提高催化裂化汽油辛烷值的途徑

1、提高催化裂化汽油辛烷值的途徑08 化工（一）班 胡發(fā)丁 0803021001我國的汽油消費(fèi)將最終以高標(biāo)號為主，除了實(shí)現(xiàn)汽油的高標(biāo)號化汽油工作的 另一重大任務(wù)是清潔化。在汽油的清潔化過程中一些措施比如控制汽油中的烯烴 含量、汽油脫硫都將導(dǎo)致辛烷值損失辛烷值短缺的矛盾將更加突出。優(yōu)化催化 裂化進(jìn)料及操作可以提高汽油的辛烷值。商業(yè)運(yùn)行裝置的經(jīng)驗(yàn)表明通過優(yōu)化原 料和操作汽油的研究法辛烷值（RON約可提高3個單位馬達(dá)法辛烷值（MON約 可提高1個單位效益十分明顯。汽油的辛烷值由其化學(xué)組成決定。純烴的辛烷值數(shù)據(jù)已經(jīng)相當(dāng)豐富在分子大小相當(dāng)?shù)臈l件下烴類辛烷值由高到低排序?yàn)椋悍紵N構(gòu)烯烴、異構(gòu)烷烴正構(gòu) 烯烴環(huán)烷烴

2、直鏈烷烴。催化裂化本質(zhì)上是多出烯烴的工藝烯烴的收率越高效益往往越好。催化汽油的辛烷值主要來自烯烴。 烯烴的RONS但MOF偏低。芳 烴的研究法及馬達(dá)法辛烷值均高但在正常的轉(zhuǎn)化率下催化裂化并不是生產(chǎn)芳烴 的理想工藝。進(jìn)料對辛燒值的影響及措施不同原料對產(chǎn)品辛烷值的影響分析，烷烴常是催化進(jìn)料的主要組分芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)也含有長的烷基側(cè)鏈。烷烴裂化液體及丙烯收率高干氣、油漿及焦炭收率低。在各種進(jìn)料中烷烴裂化汽油的烯烴含量 最高RON最低MON更低敏感性差。烯烴不是理想的進(jìn)料，烯烴常聚合生成油漿和焦炭。減壓蠟油及渣油中的烯 烴含量通常不超過5%未加氫精制的焦化蠟油含較多的烯烴。汽油回?zé)拰⒋蠓?增加原料中

3、的烯烴含量。環(huán)烷烴的裂化性能好易于脫氫生成芳烴。在各種烴類中芳烴的抗爆性能最好。環(huán)烷烴進(jìn)料的催化汽油芳烴含量、辛烷值均高 密度也較大；烯烴含量較低 汽油的敏感性好。環(huán)烷烴是理想的進(jìn)料。芳烴主要發(fā)生 側(cè)鏈斷裂反應(yīng)多環(huán)芳烴則生成油漿及焦炭。芳烴進(jìn)料的催化汽油辛烷值雖高但 轉(zhuǎn)化率、汽油收率和液體總收率均低油漿及焦炭收率高。芳烴不是理想的進(jìn)料。 渣油中含較多的環(huán)烷烴、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)摻煉渣油可以提高汽油的辛烷值但油漿及焦炭收率上升。進(jìn)料中的石腦油對催化汽油的辛烷值有不利影響進(jìn)料 中1%- 2%勺石腦油將使M0損失約0. 5個單位進(jìn)料的密度：苯胺點(diǎn)能很好地反映進(jìn)料的組成與催化汽油的辛烷值有較好的關(guān)聯(lián)性

4、在煉油廠中也易于使用。原料性質(zhì)和汽油辛烷值之間不存在準(zhǔn)確的關(guān) 聯(lián)關(guān)系 這是因?yàn)榇呋偷男镣橹颠€受催化劑及操作條件等的影響。密度與辛 烷值的相對變化關(guān)系相對更加準(zhǔn)確。 進(jìn)料的相對密度每提高0.01，RON勺可提高 1.4個單位MON約可提高0.25個單位A MON/O RO約為0.18。在優(yōu)化進(jìn)料方面可采取如下措施：一是優(yōu)選原油、沿海煉油廠采購原油時 應(yīng) 借助軟件評估催化的辛烷值生產(chǎn)情況；二是全廠辛烷值缺乏時環(huán)烷烴含量高的原 料應(yīng)優(yōu)先供催化加工石蠟烴含量高的原料可供加氫裂化，這樣既可提高汽油的辛烷值又可降低全廠氫耗；三是焦化蠟油應(yīng)優(yōu)先供先采取的措施， 加氫處理焦化蠟 油的加工是一個比較普遍使用

5、的工藝。焦化蠟油的氮含量較高有加氫裂化的企業(yè) 焦化蠟油應(yīng)優(yōu)先供加氫裂化加工；加氫精制能力富裕的企業(yè)可將焦化蠟油加氫精制后供催化裂化。溶劑精制可減緩氮的污染：焦化蠟油糠醛抽提工藝已被某些企業(yè)采用。除上述措施外固體吸附劑脫氮和酸性助劑中和技術(shù)也可選用。工藝及操作對催億汽油 辛燒值的影響四是輕蠟油供加氫裂化加工重蠟五是辛烷值不足時可提高催化的 鈉污染、重金屬污染及對辛烷值的影響在堿土金屬中鈉的影響甚大。通過催化裂化加工渣油時大多數(shù)企業(yè)在常減壓蒸餾時停止注堿盡管如此原料中仍會含有堿 性物質(zhì)。鈉永久性中和催化劑中的酸性中心特別是優(yōu)先中和強(qiáng)酸性中心。裂化反應(yīng)將更多的在弱酸性中心進(jìn)行這些弱酸性中心分布更加密

6、集氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的比例 因而大大增加。氫轉(zhuǎn)移過程中氫主要由柴油餾分向汽油餾分轉(zhuǎn)移汽油的辛烷值和 柴油的十六烷值同時受損。電脫鹽的運(yùn)行狀況對催化影響甚大這一點(diǎn)應(yīng)給予充分 注意。催化劑上0.1個重量百分點(diǎn)的NaO,可使RON損失約0.75個單位MO約 損失0.3個單位A MONA RON勺為0.4。原料中的重金屬沉積在催化劑上對汽油的辛烷值也有影響但同鈉的污染相 反鎳等的污染可以提高汽油的辛烷值。鎳污染當(dāng)量達(dá)5002000g的催化劑與輕度污染的催化劑相比 催化汽油的RON勺提高12個單位。氮的污染及控制氮 對催化裂化裝置的不良影響是多方面的這一點(diǎn)常常被低估。所有的堿性氮都導(dǎo)致 生焦。進(jìn)料中的堿性氮每增

7、加100Wg汽油的體積收率將損失1痂烷值同時受損。氮污染機(jī)理及危害在諸多方面與鈉污染基本相同，不過催化劑的氮中毒是暫時性 的。以下措施有助于消除和減緩氮的污染：選用抗氮催化劑。該措施的主要優(yōu)點(diǎn) 是取消或大大降低了預(yù)處理成本簡化了流程是應(yīng)優(yōu)進(jìn)料與催化荊的接觸對辛烷 值的影響改善進(jìn)料的霧化和與催化劑的接觸可降低焦炭的產(chǎn)率這為提高渣油摻 煉比例創(chuàng)造了條件。提高渣油摻煉比例 有利于提高汽油的辛烷值。不同的進(jìn)料 需要不同的進(jìn)料溫度 預(yù)熱溫度應(yīng)保證其赫度小于5 mms/g為達(dá)到這一指標(biāo)某些 渣油進(jìn)料的預(yù)熱溫度可能高達(dá)2209C霧化后的原料平均粒徑應(yīng)達(dá)60與催化劑 的平均粒徑相當(dāng)；霧化蒸汽用量應(yīng)保證上述指標(biāo)

8、的實(shí)現(xiàn)用量可達(dá)8%預(yù)熱溫度和霧化蒸汽量應(yīng)以達(dá)到霧化指標(biāo)為目標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化。反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對辛烷值的影響： 反應(yīng)溫度是易于調(diào)整的參數(shù)，提高反 應(yīng)溫度提高了裂化反應(yīng)與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)之比因而可以提高汽油的辛烷值。反應(yīng)溫度每提高1090, RON勺提高1.0個單位MO約提高0.4個單位MONA RON勺為0.4。 提高反應(yīng)溫度汽油中的烯烴含量上升因而 MON勺增幅明顯低于RON提高反應(yīng)溫 度可降低生焦但干氣產(chǎn)率增加。最佳反應(yīng)壓力是個有爭議的問題近來的趨勢傾向 于在較高壓力下操作但降壓可提高汽油的辛烷值；反應(yīng)壓力每下降0.01 M Pa,RON勺可增加0.6個單位。降壓提高了裂化反應(yīng)/氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)比率提高了烯

9、烴產(chǎn) 率其他條件相同烴分壓由0.28 M Pa降至0.07 M Pa 丁烯相對產(chǎn)率可提高約40% 改進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)設(shè)計(jì)降低壓降可以提高辛烷值這應(yīng)引起注意。提高蒸汽使用量可降低油氣分壓因而可以提高汽油的辛烷值。反應(yīng)時間和轉(zhuǎn)化率對辛烷值的影響：短接觸時間可減少二次反應(yīng)烯烴飽和 與裂化屬于二次反應(yīng) 因而恰當(dāng)?shù)募崩淇商岣逺ON勺2個單位。按原料性質(zhì)分段 進(jìn)料 以不同的反應(yīng)時間裂化不同的進(jìn)料 汽油的辛烷值約可提高23個單位。 進(jìn)料中的芳烴是相對難以裂化的組分 提高轉(zhuǎn)化率提高了芳烴裂化反應(yīng)的比例和 深度 汽油中的芳烴含量也隨之提高在 50%- 80%勺轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi) 保持溫度不變 轉(zhuǎn)化率提高10個百分

10、點(diǎn)RON勺提高0.8個單位MON1高約0.8個單位L MONO RON勺為1。提高轉(zhuǎn)化率不影響汽油的敏感度。汽油餾程對辛烷值的影響改變汽油的終餾點(diǎn)是調(diào)整柴油表觀收率的常用方 法也是降低汽油中硫含量的有效方法。該措施也可用于調(diào)整汽油的辛烷值汽油的辛值分布曲線由裝置的進(jìn)料性質(zhì)、轉(zhuǎn)化率和汽油餾程所決定不同的裝置應(yīng)繪制本裝置的汽油辛烷值分布曲線。蒸餾曲線末端10%勺重汽油其辛烷值表現(xiàn)也因上述條件的變化而變化。當(dāng)該組分中重鏈烴或多環(huán)化合物含量高時將其切人柴油 可提高辛烷值。終餾點(diǎn)每降低10C, RON勺提高0.5個單位MON/RO約為1。如 石蠟基進(jìn)料的催化汽油重汽油中重鏈烴含量高汽油終餾點(diǎn)由200 E

11、降至180C,RON勺提高1個單位。蒸汽壓對辛烷值的影響：汽油的蒸汽壓提高10kPa, RON勺可提高0.3個單位O MONORON勺為0.6。辛烷值提高的幅度與C4烴的組成關(guān)系密切。汽油中的 C3及C4均影響汽油的蒸汽壓，但C3對汽油蒸汽壓的影響常常被忽略。穩(wěn)定塔 可按兩種模式操作：一是按照汽油規(guī)格的要求 直接生產(chǎn)蒸汽壓合格的汽油餾分； 二是按照脫C4操作 保證塔底汽油組分C4含量不高于1%前一種操作模式的缺 點(diǎn)是汽油中不可避免的混有C3. C3的蒸汽壓比C4高得多。回?zé)捰蛯π镣橹档挠?響回?zé)捰椭蟹紵N含量很高提高回?zé)挶瓤梢蕴岣咂偷男镣橹礎(chǔ) MONA RON約為0.6。該措施的缺點(diǎn)是降低了新

12、鮮進(jìn)料的處理量也增大了裝置結(jié)焦的可能。再生催化劑含炭對辛烷值的影響：再生催化劑上殘留的焦炭降低了活性中心的數(shù)目。這使轉(zhuǎn)化率降低 但也使催化劑基質(zhì)所參與的反應(yīng)的比例上升基質(zhì)中酸性中心的密度低 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的比例下降。再生催化劑含炭量每增加0.1%汽油的RON勺增加0.5催億刊及助刊對催億汽油辛燒值的影響1分子篩的影響分子 篩的酸性中心密集 提高了氫轉(zhuǎn)移/裂化反應(yīng)的比率 因此提高分子篩的使用量 RON及 MON將明顯降低。分子篩晶胞尺寸越小 酸性中心的密度越低 強(qiáng)酸性中心 的百分比越高 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)/裂化反應(yīng)之比越低催化汽油的辛烷值就越高。 經(jīng)脫鋁 后超穩(wěn)分子篩的晶胞尺寸明顯減小因此使用超穩(wěn)分子篩可提

13、高催化汽油的辛烷值。當(dāng)晶胞尺寸縮至約24.30 A時酸性中心之間的距離約為16A，這已大于絕 大多數(shù)蠟油分子的尺寸可阻止氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生更小的晶胞尺寸是不必要的。添加稀土可提高分子篩的穩(wěn)定性和汽油收率但也阻止了脫鋁提高了分子篩 的晶胞尺寸；提高稀土含量可增加酸性中心和提高酸性中心的密度因而提高了氫 轉(zhuǎn)移反應(yīng)的比率。稀土含量降低1個重量百分點(diǎn)RONJ提高約1個單位MOF可提 高約0.6個單位L MONL RON勺為0.6?；|(zhì)的影響：催化劑的基質(zhì)對催化汽油的辛烷值有重要影響。 基質(zhì)的酸性中心密度小氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)/裂化反應(yīng)比例低?；|(zhì)的面積每提高 10m2/ g汽油的RON 約提高0.38個單位，L

14、MONA RON勺為0.4。提高催化劑的基質(zhì)表面積大約可 提高RON0.5-1.5個單位并同時改善催化柴油品質(zhì)十六烷值指數(shù)約可提高1.71.9個單位。該措施的缺點(diǎn)是焦炭和氣體產(chǎn)率會有所上升。助劑的影響ZMS-5等助劑可選擇性裂化低辛烷值組分提高汽油的辛烷值。使用可提高RON約1.5-2個單位提高M(jìn)ON勺1-1.5個單位。這取決于ZMS-5的使用量、原料性質(zhì)和催化汽 油的起始辛烷。使用ZMS-5等助劑除了增產(chǎn)丙烯也增產(chǎn)了丁烯這擴(kuò)大了 MEBT 的產(chǎn)量間接提高了汽油的辛烷值。發(fā)展氣體加工和催化汽油后處理發(fā)展醚化工藝 和使用醚類發(fā)展醚化工藝和使用醚類仍是提供汽油辛烷值的重要途徑。在歐洲 MTBES有

15、被禁止使用在美國發(fā)生的 MTBE虧染地下水事件是管理問題。我國同時 面臨降烯烴和提高汽油辛烷值的雙重壓力除了發(fā)展MTBE外要重視C。異構(gòu)烯烴醚化生產(chǎn)TAME的工藝。該工藝的優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在多個方面：一是降烯烴的同時可提 高辛烷值效益好投資回收期短；二是異戊烯的收率比異丁烯高把異戊烯轉(zhuǎn)化 TAME可降低汽油的蒸汽壓；三是異戊烯是非?；顫姷墓饣瘜W(xué)污染物將其轉(zhuǎn)化為 TAME有利于環(huán)保。綜合考慮 TAME的重要性不亞于 MTBE使用TAM刖以節(jié)約 石腦油和芳烴。在發(fā)展 C5醚化時 既可單獨(dú)建設(shè)TAME裝置也可利用一套裝置同 時生產(chǎn)TAME和 MTBE兩種醚后者的缺點(diǎn)是損失了 TAME攵率優(yōu)點(diǎn)是投資少。對催化

16、汽油組分進(jìn)行重整改質(zhì)催化汽油中90120C餾分環(huán)烷烴含量高辛烷值低。該組分可經(jīng)加氫精制后進(jìn)行重整改質(zhì)對于石蠟基進(jìn)料的催化汽油該餾分可擴(kuò)大至180C。當(dāng)摻煉比例低時可不必單獨(dú)建設(shè)新的汽油加氫精制裝置采用重整預(yù)加氫即可滿足要求。選擇高脫氮活性的預(yù)加氫催化劑 可提高摻煉比例。 當(dāng)柴油加氫有富余能力時該餾分可同柴油組分一起氫擴(kuò)大重整原料。該措施可提高汽油的辛烷值脫硫并降烯烴同時增產(chǎn)氫氣。該措施在國外已應(yīng)用多年。烯烴的辛烷值、調(diào)合辛烷值及辛烷值的節(jié)約辛烷值應(yīng)被看作是新辛烷值來 源。要節(jié)約辛烷值有必要重新認(rèn)識辛烷值的一些基本規(guī)律。在汽油調(diào)合過程中辛 烷值并不遵守線形調(diào)合規(guī)則。在實(shí)際調(diào)合過程中純烴的宰烷值與

17、其調(diào)合辛烷值可以相差十分懸殊。特別值得注意的是烯烴的調(diào)合辛烷值普遍遠(yuǎn)高于實(shí)際辛烷值 如1戊烯的ROF和 MO分別為91和77但其調(diào)合辛烷值卻分別高達(dá)152和135。 在降烯烴和提高催化汽油辛烷值的過程中如以純烴的辛烷值為決策依據(jù)將低 估烯烴對辛烷值的貢獻(xiàn)造成全廠辛烷值的短缺。調(diào)合辛烷值這個概念并不嚴(yán)格。將多個組分辛烷值線性加和的增益部分簡單 的全部歸于某一組分的貢獻(xiàn)并不科學(xué) 更科學(xué)的方法是研究各組分辛烷值的調(diào)合 規(guī)則。在我國這項(xiàng)工作開展的還不夠今后應(yīng)特別加強(qiáng) 這是落實(shí)節(jié)約辛烷值及增 加新辛烷值來源的重要措施之一。古希臘哲學(xué)大師亞里士多德說：人有兩種，一種即 吃飯是為了活著”一種是 活著是為了吃飯”一個人之所以偉大，首先是因?yàn)樗谐诔Ｈ说男?。志?dāng)存高遠(yuǎn)”風(fēng)物長宜放眼量”這些古語皆鼓舞人們要樹立雄心壯志，要有遠(yuǎn)大的理想。第一個工人懶洋洋地說：“我在砌磚?！钡诙€工人缺乏熱情地說：我在砌一堵墻?！钡谌齻€工人滿懷憧憬地說：我在建一座高樓！ ”聽完回答，心理學(xué)家判定：第一個人心中只有磚，他一輩子能把磚砌好就不錯了；第二個人眼中只有墻，好好干或許能當(dāng)一位技術(shù)員