研究中，雙核茂金屬催化乙烯聚合，得到了高分子量和寬分子量分布的聚乙烯，有的還能夠改變聚乙烯的形態(tài)48。唐良富等通過(guò)對(duì)苯二甲酰雙環(huán)戊二烯基三羰基鉬(鎢)負(fù)離子與有機(jī)錫的反應(yīng)，合成了一系列的對(duì)苯二甲酰雙環(huán)戊二烯基錫鉬(鎢)異多核金屬配合物，并發(fā)現(xiàn)環(huán)戊二烯上的拉電子取代基極大地減弱金屬負(fù)離子的親核性，對(duì)苯二甲酰雙環(huán)戊二烯基三羰基鉬(鎢)負(fù)離子與r2sncl2(r=p

45、h，me，et)反應(yīng)時(shí)，僅有一個(gè)氯原子被金屬負(fù)離子所取代49。宋福全等在嚴(yán)格無(wú)水無(wú)氧條件下無(wú)水ndcl3和smcl3與na2(c5h4sime2)2o以1：1摩爾比在四氫呋喃溶液中反應(yīng)，得配合物o(me2sic5h4)2ln(-cl)(thf)2 ln=nd，sm。并且是通過(guò)氯原子橋聯(lián)的二聚體結(jié)構(gòu)50。張海英等以四氫呋喃(thf)為溶劑，由cpticl3和cpzrcl3dme分別與nacp(ch2ph-p-phch2)cpna反應(yīng)，合成新型的4，4-二(亞甲基)聯(lián)苯橋連雙核茂金屬鈦、鋯化合物-(c5h5)mtcl2(c5 h4)ch2-c6h4-c6h4-ch2(c5h4)(c5h5)mtcl

46、2mt=ti，zr51。近年來(lái)，第iv副族限制幾何構(gòu)型茂金屬烯烴聚合催化劑受到廣泛關(guān)注，尤其是含雜原子氮的限制幾何構(gòu)型茂金屬催化劑，與之相比，含氧原子的限制幾何構(gòu)型茂金屬催化劑的研究不多。1997年marks等報(bào)道了四甲基環(huán)戊二烯基苯氧基二芐基鈦配合物的合成及催化烯烴聚合，盡管此類催化劑配體合成路線簡(jiǎn)單，且具有良好的催化活性，但催化劑合成難度較大.張?jiān)綕群铣?種限制幾何構(gòu)型茂金屬催化劑r1-6-r-2-m e4cp2photicl2r1=tbu，r=bu；r1=h，r=bu，ph，me，合成產(chǎn)率有較大提高53，54。現(xiàn)在研究得最多的是二烷基硅橋環(huán)戊二烯基叔丁基胺鈦(鋯)茂化合物。如橋聯(lián)的單茂

47、ivb族金屬配合物mesi(c5me4)(n-tbu)ticl2是很典型的限制幾何構(gòu)型催化劑，可用來(lái)合成支化的超低密度聚乙烯，并且取代基及其配體對(duì)催化活性和產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)有很大的影響55，561.4茂金屬的工業(yè)發(fā)展及展望業(yè)內(nèi)專家指出，可以用新、快、奇、廣4個(gè)字描述當(dāng)前茂金屬聚合物的進(jìn)展。新，是指茂金屬聚合物誕生只有20年，1991年exxon公司首次合成出了mlldpe。快，是指經(jīng)過(guò)短短幾年，目前全球已有幾十套新建和改建的茂金屬聚合物生產(chǎn)裝置投入生產(chǎn)，至1996年全球茂金屬聚烯烴(mpo)樹(shù)脂生產(chǎn)量已達(dá)到86.7萬(wàn)t/a。1993年dow公司采用其限制幾何構(gòu)形茂金屬催化劑的insite技術(shù)，建

48、設(shè)了一套56kt/a的工業(yè)裝置，生產(chǎn)出從超低密度到高密度的pe系列產(chǎn)品。1994年bf公司采用單組分的b型催化劑，開(kāi)發(fā)了高產(chǎn)率的凝結(jié)氣相工藝，生產(chǎn)具有寬分子量分布和長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的lldpe及雙峰lldpe。1995年mobil公司也在其250kt/a的氣相裝置上，采用茂金屬催化劑生產(chǎn)出跨低、中、高密度范圍的pe。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2005年用各種單活性點(diǎn)催化劑制造的pe年需求量約1180萬(wàn)t，其中60% 使用茂金屬催化劑。2015單活性點(diǎn)催化pe的需求量將達(dá)5億t。奇和廣，則是指茂金屬聚合物不僅較傳統(tǒng)po產(chǎn)品性能有大幅度提高，而且部分茂金屬聚合物的性能已延伸到傳統(tǒng)工程塑料，甚至特種工程塑料性能領(lǐng)域。以茂

49、金屬催化劑為基礎(chǔ)制得的pe，在世界上受到注目，產(chǎn)品密度范圍由極低密度(0.880g/cm)到高密度(0.980g/cm)，分子量也可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。用茂金屬合成lldpe，因?yàn)槭菃位钚灾行?，所得到的lldpe分子量分布窄和組成分布均勻，而且分子鏈的長(zhǎng)度對(duì)共聚單體含量的依賴性小，因此可改進(jìn)傳統(tǒng)固體催化劑的缺點(diǎn)而大幅度提高質(zhì)量。 美國(guó)exxon公司首先開(kāi)發(fā)成功一種稱為exxpol技術(shù)的烯烴聚合新技術(shù)，采用exxpol催化劑制造鏈長(zhǎng)很均一、分子量分布極窄、共聚單體分布均勻的pe。該公司將此技術(shù)與日本三菱油化公司高壓法pe工藝技術(shù)組合，建造第一套15kt/a的裝置已于1991年6月開(kāi)工。裝置使用雙(

50、正丁基茂基)二氯化鋯與甲基鋁氧烷(n-bucp)2zrci2/mao)組成的催化劑體系，在150-2000c, 150 mpa條件下制造lldpe。產(chǎn)品商品名為exact，可用于醫(yī)用材料、共擠塑包裝薄膜、電線電纜、汽車用材料等方面。該聚合物的特征是:分子量分布窄和組成分布均勻，薄膜強(qiáng)度、熱封性、己烷萃取率等比用傳統(tǒng)的固體催化劑有大幅度的改進(jìn)。但因分子量分布很窄，存在著熔體粘度高、加工性差的問(wèn)題。該公司計(jì)劃建設(shè)一套100kt/a的生產(chǎn)裝置，以期到2000年exact pe能與通用pe競(jìng)爭(zhēng)。此外公司還在利用新催化劑開(kāi)發(fā)第二代exact材料，即同時(shí)具有高強(qiáng)度和良好加工性的雙峰分布型lldpe，其分子

51、量分布和共聚單體的分布將得到更精確的控制。雙峰型lldpe若能實(shí)現(xiàn)，就有可能完全代替ldpe. exxpol催化劑技術(shù)的適用性廣，可用于所有重要的a一烯烴(丙烯、丁烯、己烯、辛烯)的共聚合，制造各種密度的pe。此外還可采用所有現(xiàn)有的聚烯烴生產(chǎn)工藝。日本三井油化公司集中力量用茂金屬催化劑開(kāi)發(fā)pe新工藝，已有一套4 kt/a中試裝置在運(yùn)轉(zhuǎn)，生產(chǎn)super pe樹(shù)脂。該公司與exxon公司合作，開(kāi)發(fā)了使用茂金屬催化劑的super pe。mobil公司已開(kāi)發(fā)成功采用茂金屬催化劑的氣相流化床工藝來(lái)生產(chǎn)super pe。中試裝置的研究結(jié)果表明，生產(chǎn)的lldpe分子量分布窄，容易加工成高透明度的薄膜，其抗沖

52、擊性優(yōu)異，熱密封溫度低，可萃取物為0.6%(w),濁度僅5%-7%。美國(guó)dow化學(xué)公司已建成采用茂金屬催化劑生產(chǎn)間規(guī)聚乙烯(spe)裝置，并投人了運(yùn)轉(zhuǎn)，生產(chǎn)能力為62.5kt/a，隨著茂金屬催化劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，對(duì)其在a一烯烴立構(gòu)規(guī)整聚合領(lǐng)域中也開(kāi)始進(jìn)行研究。目前全球?qū)γ饘俅呋瘎?、產(chǎn)品及工藝研究的投資大約為6億美元/a，相當(dāng)于對(duì)聚烯烴工藝催化劑、產(chǎn)品和工藝總投資的70%80%。全球茂金屬催化劑的累計(jì)投資已超過(guò)50億美元。這是因?yàn)橥顿Y商相信茂金屬催化劑，作為繼z-n催化劑和高負(fù)載型催化劑之后的新一代烯烴聚合催化劑，今后將逐步在現(xiàn)有聚合裝置上部分取代傳統(tǒng)催化劑?？梢灶A(yù)見(jiàn)，聚烯烴催化劑將進(jìn)入一個(gè)茂金屬

53、催化劑與z-n催化劑相互補(bǔ)充共同發(fā)展的新時(shí)期。另外在茂金屬催化烯烴聚合中，mao是必備的助催化劑。據(jù)悉，蘭州石化公司已建成mao中試生產(chǎn)裝置。在有機(jī)金屬烯烴聚合催化劑領(lǐng)域中，單中心茂金屬催化劑的探索和工業(yè)化已引起人們足夠重視。與20世紀(jì)30年代ici開(kāi)發(fā)低密度聚乙烯，20世紀(jì)50年代開(kāi)辟phillps催化劑，和zieger-nater催化劑 研制相比，茂金屬開(kāi)發(fā)的r&d花費(fèi)45億美元，并對(duì)未來(lái)聚烯烴工業(yè)結(jié)構(gòu)(目前每年消耗量超過(guò)8500萬(wàn)t，對(duì)應(yīng)的收益為650億美元)產(chǎn)生顯著影響。總的來(lái)說(shuō)，單中心(ssc)技術(shù)研發(fā)將繼續(xù)下去，主要集中在開(kāi)發(fā)更便宜的催化劑體系及后過(guò)渡金屬催化劑上。工業(yè)化的有機(jī)金屬

54、催化劑體系效率較低，預(yù)激活過(guò)程昂貴，需要大量mao，目前最重要的是尋找mao的替代產(chǎn)品如氟代芳基硼烷，以及尋找一種能采用mao進(jìn)行更有效活化的催化劑前體。據(jù)悉，albemarle公司使用自己的hts體系，與傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室方法相比，效率提高了25100倍。據(jù)世界6家大型公司(basf、bp化學(xué)、exxon、dow、du pont-dow 和dsm-exxon 公司)情況看，除basf和du pont-dow 公司分別生產(chǎn)m-ipp和茂金屬三元乙丙橡膠(mepdm)外，其他4家公司都生產(chǎn)mpe，產(chǎn)能約80 萬(wàn)t/a。du pont-dow在美國(guó)建有9萬(wàn)t/a 的epdm生產(chǎn)裝置。sri(斯坦福研究所

55、)數(shù)據(jù)表明，每年po(聚烯烴)茂金屬催化劑專利數(shù)正以120200份的速度增長(zhǎng)，全球每年用于po催化劑工藝及產(chǎn)品的研究經(jīng)費(fèi)90億美元中有70%80%用于茂金屬催化劑的研究。1.5 -己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合的影響因素1.5. 1 聚-己內(nèi)酯的應(yīng)用聚-己內(nèi)酯（pcl)能夠被生物降解且降解產(chǎn)物對(duì)人體無(wú)毒，同時(shí)它與大多數(shù)高聚物有很好的相容性，因而已被開(kāi)發(fā)用于藥物載體材料、齒科材料、聚氨酯的新型原料及聚氯乙烯的長(zhǎng)效增塑劑等。自20世紀(jì)60年代以來(lái)，聚己內(nèi)酯（pcl polycaprolacton）以其優(yōu)越的可生物降解性和記憶性，開(kāi)始得到廣泛關(guān)注，其相關(guān)的研究也得到迅速發(fā)展。pcl是一種半結(jié)晶型聚合物，其熔點(diǎn)為59

56、64，玻璃化溫度為-60。其結(jié)構(gòu)重復(fù)單元上有5個(gè)非極性亞甲基ch2和一個(gè)極性酯基coo，即（cooch2ch2ch2ch2ch2ch2）n，這樣的結(jié)構(gòu)使得pcl具有很好的柔韌性和加工性，同時(shí)這種材料具有很好的生物相容性。這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，一方面使其具有了形狀記憶性，具有初始形狀的制品，經(jīng)形變固定后，通過(guò)加熱等外部條件刺激手段的處理，又可使其恢復(fù)初始形狀的現(xiàn)象。另一方面，該材料與淀粉等物質(zhì)共混，可制得完全生物降解材料。目前，這兩方面的特性已在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用，尤其是在醫(yī)療方面，如膠帶、繃帶、矯正器、縫合線、藥物緩釋劑等。已報(bào)道的-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合的催化劑有離子型和配位型兩類，離子型催化劑催化-己內(nèi)酯聚合時(shí)，存在著聚合鏈與環(huán)狀齊聚物的平衡反應(yīng)，因而分子量分布寬.配位型催化劑中主要有teyssie等提出的雙金屬氧聯(lián)醇, kricheldorf等提出的烷氧基鋁、鈦、鋯、錫以及inoue等報(bào)道的卟啉鋁(tppal)催化體系.本文合成了一系列烷氧基稀土化合物，首次系統(tǒng)地研究了單組分烷氧基稀土化合物催化。-己內(nèi)酯聚合的規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在cc14溶劑體系中，稀土烷氧基化合物是制備高分子量(=15萬(wàn))聚-己內(nèi)酯的高活性催化劑.1.5