單晶X射線分析匯總

1、第二十二章 單晶 X- 射線分析22.1 引 言22.1.1 晶體的特征固態(tài)物質(zhì)一般可以分為晶態(tài)( crystalline )與非晶態(tài)( noncrystalline )兩種狀態(tài)。在非晶固 態(tài)物質(zhì)中，其分子或原子的排列沒(méi)有明顯的規(guī)律，常見(jiàn)的有玻璃、塑料等。而在晶態(tài)物質(zhì)中， 原子或分子的排列呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性。也就是說(shuō)，晶體( crystal) 是一種原子有規(guī)律地重復(fù)周期排列的固體物質(zhì)。由于原子空間中排列的規(guī)律性，可以把晶體中的若干個(gè)原子抽象為一個(gè)結(jié)構(gòu) 單元(即點(diǎn)陣點(diǎn))，于是晶體可以看成空間點(diǎn)陣。如果整塊晶體為同一個(gè)空間點(diǎn)陣所貫穿，則 稱該晶體為單晶( single crystal )。22.1.

2、2 單晶結(jié)構(gòu)分析簡(jiǎn)史1895年，倫琴(W. C. R?ntgen)發(fā)現(xiàn)了 X射線(X-ray )。二一世紀(jì)初期，德國(guó)科學(xué)家 勞埃( Max von Laue )開(kāi)始對(duì)晶體的 X 射線衍射進(jìn)行研究。他于 1912 年發(fā)表了基于晶格點(diǎn)陣計(jì) 算衍射發(fā)生條件的公式，即勞埃方程。與此同時(shí)，布拉格( W. L. Bragg )也提出了基于晶面反 射方式計(jì)算衍射發(fā)生條件布拉格方程，并測(cè)定了 NaCI和KCI等晶體結(jié)構(gòu)，從此開(kāi)啟了簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)物晶體結(jié)構(gòu)的研究。到二十世紀(jì) 30 年代， 晶體學(xué)家們已經(jīng)測(cè)定了一大批無(wú)機(jī)物的晶體結(jié)構(gòu)。而 對(duì)有機(jī)化合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定也于 1923 年取得突破， 首例被測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的有機(jī)化

3、合物是六次 甲基四胺。隨后，越來(lái)越多的有機(jī)化合物、配位化合物和金屬有機(jī)化合物等的晶體結(jié)構(gòu)研究被 報(bào)道，涉及的結(jié)構(gòu)也越來(lái)越復(fù)雜。同時(shí)晶體結(jié)構(gòu)解析儀器的進(jìn)步也極大地推動(dòng)了X 射線單晶結(jié)構(gòu)分析的發(fā)展。早期采用照相法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)， 解析單晶費(fèi)時(shí)費(fèi)力， 而1970 年四圓單晶衍射儀 的出現(xiàn)， 實(shí)現(xiàn)了 X 射線衍射技術(shù)自動(dòng)化的第一次重大飛躍。 到二十世紀(jì) 80 年代， 計(jì)算機(jī)已經(jīng)被 廣泛應(yīng)用于衍射數(shù)據(jù)收集、結(jié)構(gòu)解析和結(jié)構(gòu)修正，從而實(shí)現(xiàn)了單晶結(jié)構(gòu)分析過(guò)程的自動(dòng)化，大 大提高了分析效率。近幾十年來(lái)， X 射線結(jié)構(gòu)分析已從早期簡(jiǎn)單化合物的結(jié)構(gòu)分析發(fā)展到復(fù)雜 化合物的結(jié)構(gòu)分析，甚至能夠解析十分復(fù)雜的蛋白質(zhì)、DNA

4、等生物大分子的結(jié)構(gòu)。1962年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予測(cè)定肌紅蛋白和血紅蛋白晶體結(jié)構(gòu)的J.C. Ken drew和M.F. Perutz，諾貝爾生理醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)則授予用X射線衍射方法測(cè)定 DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的Crick和Watson。1985年，諾貝爾化學(xué) 獎(jiǎng)授予直接法研究的主要奠基者H. Hauptman和J.Karle。22.1.3 晶體結(jié)構(gòu)分析的重要性 眾所周知，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定著物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)，只有充分了解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，才能深入 認(rèn)識(shí)和理解物質(zhì)的性能，設(shè)計(jì)出性能優(yōu)良的新化合物和新材料。探測(cè)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法很多種， 其中大部分都是基于物質(zhì)對(duì)某些波長(zhǎng)的電磁波的吸收或發(fā)射，這些均屬于波譜方法 , 如紅外光譜

5、法、紫外光譜法、核磁共振法等。然而，這些方法無(wú)法給出分子或其聚集體的精細(xì)幾何結(jié)構(gòu)信息。1912年勞埃(M.von Laue )發(fā)現(xiàn)，晶體具有三維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，能散射波長(zhǎng)與原子間距相近(入=50-300 pm )的X射線。當(dāng)X射線作用于單晶體上時(shí)，入射X光由于晶體三維點(diǎn)陣引起的干涉效 應(yīng)，形成數(shù)目眾多、在空間具有特定方向的衍射，這就是 X 射線衍射( X-ray diffraction )。測(cè) 量出這些衍射的方向和強(qiáng)度，并根據(jù)晶體學(xué)理論推導(dǎo)出晶體中原子的排列情況，就叫X射線結(jié)構(gòu)分析?？梢哉f(shuō),X射線結(jié)構(gòu)分析是一門(mén)以物理學(xué)和晶體學(xué)為理論基礎(chǔ)，以計(jì)算數(shù)學(xué)為手段來(lái)研究 晶體結(jié)構(gòu)與分子空間幾何結(jié)構(gòu)的交叉學(xué)科。

6、X 射線結(jié)構(gòu)分析方法包括單晶結(jié)構(gòu)分析和粉末結(jié)構(gòu)分析兩大分支，廣泛應(yīng)用于物理化學(xué)、 材料科學(xué)等學(xué)科，已成為認(rèn)識(shí)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)最強(qiáng)有力的手段之一。單晶結(jié)構(gòu)分析包括小分子與 生物大分子結(jié)構(gòu)分析兩大分支，兩者的基本原理基本上是一致的。但是，小分子化合物與生物 大分子之間在分子量、晶胞體積、衍射能力、穩(wěn)定性等方面存在巨大的差別，所需研究方法和 技術(shù)手段也就明顯不同。本章僅介紹小分子晶體結(jié)構(gòu)分析的基本原理與實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。隨著科學(xué)研究的深入發(fā)展，每年都有大量的新化合物被人工合成出來(lái)。這些化合物中，有 相當(dāng)部分結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，用其他波譜方法難以清楚、全面地了解其空間結(jié)構(gòu)。單晶結(jié)構(gòu)分析可 以提供一個(gè)化合物在晶態(tài)中所有原

7、子的精確空間坐標(biāo)，從而為相關(guān)學(xué)科的科學(xué)等研究提供廣泛 而重要的信息，包括原子的連接方式、分子構(gòu)型、精確的鍵長(zhǎng)和鍵角等數(shù)據(jù)。另外，還可以從 中得到化合物及其堆積狀態(tài)的對(duì)稱性等信息。圖22-1表示單晶X-射線衍射儀。圖22-1單晶X-射線衍射儀在上個(gè)世紀(jì)80年代中期以前，X射線單晶結(jié)構(gòu)分析主要上是晶體學(xué)家和化學(xué)晶體學(xué)家的專業(yè) 工作。但是，過(guò)去二十多年來(lái)，隨著晶體結(jié)構(gòu)分析技術(shù)手段的提高、單晶衍射儀越來(lái)越普及， 且使用越來(lái)越方便，單晶結(jié)構(gòu)分析已經(jīng)成為十分常見(jiàn)的研究方法。在很多的情況中，不一定需要專業(yè)晶體學(xué)家?guī)椭涂梢越鉀Q單晶結(jié)構(gòu)解析的問(wèn)題。在與合成化學(xué)密切相關(guān)的學(xué)科，包括配位 化學(xué)、金屬有機(jī)化學(xué)、有機(jī)

8、化學(xué)、無(wú)機(jī)材料化學(xué)、生物無(wú)機(jī)化學(xué)等領(lǐng)域，特別是與晶體工程和 超分子化學(xué)相關(guān)的科學(xué)研究中，X射線單晶結(jié)構(gòu)分析已經(jīng)成為必不可少的研究手段。事實(shí)上，單晶結(jié)構(gòu)分析法是目前晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析中，可以提供信息最多的研究方法之一。因此，單晶 結(jié)構(gòu)分析已經(jīng)成為上述研究領(lǐng)域科研日常工作的一部分，越來(lái)越多的非晶體學(xué)專業(yè)科研工作者，尤其是化學(xué)工作者希望能夠掌握 X射線結(jié)構(gòu)分析方法的基本知識(shí)和使用技巧。22.1.4 結(jié)構(gòu)分析的過(guò)程X射線單晶結(jié)構(gòu)分析的過(guò)程，主要包括單晶培養(yǎng)、單晶的挑選與安置、使用單晶 衍射儀測(cè)量衍射數(shù)據(jù)和晶體結(jié)構(gòu)解析等過(guò)程，最后得到各種晶體結(jié)構(gòu)的幾何數(shù)據(jù)與 結(jié)構(gòu)圖形等結(jié)果。利用目前的儀器設(shè)備和計(jì)算機(jī)，一

9、個(gè)小分子化合物晶體的X射線晶體結(jié)構(gòu)分析全過(guò)程可以在半天到數(shù)天內(nèi)完成。圖22-2列出了單晶結(jié)構(gòu)分析的基本過(guò)程。圖中左側(cè)的方框列出了解析單晶的主要步驟，右側(cè)則列出了每個(gè)步驟可以獲 得的主要結(jié)果或數(shù)據(jù)。1.晶體的選擇安 112測(cè)定晶胞數(shù)撇與甚本對(duì)稱性號(hào)3.測(cè)定衍射強(qiáng)廈數(shù)據(jù)I氐 b, ch cl fl y*斗衍射數(shù)抓的汁喂與校1“亂列力亂打.erf/：久結(jié)構(gòu)解析*口 接池nr JPauei-sottiXFourierAfiK號(hào) -才衛(wèi)亍部原f塑杯全韶原子坐標(biāo)和位移參數(shù)誓(汁燈業(yè)仁】;汁為?匸圖22-2晶體結(jié)構(gòu)分析的步驟22.2晶體培養(yǎng)與單晶衍射實(shí)驗(yàn)這一節(jié)主要介紹獲得X射線單晶衍射數(shù)據(jù)的過(guò)程和主要方法。

10、要獲得理想的衍射 數(shù)據(jù)，首先必須獲得質(zhì)量好的單晶。22.2.1 單晶的培養(yǎng)單晶培養(yǎng)與化學(xué)合成實(shí)驗(yàn)中所采用的結(jié)晶和重結(jié)晶方法的基本原理相同 ，只是 過(guò)程控制略有不同?；瘜W(xué)合成中重結(jié)晶過(guò)程中通常采用快速沉淀的方法 ，由于沉淀速 度較快，所形成的晶體通常都很小，不能滿足單晶衍射實(shí)驗(yàn)的要求。而單晶的培養(yǎng)(crystal growth )通常需要控制較慢的生長(zhǎng)速度，以獲得質(zhì)量好、尺寸合適的晶體。晶體的生長(zhǎng)尺寸和質(zhì)量主要受控于晶核形成和生長(zhǎng)的速率。如果晶核形成速率大于 生長(zhǎng)速率，就會(huì)形成大量的微晶，其尺寸太小無(wú)法滿足要求。相反，太快的生長(zhǎng)速 率易引起晶體缺陷，影響晶體質(zhì)量。為克服這兩種問(wèn)題常常需要進(jìn)行大量

11、實(shí)驗(yàn)進(jìn)行 摸索。這里介紹幾個(gè)常用的有效的單晶培養(yǎng)方法。22.2.1.1 常溫?fù)]發(fā)法與高溫冷卻法常溫?fù)]發(fā)法與高溫冷卻法，與重結(jié)晶法類似，首先將化合物溶解在某種溶劑中， 再采用緩慢揮發(fā)和緩慢降溫的控制過(guò)程，讓化合物結(jié)晶出來(lái)，是單晶體生長(zhǎng)最常用 的方法。實(shí)踐證明，緩慢的結(jié)晶過(guò)程往往能成功生長(zhǎng)出高質(zhì)量的單晶。為了控制晶 核生長(zhǎng)的數(shù)目，最好選用干凈、光滑的容器。舊容器會(huì)有刮痕，容易形成過(guò)多的成 核中心。相反，如果容器的內(nèi)壁過(guò)于平滑，不易形成中心，則會(huì)抑制結(jié)晶，因此， 如果結(jié)晶過(guò)慢，可以通過(guò)輕刮容器內(nèi)壁的方法來(lái)提高結(jié)晶速率。同時(shí)，結(jié)晶裝置應(yīng) 放在安靜、環(huán)境中，防止震動(dòng)造成晶核瞬間大量生成。由于較高溫條件下

12、結(jié)晶可以 減少晶核的生長(zhǎng)速率和雜質(zhì)的影響，因此在高溫下結(jié)晶通常晶體質(zhì)量更好。必須注 意，盡量不要讓溶劑完全揮發(fā)盡，否則容易導(dǎo)致晶體相互粘連團(tuán)聚、或者表面染上 雜質(zhì)，不利于獲得純的晶體。2221.2 界面擴(kuò)散法將兩種反應(yīng)物分別溶于不同溶劑中，然后將 A溶液小心地加到B容液上，則化學(xué) 反應(yīng)會(huì)在兩種溶液接觸界面上開(kāi)始發(fā)生， 晶體就可能在界面附近產(chǎn)生，如圖22-3(a) 所示。通常一種溶液慢慢擴(kuò)散進(jìn)入另一種溶液時(shí)，會(huì)在界面附近產(chǎn)生質(zhì)量較好的晶 體。、B 4hII 転1I*a w abw I (a)(b)圖22-3溶液界面擴(kuò)散法(a)和蒸汽擴(kuò)散法(b)22.2.1.3 揮發(fā)擴(kuò)散法揮發(fā)擴(kuò)散法的操作也很簡(jiǎn)單

13、。選擇兩種對(duì)目標(biāo)化合物溶解度和沸點(diǎn)顯著不同的溶 劑A和B,且這兩種溶劑有一定的互溶性。把目標(biāo)化合物溶解在溶解度大、沸點(diǎn)高的 溶劑A (如DM或DMSO中，將溶解度小、揮發(fā)性強(qiáng)的溶劑B (如甲醇、丙酮等)放在 較大的容器中，蓋上大容器的蓋子，溶劑 B的蒸汽就會(huì)擴(kuò)散到小容器A溶液中來(lái)，從 而可以將小容器中的溶劑變?yōu)锳和B的混合溶劑，從而降低化合物的溶解度，使它結(jié) 晶出來(lái)。如圖22-3(b)所示。22.2.1.4 水熱法和溶劑熱法如果要獲得難溶化合物(如無(wú)機(jī)材料和配位聚合物)的晶體，可以嘗試水熱法(hydrothermal method和溶劑熱法(solvothermal method)。將這些難溶

14、化合物與水或 者其它溶劑一起放在密閉的高壓反應(yīng)釜里。然后加熱到高于溶劑沸點(diǎn)的溫度，并保 持足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使得容器中的壓力達(dá)到幾百個(gè)大氣壓，制造出高溫高壓的環(huán)境，導(dǎo)致很多化合物溶解。然后在緩慢降溫，形成過(guò)飽和溶液，并且在慢慢降溫過(guò)程中 結(jié)晶。22.2.2 晶體的挑選與安置22.2.2.1 晶體的挑選 晶體大小是一個(gè)重要的因素，而理想的晶體尺寸取決于：晶體的衍射能力和吸 收效應(yīng)程度、以及所選用X射線的強(qiáng)度和探測(cè)器的靈敏度。此外衍射儀的光源上所帶 準(zhǔn)直器(collimator)的內(nèi)徑也對(duì)晶體尺寸有限制。準(zhǔn)直器的內(nèi)徑有 0.5 mm 0.8 mm 和1.0 mm等尺寸，因此應(yīng)該避免挑選尺寸大于準(zhǔn)直器內(nèi)

15、徑的晶體。通常使用0.5 mm內(nèi)徑的準(zhǔn)直器，這時(shí)，晶體的最大尺寸不能超過(guò) 0.5 mm。當(dāng)采用內(nèi)徑0.8 mm的準(zhǔn) 直器時(shí)，對(duì)于衍射能力較弱、特別是非常細(xì)的針狀晶體，長(zhǎng)度達(dá)到0.8 mm也是可以接受的，但這時(shí)候必須認(rèn)真做好吸收校正，因?yàn)椴煌较虻难苌浔痪w吸收的情況 明顯不同，導(dǎo)致原始強(qiáng)度數(shù)據(jù)有明顯的系統(tǒng)誤差。對(duì)于吸收效應(yīng)很強(qiáng)的晶體，應(yīng)該 選擇較尺寸較小，形狀盡可能接近球形或正多面體的晶體。否則，就可能因?yàn)槲?效應(yīng)過(guò)于嚴(yán)重、無(wú)法做合適的校正而引起衍射數(shù)據(jù)的嚴(yán)重系統(tǒng)誤差，從而不能獲得 精度良好的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。對(duì)于特定物質(zhì)，衍射能力與晶體體積呈線性關(guān)系，而吸 收效應(yīng)與晶體厚度則呈指數(shù)關(guān)系。因此，

16、最佳尺寸可以估算出來(lái)。理想的平均厚度 是2/卩，其中卩是與波長(zhǎng)有關(guān)的吸收系數(shù)(absorption coefficie nt)。一個(gè)粗略的原 則是，晶體中如含有較重原子，晶體尺寸就應(yīng)越小，晶體中如含有的原子越輕，晶 體尺寸就應(yīng)越大。不同類型衍射儀對(duì)晶體尺寸的要求也有所不同，如果使用高度敏 感的CCD或IP探測(cè)器，或者使用旋轉(zhuǎn)靶光源，晶體尺寸可以小一些。原則上，整顆 晶體都必須侵沒(méi)在X光束里，因?yàn)榫w超出X光束將造成明顯的吸收誤差。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)， 如果使用固定靶的傳統(tǒng)四圓衍射儀，晶體尺寸合適的范圍是：純有機(jī)物為0.3 mm1.0 mm,含金屬化合物為0.1 mn0.6 mm，而純無(wú)機(jī)化合物為0.1

17、mm0.3 mm。女口 果使用旋轉(zhuǎn)靶的傳統(tǒng)四圓衍射儀或使用固定靶的面探衍射儀，晶體尺寸合適的范圍 是：純有機(jī)物為0.1 mm0.5mm 含金屬化合物為0.1 mm0.4 mm而純無(wú)機(jī)化合物 為0.05 mm0.2 mm除了少數(shù)顏色很深的晶體，大多數(shù)晶體是透明的。晶體質(zhì)量最 好用放大倍數(shù)為 20-80 的偏振立體顯微鏡進(jìn)行判斷。因?yàn)榫w不同取向?qū)ζ窆庥?不同的消光作用，利用偏振光顯微鏡比較容易判斷晶體是否為孿晶。不過(guò)，由于價(jià) 格等原因，實(shí)際上放大倍數(shù)為 20-40 的普通顯微鏡更為常用。只要細(xì)心仔細(xì)，再加 上一點(diǎn)經(jīng)驗(yàn)，用普通顯微鏡也可以大致判斷晶體的質(zhì)量。高品質(zhì)晶體，應(yīng)該是表面 潔凈、有光澤、

18、透明，沒(méi)有裂痕等缺陷。最終晶體質(zhì)量是否合乎要求，還得用衍射 實(shí)驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)。如果晶體由兩個(gè)或多個(gè)微晶組成，就不能用于收集衍射數(shù)據(jù)。在一些情況下， 可以用解剖刀(或刮胡子刀片等)小心切除附在較大晶體上的小晶體，往往也可以 解決問(wèn)題。有時(shí)候，晶體需要通過(guò)切割得到合適的形狀和大小。注意：晶體的切割 操作最好在涂有一小滴惰性油(如硅油)或一點(diǎn)點(diǎn)凡士林的載玻片上進(jìn)行，以防止 晶體飛走。同時(shí)，刀片必須足夠鋒利，否則晶體容易被切碎成粉末。晶體的尺寸如 果太大，還可以放在載玻片上用一滴溶劑小心將晶體溶小。晶體安置（crystal mounting）通常也叫粘晶體。晶體通常用粘合劑粘在一根纖 細(xì)的玻璃纖維上。這種方

19、法簡(jiǎn)單、便宜，是最常用的方法。玻璃纖維要有足夠的機(jī) 械強(qiáng)度，直徑應(yīng)該比晶體尺寸略小，一般在 0.1 mrnr 0.3 mm范圍內(nèi)。將晶體粘在玻 璃絲上的正確做法如圖22-4所示。同時(shí)，必須正確使用粘合劑，確保粘得足夠緊， 粘合劑充分固化，才能開(kāi)始衍射實(shí)驗(yàn)。對(duì)于不太穩(wěn)定晶體，最簡(jiǎn)單的做法是，在晶 體外面裹上一層粘合劑，將晶體與空氣隔開(kāi)。如果是在低溫下進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)的話， 只要用凡士林包裹晶體就可以了，因?yàn)樵?100 C時(shí)，包裹的凡士林可以固化。但在 常溫下，不能采用這種辦法，以免晶體在收集數(shù)據(jù)過(guò)程中滑動(dòng)、偏離圓心。圖22-4晶體安裝方法：（a）將晶體粘在玻璃絲上的正確方法；（b）在晶體上包上- 層

20、膠，保護(hù)晶體；（c）將晶體卡在毛細(xì)管中；（d）將晶體粘在玻璃絲上的不正確做 法。除了玻璃纖維以外，也可以將晶體安置在普通玻璃或硼玻璃毛細(xì)管（直徑0.1mmr0.7mm厚度0.01 mm）里面（圖22-4（c）。通常應(yīng)選擇內(nèi)徑合適的毛細(xì)管，讓 晶體卡在里面，或者加入一些膠水或油脂使晶體在收集數(shù)據(jù)時(shí)保持穩(wěn)定，然后用粘 合劑將毛細(xì)管的兩端封起來(lái)。對(duì)于一些容易風(fēng)化，或者含有易逸出溶劑分子的化合 物（特別是某些多孔骨架的化合物），最好在封口之前，加入培養(yǎng)晶體的母液。經(jīng) 驗(yàn)表明，加入母液（mother liquor）的方法對(duì)穩(wěn)定晶體是十分有效的。接著將粘好晶 體的毛細(xì)管或者玻璃纖維插入中空金屬或塑料桿上，

21、用橡皮泥固定后，就可以將其 安置在載晶臺(tái)（goniometer head上。不同衍射儀所用的載晶臺(tái)結(jié)構(gòu)和尺寸均十分 相似（圖22-5）。載晶臺(tái)還有一個(gè)高度調(diào)旋鈕，可以調(diào)節(jié)晶體的高度。當(dāng)晶體的高 度合適調(diào)好以后，可以調(diào)節(jié)載晶臺(tái)另外兩個(gè)正交互動(dòng)的滑動(dòng)裝置，使晶體精確地處 于四圓的中心。由于高度調(diào)節(jié)范圍只有幾毫米，所用玻璃纖維或毛細(xì)管的長(zhǎng)度必須 合適，使晶體剛好在正確位置附近。圖22-5載晶臺(tái)以及專用螺絲刀2.3面探測(cè)器衍射儀與數(shù)據(jù)收集2.3.1面探測(cè)器衍射儀的原理面探測(cè)器的射儀記錄衍射點(diǎn)的方法類似于照相法，每次測(cè)量一幅含有很多衍射 點(diǎn)的衍射圖像，利用CC等技術(shù)，直接將圖像轉(zhuǎn)化為電子數(shù)據(jù)。因此，它可

22、以看成將 照相法的電子數(shù)字化。目前有兩種類型的面探測(cè)器在應(yīng)用中。隨著技術(shù)的提高和價(jià) 格的降低，面探測(cè)器衍射儀已經(jīng)廣泛應(yīng)用于小分子晶體的測(cè)量。由于面探測(cè)衍射儀測(cè)量的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)是圖像化的，它可以一次測(cè)量一定空間 范圍的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，如圖22-6所示。因此，只要有合適的控制程序和數(shù)據(jù)還原程 序，用于單晶衍射實(shí)驗(yàn)的面探測(cè)衍射儀也可以用于測(cè)量粉末衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，并經(jīng)由 數(shù)據(jù)還原程序獲得傳統(tǒng)粉末衍射實(shí)驗(yàn)得到的強(qiáng)度 （I）對(duì)衍射角度（9 ）的衍射花樣。 也就是說(shuō)，在適當(dāng)程序的支持下，單晶面探測(cè)衍射儀可以進(jìn)行粉末衍射實(shí)驗(yàn)。當(dāng)然,這樣用單晶面探測(cè)衍射儀得到的粉末衍射數(shù)據(jù)的角度精度比使用專用粉末衍射儀得 到的數(shù)據(jù)

23、要差一些，一般只能用作物相純度表征。粒子逓晶祎薄片圖22-6面探測(cè)器的數(shù)據(jù)收集原理圖22-7 CCD面探測(cè)器獲得的一幅衍射圖像目前常用于小分子晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定的一類 X射線面探測(cè)器是電荷耦合器件探測(cè)器（charge coupled device detector簡(jiǎn)稱CCD探測(cè)器）。這種CCD探測(cè)器的原理與日常 生活中使用的電視攝像機(jī)和數(shù)碼照相機(jī)相類似。不過(guò)，衍射儀的探測(cè)器含有薄膜磷 光材料。被衍射X射線激活后，磷光材料發(fā)射可見(jiàn)熒光。磷光材料通過(guò)光學(xué)纖維直 接與CCD芯片藕連，從而這些熒光可以經(jīng)過(guò)電子器件，快速地（通常不到1秒鐘）轉(zhuǎn)化為與衍射強(qiáng)度相關(guān)的數(shù)字信號(hào)，供計(jì)算機(jī)直接處理。用于小分子晶體衍射研

24、究 的CCD芯片直徑約62毫米，而做大分子研究的CCD芯片直徑可達(dá)165毫米（當(dāng)然比較 昂貴）。圖22-7為一有機(jī)化合物單晶的一幅衍射圖像。圖中環(huán)狀光斑主要為玻璃纖 維對(duì)X射線的散射所引起。故此，在保證玻璃纖維有足夠的機(jī)械強(qiáng)度的前提下，其 直徑應(yīng)該盡量小，以免引起衍射數(shù)據(jù)的誤差。另一類常用X射線面探測(cè)器是成像板探測(cè)器（image plate detect。,簡(jiǎn)稱IP探 測(cè)器）。IP探測(cè)器也是一種面探測(cè)器，它的成像板表面鍍有一層 Eu離子攙雜了的 BaCIF磷光材料。這種材料能記錄X射線量子相關(guān)的信息，并將其儲(chǔ)存為短期發(fā)光的 光中心。然后激光束的掃描下，把光中心激發(fā)為可見(jiàn)光量子，通過(guò)光電子倍增器

25、件 記錄為數(shù)字化的強(qiáng)度數(shù)據(jù)。IP探測(cè)器得到的衍射圖像與CC探測(cè)器的衍射圖像相似 （參見(jiàn)圖 22-7）。圖像板在可見(jiàn)光下充分曝光后可反復(fù)使用。 IP 探測(cè)器的主要優(yōu)點(diǎn) 是探測(cè)器面積大、 價(jià)錢(qián)便宜、具有較高的空間分辨能力和靈敏度， 但讀數(shù)速度較慢。 用CCD探測(cè)器測(cè)量時(shí)，衍射數(shù)據(jù)幾乎可以被實(shí)時(shí)處理。但是，IP探測(cè)器成像板的尺 寸（例如面積可達(dá)466X 256毫米）明顯大于CCD探測(cè)器，每次曝光所獲得的數(shù)據(jù)比 較多。因此，雖然每次讀數(shù)所需時(shí)間要長(zhǎng)一些， 實(shí)際收集數(shù)據(jù)的速度只是稍慢于 CCD 探測(cè)器。很明顯，晶體結(jié)構(gòu)越大，使用面探測(cè)器的優(yōu)點(diǎn)就越明顯。與傳統(tǒng)的四圓衍 射儀相比，這些設(shè)備在衍射強(qiáng)度和空間定

26、位上的準(zhǔn)確度都較低。但是由于使用面探 測(cè)器測(cè)量的實(shí)際操作中，人們往往會(huì)獲得大量的對(duì)稱性等效衍射點(diǎn)的強(qiáng)度數(shù)據(jù)。通 過(guò)求取這些等效點(diǎn)的強(qiáng)度平均值，可以提高衍射強(qiáng)度的測(cè)量精度。因此，不論是IP還 是CCD面探測(cè)器得到的衍射數(shù)據(jù)通常好于四圓衍射儀得到的數(shù)據(jù)。2.3.2 面探測(cè)器的數(shù)據(jù)收集在面探測(cè)器衍射儀上安放晶體的方法與四圓衍射儀的情況十分類似，也必須把 晶體調(diào)節(jié)到測(cè)角器中心上。同樣，用面探測(cè)器衍射儀測(cè)量晶體結(jié)構(gòu)，首先要獲得若 干張衍射圖像，經(jīng)過(guò)尋峰并指標(biāo)化衍射點(diǎn)，進(jìn)而決定取向矩陣和晶胞參數(shù)。用面探 測(cè)器測(cè)量晶胞參數(shù)與取向矩陣時(shí)，采用的衍射點(diǎn)數(shù)可達(dá)一百多個(gè)，明顯多于用四圓 衍射儀測(cè)量的數(shù)目（一般約 2

27、5個(gè)），還可以在完成數(shù)據(jù)收集之后用全部衍射點(diǎn)來(lái)精 確修正晶胞參數(shù)。因此面探法獲得的晶胞參數(shù)等數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差通常比較小，并且 定錯(cuò)晶胞的機(jī)會(huì)也較小。面探測(cè)器系統(tǒng)的一個(gè)最大優(yōu)點(diǎn)是，只要原始測(cè)量數(shù)據(jù)還保 存著，即便取向矩陣出了偏差，程序可以重新計(jì)算一次，從而獲得正確的晶胞參數(shù) 和取向矩陣，重新對(duì)衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行指標(biāo)化，以獲得一套正確的數(shù)據(jù)。相反，如果使 用四圓衍射儀，則必須從頭開(kāi)始，重新找出正確的取向矩陣、晶胞等數(shù)據(jù)，然后重 新收集一整套數(shù)據(jù)！現(xiàn)代儀器的控制軟件自動(dòng)化程度都比較高，一般按照軟件的缺 省設(shè)置可以滿足絕大多數(shù)晶體衍射數(shù)據(jù)的收集，但是，當(dāng)碰到晶體具有特大的晶胞（其中一個(gè)晶軸長(zhǎng)度超過(guò)4 nm,即

28、40 ?）、晶體狀態(tài)不穩(wěn)定、衍射強(qiáng)度較弱（小晶 體）、衍射數(shù)據(jù)質(zhì)量處于臨界狀態(tài)、希望通過(guò)重新收集數(shù)據(jù)以提高晶體結(jié)構(gòu)的精修 結(jié)果等較為特殊的情況，就必須設(shè)計(jì)出收集衍射數(shù)據(jù)的最優(yōu)化條件。下面以CCD面探測(cè)器為例，介紹一些可能影響衍射數(shù)據(jù)質(zhì)量的參數(shù)。一般使用光源為MoKa,電壓40 kV,電流40 mA室溫，晶體與探測(cè)器的距離為50 mm晶體與探測(cè)器間的距離d: 在面探衍射儀中晶體與探測(cè)器之間的距離可以在一定的范圍內(nèi)移動(dòng)，原因是面探測(cè) 器原先主要是用于收集蛋白質(zhì)等生物大分子的衍射數(shù)據(jù)，由于巨大的晶胞，假如d太小，衍射點(diǎn)將會(huì)重疊，探測(cè)器背景噪音也會(huì)增加。但是 d 值也不能太大，否則，記 錄到的衍射點(diǎn)強(qiáng)

29、度將會(huì)降低。因此，在蛋白質(zhì)晶體衍射數(shù)據(jù)收集的過(guò)程中， d 值需 要經(jīng)常調(diào)整，以滿足足夠的分辨率和記錄最強(qiáng)的衍射強(qiáng)度。對(duì)于小分子晶體， d 值 在45 mm- 55 mm之間可以滿足大部分要求。在觀察晶體的旋轉(zhuǎn)照片時(shí)，假如發(fā)現(xiàn)衍 射點(diǎn)太密集，可以增大 d 值。必須注意的是，衍射點(diǎn)的衍射角度是根據(jù) d 值與該點(diǎn) 在面探測(cè)器上的位置 （x, y） 計(jì)算的，因此，每次調(diào)整 d 值后，都必須進(jìn)行相關(guān)的 校正。掃描角度： 通常來(lái)講，掃描角度越小， 數(shù)據(jù)質(zhì)量越好， 超過(guò)1以上的掃描數(shù)據(jù) 一般解不出結(jié)構(gòu)， 因此，通過(guò)增大掃描角度加快衍射數(shù)據(jù)收集速度的做法并不可取。 但是太小的掃描角度會(huì)大大增加數(shù)據(jù)收集的時(shí)間和

30、儲(chǔ)存數(shù)據(jù)所需的計(jì)算機(jī)空間。一 般建議采用的掃描角度是0.20.3 （控制軟件的缺省值為0.3 ）。假如采用低于 0 . 2 的掃描角度，必須注意曝光時(shí)間不要超過(guò) 20 秒。準(zhǔn)直器與晶體的大?。好嫣?衍射儀一般情況下選用0.5 mm的準(zhǔn)直器。因此，太大的晶體可以采用切割的方法進(jìn) 行改造，尤其是對(duì)于吸收較強(qiáng)的晶體（如金屬有機(jī)物，這些晶體的衍射能力也比較 強(qiáng)），更應(yīng)該盡可能選用體積?。?.2 mm0.3 mm）、但外觀尺寸均衡的晶體以減 少吸收效應(yīng)。曝光時(shí)間：并非曝光時(shí)間（exposure time越長(zhǎng)、獲得的衍射數(shù)據(jù)質(zhì) 量越好（不考慮相應(yīng)增加的機(jī)時(shí)），原因是探測(cè)器的背景噪音與曝光時(shí)間成正比， 曝光時(shí)間增加，衍射點(diǎn)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度也會(huì)增加；對(duì)于衍射能力很強(qiáng)的晶體， 過(guò)長(zhǎng)的曝光時(shí)間可能會(huì)引起衍射點(diǎn)強(qiáng)度超過(guò)探測(cè)器的動(dòng)態(tài)范圍， 從而引起系統(tǒng)誤差； 對(duì)于對(duì) X 射線吸收較強(qiáng)的晶體，過(guò)長(zhǎng)的曝光時(shí)間會(huì)影響吸