對(duì)鉛酸電池用紅丹的認(rèn)識(shí)

1、第+屆幸國(guó)鉛酸蓄電池學(xué)術(shù)年會(huì)論文全集對(duì)鉛酸電池用紅丹的認(rèn)識(shí)張勝永(都江堰廣能電源公司，成都610015)摘要紅丹，被選為鉛電池鉛氧化物作電池活性物料，應(yīng)該是。原始級(jí)”的，它 曾被用于涂膏式和管式正極板， 以改善極板化成時(shí)聞，提高深循環(huán)性能但 是，最近幾十年里，紅丹使用幾乎消失今天，由于同樣的歷史原因，很多公 司又考慮在他們的極板中使用或已經(jīng)使用紅丹本文也基于今天的原因，想通 過(guò)對(duì)鉛電池中紅丹的一些認(rèn)識(shí)，討論紅丹的特性物理和化學(xué)性能，進(jìn)一步了解 它在鉛電池生產(chǎn)中對(duì)電池生產(chǎn)性能、節(jié)約成本潛力的影響，也包括它的生產(chǎn) 和處理方法，企與同仁交流關(guān)鍵詞：紅丹：鉛酸電池1鉛電池氧化物的演變眾所周知鉛電池是1

2、859年法國(guó)人卡斯通普蘭特(gaston plan惦)發(fā)明的，其后有 幾個(gè)“革命性”的發(fā)展成了現(xiàn)代鉛電池。就使用鉛的氧化物作極板活性物質(zhì)而言，有兩 次重大的進(jìn)展，1881年富爾(faure)發(fā)明了在鉛板表面上涂上鉛氧化物與硫酸混臺(tái)物的 膏劑，這就是所謂涂裔式極板的起源。富爾極板一個(gè)嚴(yán)重的缺陷是鉛膏活性物質(zhì)非常容 易從鉛板上脫落，因此，1881年末，人們提出“柵形板柵”設(shè)計(jì)但現(xiàn)代柵形板柵的出 現(xiàn)還是在1882年鉛銻臺(tái)金后，1889年改合金條形為三角形斷面的板柵筋條組成的板柵，它用合金澆鑄成型。使鉛膏緊密結(jié)合在板柵上，更可靠地保證了活性物質(zhì)不脫落，大大提高了電池的性能和壽命。涂膏式極板的發(fā)明，興起

3、了對(duì)作為膏劑的鉛氧化物的尋找。最初試驗(yàn)了各種鉛氧物， 如鉛汞、碳酸鉛、二氧化鉛、正方形晶體密陀僧(紅丹pb304)、斜方形晶體密陀僧(黃 丹pbo)、硫酸鉛、霧化鉛粉、鈉合金及方鉛礦等。但是最終選擇紅丹、黃丹。紅丹、黃丹粉生產(chǎn)鉛電池，從1881年起一直到20世紀(jì)30年代末不同的廠家，由 于各種理由，分別采用其中的一種?；虬匆欢ū壤旌鲜褂萌藗儼l(fā)現(xiàn)，黃丹(pbo)粉227對(duì)鉛酸電地用紅丹的認(rèn)識(shí)的電化學(xué)性能比較好。但是，紅丹也好，黃丹也好，除了前述缺點(diǎn)外，更主要是制造丹 粉的工序相當(dāng)麻煩，故人們又研究其它制造一氧化鉛(pbo)粉方法并獲得成功，這就是 現(xiàn)代鉛蓄電池使用的重要原料“現(xiàn)代鉛粉”灰鉛粉。

4、20世紀(jì)2030年代，美國(guó)一些鉛蓄電池公司開(kāi)始使用“灰鉛粉”制造鉛蓄電池鉛青 活性物質(zhì)，并形成了鉛粉制造極板的特殊工藝。制造出的極板強(qiáng)度增加電池性能得到 很大改進(jìn)與提高。所以，很快得到了應(yīng)用。當(dāng)然也有“固執(zhí)己見(jiàn)”者。如到1947年，美國(guó)西海岸的一些獨(dú)立的小型鉛電池廠，還是采用黃丹或紅丹制造極板。不過(guò)，由于“現(xiàn)代鉛粉”繼續(xù)顯示出它的巨大優(yōu)越性擴(kuò)展趨勢(shì)不可抵擋，從20世紀(jì)50年代起，全美 所有鉛電池廠。都無(wú)一例外的全部采用“現(xiàn)代鉛粉”制造鉛電池而放棄了紅丹與黃丹了t 可以這樣說(shuō)，目前世界所有鉛蓄電池制造廠都改用鉛粉制造極板了。這也形成了現(xiàn)代鉛 蓄電池極板的基本方法。紅丹、黃丹制造極板是否就完全“絕

5、跡”了2特別是紅丹(pb304)，因?yàn)槠溲趸扛撸?鐘愛(ài)者不少歐洲一些工廠一直堅(jiān)持將其混臺(tái)與鉛粉中使用，如哈根公司。特別要提及的是，人們發(fā)現(xiàn)，利用pb304高氧化量的特點(diǎn)，它在極板固化、化成等方 面有許多優(yōu)勢(shì)，節(jié)能而又提高電池容量及壽命，所以，也由于歷史的原因(紅丹的一些 優(yōu)點(diǎn))，很多公司又在考慮或已經(jīng)使用紅丹來(lái)制造鉛電池了。如歐、美、日紅丹己被廣 泛應(yīng)用于牽引、固定、潛艇、電動(dòng)車(chē)等電池。所以筆者想通過(guò)本文對(duì)紅丹性能、生產(chǎn) 和處理方法。討論對(duì)紅丹使用在鉛電池生產(chǎn)中對(duì)電池制造性能、節(jié)約的潛力影響而與 同仁交流。 2紅丹的物理和化學(xué)性質(zhì) 。= oo一種裂蔫淼絮激窘 己，：? ：。i二!?。：一種細(xì)

6、的、干燥的亮紅色固體通常以粉狀形曼善各+鬻餐jv。：三、式使用和其它鉛氧化物相反，紅丹中的鉛分 ：【l。 ol盹,n。c 。氧子產(chǎn)生兩種中不同的氧化態(tài)_pbii和pbn，它 圈l 紅丹品體結(jié)構(gòu)們與氧一起排列成一方中脊椎(spinel)型晶體 結(jié)構(gòu)如圖1有時(shí)紅丹和紅色四面體形式氧化鉛(a-pbo)混在一起，但這僅僅是紅丹生產(chǎn)的原 材料。當(dāng)dpbo加熱到450500c左右時(shí)，紅丹通過(guò)氧化過(guò)程形成。但是，在大氣壓力 下。當(dāng)溫度超過(guò)500c時(shí)，分解為黃色bpbo。3 a-pbo+1120-zpb304=3 8一pbo+l，20z氧化鉛轉(zhuǎn)變?yōu)榧t丹的過(guò)程可在幾乎任意氧化百分比停止。紅丹物理和化學(xué)性能如表l

7、。第十扁爭(zhēng)田鉛酸蓄電池學(xué)術(shù)年會(huì)論文全集表l紅丹物理化學(xué)數(shù)據(jù)特性數(shù)據(jù) 分子量 68557咖ol顏色 磚紅，橙色 品體結(jié)構(gòu) 四面體，脊椎形 密度9igcm3 熔點(diǎn) 500 莫式硬度 23水溶性 686104嘰介電常數(shù) 20電導(dǎo)10-12qicm當(dāng)反應(yīng)物h2s04時(shí)pb304+2h2s04=pbs04+pb02+h20鉛電池必須使用專(zhuān)用的電池紅丹，它有別于顏料級(jí)(油漆)紅丹。如表2、表3。pb3q性能重量百分比25重量百分比75pb304 2575pbo(a+8)7525pb最大25最大05吸酸(m魄)170200200230表觀密度cgin3)1925 1619中間粒徑(um)3o2o85、97和

8、98紅丹(顏料級(jí))用于保護(hù)性油漆、水晶玻璃、電視顯像管和釉。 表3顏料級(jí)紅丹規(guī)范性能pb304顏料級(jí) 、pb304 85，97，98一顏色 磚紅色，橙色 表現(xiàn)密度(gin3) 1419 中間粒徑(pm)2o對(duì)鉛酸電池用紅丹的認(rèn)識(shí)需要指出的是，電池級(jí)紅丹之別于顏料級(jí)紅丹，主要區(qū)別是pb02含量、顆粒度、尤 其是fe。顏料級(jí)不控制氧化鐵含量，電池級(jí)紅丹fe氧化物含量控制非常嚴(yán)格，一般部 定為lo1010+。確定使用多少含量的紅丹。人們認(rèn)為，要從經(jīng)濟(jì)與性能兩個(gè)方面考慮：pb，04含量越 高，價(jià)位也高，另是pb304含量越高紅丹中，pbch量也越高。pb02和pb304的關(guān)系由 下式表述(州)pb3t

9、04=28662pb02表4為對(duì)應(yīng)關(guān)系的真實(shí)數(shù)據(jù)。表4不同紅丹特性pb304 pb02 pb30d pbo，501755019110，03560020915o526502262007o7002442508775026130o104800278350 12285o2964001399003134501579503315001741000348pb304混合物中的紅丹總量 pb02僅pb02含量3紅丹在鉛酸電池中的影響當(dāng)鉛粉被紅丹取代作為活性物質(zhì)時(shí)，在技術(shù)上看，和青、固化和化成設(shè)備都可保一 樣的相同當(dāng)然，在涂膏、固化，化成方面的變化及正極板性能都存在一些紅丹特性。 對(duì)鉛電池正極板的制造和質(zhì)量有較明

10、顯的影響，特別是在固定電池、牽引電池和閥控電 池中31鉛粉穩(wěn)定，長(zhǎng)期儲(chǔ)存無(wú)變化 使用殘存少于2的游離鉛的紅丹，鉛粉幾乎不發(fā)生更進(jìn)一步的氧化。鉛粉組成長(zhǎng)期230第十屆全國(guó)鉛酸蓄電池學(xué)術(shù)年會(huì)論文拿集的穩(wěn)定并可預(yù)知在運(yùn)輸和儲(chǔ)存后。不需要復(fù)雜的分析的核實(shí)其特性。32改善固化質(zhì)量提升電池性能 固化是電池極板質(zhì)量的關(guān)鍵之一極板彎曲、脫粉、壽命都和固化有關(guān)。產(chǎn)生缺陷的直接原因是鉛粉(膏)中殘存游離鉛的數(shù)量多所以，固化的主要目的是把鉛膏中殘存鉛(游離鉛)降低到5以下的最低數(shù)。1)普通鉛粉涂板與表面干燥后。鉛膏活性物中金屬鉛含量約為百分之十幾鉛的密 度是11-34。而氧化鉛的密度是94。所以，在化成過(guò)程中，每c

11、m3殘余鉛轉(zhuǎn)變?yōu)?44 cn,l， 氧化鉛，而鉛(pb)摩爾體積為1825 crtlo mol，氧化鉛摩爾體積為239 cm3 tool，因而，若無(wú)固化降低殘余鉛量的過(guò)程，會(huì)使極板內(nèi)部體和膨脹的力導(dǎo)致極板撓曲。通過(guò)固化可把殘存鉛降到不超過(guò)3。2)活性物質(zhì)粒子愈小，活性物質(zhì)與電解液接觸而愈多，電池放電效率也高，有效的 同化，使大量粒子較大的殘余鉛，變成粒子較小的氧化鉛。提高了極扳放電效率，電池 初期容量增加。不然，要到若干循環(huán)后。待殘余鉛均被腐蝕成氧化鉛時(shí)。效率才能提高。3)在同化過(guò)程中隨著氧化鉛的形成，也完成了堿式硫酸鉛的形式過(guò)程。當(dāng)同化溫 度低時(shí)，主要形成三堿式硫酸鉛3pbo-pbs04h2

12、0(3bs)同化溫度較高時(shí)，形成四堿 式硫酸鉛4pbo-pbs04h20(4bs)。3bs、4bs都對(duì)極扳強(qiáng)度起著重要作用，也是使極 板硬化的主要原因之一。3bs化成后生成t3一pb02，4bs化成后為口一pb02。紅丹的使用使以上過(guò)程得到一些改觀。因?yàn)?，紅丹的殘存游離鉛少于2。這樣， 固化過(guò)程容易，可以縮短固化時(shí)間，和游離鉛相關(guān)的額外熱被消除，控制溫度進(jìn)而產(chǎn)生 的三堿式和四堿式硫酸鉛(晶體尺寸和形狀)也易于管理了。達(dá)到節(jié)約，升質(zhì)的效果。33改善化成工藝的質(zhì)量 在正常情況下。紅丹在和膏中給出下列反應(yīng)式轉(zhuǎn)變?yōu)閎pb02。 pb304+h2scbppb02+2pbs04+2h20 此反應(yīng)導(dǎo)致較小的

13、13一pb02晶種出現(xiàn)，使整個(gè)活性物很有效地轉(zhuǎn)變。因此紅丹的使用，可在化成過(guò)程中節(jié)約時(shí)間和改善極板電能工藝。34提高初期容量 眾所周知，電池(正極板)放電容量源于pb02。大量研究工作表明，pb02主要有兩種晶型一個(gè)叫。一pb02，一個(gè)叫9pb02。它們的化學(xué)組成相同，但晶型結(jié)構(gòu)不同，是同晶異構(gòu)物，由于其結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同，化學(xué)活性也不相同?；瘜W(xué)活性可用其放電特性來(lái)表現(xiàn)，對(duì)相同數(shù)量的pb02，b型較a量型具有較高的放 電容量，在相同的電流密度下放電，bpb02給出的電容量超過(guò)apb02給出的電容量153倍。主要的原因是：apb02結(jié)晶粗大，晶體尺寸約為l ijm，而13pb02結(jié)晶 細(xì)小，其尺寸約等

14、于dpboz的一半。因此，bpb02的結(jié)晶要比a-pb02具有更大的23l對(duì)鉛酸屯池用紅丹的認(rèn)識(shí)真實(shí)表面積；再是品型結(jié)構(gòu)的影響，apb02為斜方晶型，與放電產(chǎn)物pbso,的品格參 數(shù)近似-兩者屬同晶體。由于晶體相同，在放電時(shí)apb02就可作為pbs04的晶種，形 成細(xì)小的硫酸層，pbs04會(huì)緊緊地遮蓋住dpb02的結(jié)晶表面，使pbs04擴(kuò)散到活性物 質(zhì)深處發(fā)生困難，使apb02的還原反應(yīng)僅僅在電極表面有限深度中發(fā)生。13一pb02為四方晶型，與pbs04的晶格參數(shù)差別較大，因而bpb02放電產(chǎn)物pbs04就不能沿著bpb02晶格生長(zhǎng)，而力圖形成自己的晶粒，由于晶體缺乏，于是形成粗大的pbs04

15、結(jié)晶。 在粗大晶粒之間，有較大縫隙，h2s04容易透過(guò)pbso層，達(dá)到活性物深處，使極板深 處活性物能繼續(xù)放電，所以活性較高，利用率大，能繪出較多電容量。既然，紅丹會(huì)形成那些bpb02晶體，所以它的使用會(huì)改善初期容量，尤其對(duì)固定 和工業(yè)電池，國(guó)際先進(jìn)鉛酸電池聯(lián)盟(alabc)2001年已報(bào)道了紅丹對(duì)vrla屯池容 量因產(chǎn)生有利作用的證實(shí)。3，5重現(xiàn)性和一致性 使用殘余鉛小于2的紅丹，和膏和固化的重現(xiàn)性丈大改善。 通常在鉛膏和制造過(guò)程中，部份游離鉛已經(jīng)開(kāi)始氧化，并且在拌膏和圃化期間繼續(xù)氧化，由丁游離鉛多每一個(gè)階段，金屬鉛氧化量變化也是可變的當(dāng)然這些極扳組 裝的電池也可變了，而使用紅丹，游離鉛極少

16、和膏和固化過(guò)程極扳特性就變化不人了 因兩重現(xiàn)性和一致性提高，提供扳扳性能的島度一致性，較少?gòu)U品并改善電池質(zhì)量。36 bpb02含量紅丹 鉛粉中有高bpb02含量，對(duì)電池有利因?yàn)樗诠袒螽a(chǎn)生大壁四堿式硫酸鉛晶體，電池循環(huán)壽命提高。人們可以調(diào)節(jié)紅丹生產(chǎn)及生產(chǎn)一定13pbo含量的材抖，岡而使紅丹在和膏、固化中3bs和4bs比率的調(diào)節(jié)有好的可控性。3，7改善化成條件有利環(huán)保處理普通鉛粉(灰鉛粉)中鉛的粒子相對(duì)較大，瑚化對(duì)將其絕大部份鉛粒變?yōu)樾〉枚嗟囊谎趸U。如果固化不佳大量鉛粒子分布在極板中因其電阻比pbso_l、pbo低得很 多，所以形成化成時(shí)早期02逸出中心。紅丹使用，不僅縮短化成時(shí)間，電耗下降

17、化成設(shè)備也需較少，另外產(chǎn)生較少量的酸霧和氣體4紅丹的不同應(yīng)用紅丹的使用，還沒(méi)有統(tǒng)一的規(guī)范。文獻(xiàn)介紹，國(guó)外電池公司對(duì)于紅丹的使用不盡相 同，數(shù)量不一，技術(shù)指標(biāo)上也不盡一：有的公司在正極板中使用5一10的紅丹，有的 是20 ar30，個(gè)別品種如潛艇電池的正板甚至是100的紅丹；另外對(duì)使用紅丹中的 pb，04含量要求也不一美國(guó)一般含量75(pb，04)日本80以上。而歐州卻是90 以上。232第十屆全國(guó)鉛酸蓄電池學(xué)術(shù)年會(huì)論文全集目前看來(lái)，有25和75之間的兩種不同方法使用紅丹：1)高百分比紅丹(70pb3仉)混于膏混合物(典型lo一35)，形成理想活性物。2)鉛膏直接由低百分比紅丹(約25pb304

18、)制造它在鉛膏和制造中取代灰鉛粉。任意一種方法，鉛膏和制造極板過(guò)程與普通灰鉛粉一樣。對(duì)涂青式正極板，在和膏 之初，將紅丹與灰鉛粉加入和膏機(jī)，可按原工藝千混，其它程序不變。對(duì)于管式正極， 灌粉之前要增加紅丹與灰鉛粉混合過(guò)程，將紅丹與灰鉛粉攪拌均勻后再灌粉，全部使用 紅丹則相同于灰鉛粉方法了5紅丹的生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)介紅丹生產(chǎn)算是一種專(zhuān)業(yè)許多電池公司并不一定涉及，但為使用紅丹計(jì)，作簡(jiǎn)介應(yīng) 該是有益的。51初始紅丹生產(chǎn) 黃丹和紅丹。作為涂膏式極板的初始材料，是在密陀僧反射爐內(nèi)制造的。密陀僧反射爐如圖2示意。在反射爐內(nèi)裝上一些裝置如耙子、攪棒和旋轉(zhuǎn)犁齒，以便增加與空氣的接觸。密陀僧反 射爐制造的丹粉是兩種結(jié)晶

19、的混合體，一種是紅色 的另一種是黃色的。紅色晶體為正方形晶格結(jié)構(gòu) 黃色晶體為斜方形晶體結(jié)構(gòu)。紅色的密陀僧在340510溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。黃色密陀僧只在510以 上形成。密陀僧反射爐制造的鉛粉租糙。呈片狀，通 常臺(tái)有05的剩余金屬鉛。反射爐出來(lái)的鉛粉還不能圖2密陀僧反射爐 直接用于制造蓄電池極扳。要能夠在蓄電池上應(yīng)用，還要進(jìn)行磨制加工一是采用碾式 磨粉機(jī)磨制多數(shù)的黃色晶體改變?yōu)榧t色形狀；一是采用錘式磨粉機(jī)磨制，此法制造的 粉，紅色與黃色變體比率保持不變。為了保證丹粉粒度(細(xì)度)，應(yīng)在磨粉機(jī)上附加分選 器及其它裝置，以減少或消除丹粉中的剩余金屬鉛。紅丹(pb304)是在同樣或相似的爐子內(nèi)制成的。

20、將磨制后的黃丹(pbo)，重新回到反射爐中，將溫度保持在425(2，并在過(guò)剩的空氣中連續(xù)攪動(dòng)，就獲得鉛的高氧化物四氧化三鉛(pb304)即紅丹。52現(xiàn)代紅丹生產(chǎn)過(guò)程 過(guò)程階段 紅丹生產(chǎn)最一般的方法是兩階段過(guò)程。第一階段是通過(guò)巴頓鍋或球磨機(jī)制造鉛粉。 第二階段是鉛粉在一個(gè)氧化裝置最通常是一個(gè)爐子里進(jìn)一步氧化成紅丹。233對(duì)鉛酸電池用紅丹的認(rèn)識(shí)在希望的紅丹百分含量達(dá)到后，放出并在一個(gè)低沖擊的錘式粉碎機(jī)中研磨。以便調(diào) 節(jié)最終產(chǎn)品的特性。如粒徑、粒徑分布、酸吸收和表觀密度。如圖3所示。圖3紅丹生產(chǎn)過(guò)程流程圖紅丹爐 已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了不同的紅丹生產(chǎn)設(shè)備，并已經(jīng)使用多年。幾乎所有的設(shè)備采用了相同的基本原理一要求

21、鉛粉、氧氣、溫度和時(shí)間的一個(gè)氧化過(guò)程。使用最廣泛的設(shè)備之一是或氣或電加熱的爐子。下列過(guò)程描述勾畫(huà)了電加熱eagleoxide紅丹爐的托廓如圖4所示第十屆全國(guó)銷(xiāo)酸蓄電池學(xué)術(shù)年會(huì)論文全集圖4屯加熱eagle oxide紅丹爐電加熱紅丹爐是一個(gè)折射排成行的料箱。帶一個(gè)全封閉的反應(yīng)艙。它具有垂直驅(qū)動(dòng)軸支持并轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌器臂，以攪拌置于爐鍋上部的料。料溫度由置于反應(yīng)艙下部的電加熱元件控制。電加熱元件主要在過(guò)程的預(yù)熱階段期間使用。 原材料通過(guò)在爐的側(cè)壁或上部的螺旋輸送器輸入爐內(nèi)溫度控制通過(guò)在排氣堆裝置里的一個(gè)驅(qū)動(dòng)蝶閻完成。運(yùn)行時(shí)爐處于負(fù)壓狀態(tài)下53四階段生產(chǎn)過(guò)程 紅丹爐的運(yùn)行是分為四個(gè)分過(guò)程的成批生產(chǎn)過(guò)程。1)預(yù)熱 在首次投料前，爐必須預(yù)熱到運(yùn)行溫度。此工作由電加熱元件完成。一旦一批鉛粉入爐加熱元