電化學(xué)阻抗譜分析實(shí)用課件

1、第第6章章 電化學(xué)阻抗譜電化學(xué)阻抗譜 Electrochemical Impedance Spectroscopy 引言引言 定義定義 以以小振幅小振幅的正弦波電勢(shì)（或電流）為擾動(dòng)信號(hào)，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生的正弦波電勢(shì)（或電流）為擾動(dòng)信號(hào)，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關(guān)系的近似線性關(guān)系的 響應(yīng)響應(yīng)，測(cè)量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，以此來研究電極系統(tǒng)的方法就是，測(cè)量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，以此來研究電極系統(tǒng)的方法就是 電化學(xué)阻抗法電化學(xué)阻抗法(AC Impedance），現(xiàn)稱為電化學(xué)阻抗譜。），現(xiàn)稱為電化學(xué)阻抗譜。 引言引言 定義定義 對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的線性系統(tǒng)對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的線性系統(tǒng)M，如以一個(gè)角頻

2、率為，如以一個(gè)角頻率為的正弦波電信號(hào)的正弦波電信號(hào)X（電壓或電流）（電壓或電流） 輸入該系統(tǒng)，相應(yīng)的從該系統(tǒng)輸出一個(gè)角頻率為輸入該系統(tǒng)，相應(yīng)的從該系統(tǒng)輸出一個(gè)角頻率為的正弦波電信號(hào)的正弦波電信號(hào)Y（電流或電（電流或電 壓），此時(shí)電極系統(tǒng)的頻響函數(shù)壓），此時(shí)電極系統(tǒng)的頻響函數(shù)G就是電化學(xué)阻抗。就是電化學(xué)阻抗。 XY G G = Y / X 引言引言 定義定義 在一系列不同角頻率下測(cè)得的一組這種頻響函數(shù)值就是電極系統(tǒng)的電化學(xué)阻抗譜。在一系列不同角頻率下測(cè)得的一組這種頻響函數(shù)值就是電極系統(tǒng)的電化學(xué)阻抗譜。 若在頻響函數(shù)中只討論阻抗與導(dǎo)納，則若在頻響函數(shù)中只討論阻抗與導(dǎo)納，則G總稱為阻納?？偡Q為阻納。

3、 = +GGjG 引言引言 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 用小幅度正弦波對(duì)電極進(jìn)行極化用小幅度正弦波對(duì)電極進(jìn)行極化 不會(huì)引起嚴(yán)重的濃度極化及表面狀態(tài)變化不會(huì)引起嚴(yán)重的濃度極化及表面狀態(tài)變化 使擾動(dòng)與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系使擾動(dòng)與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系 是頻域中的測(cè)量是頻域中的測(cè)量 速度不同的過程很容易在頻率域上分開速度不同的過程很容易在頻率域上分開 速度快的子過程出現(xiàn)在高頻區(qū)，速度慢的子過程出現(xiàn)在低頻區(qū)速度快的子過程出現(xiàn)在高頻區(qū)，速度慢的子過程出現(xiàn)在低頻區(qū) 引言引言 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 可判斷出含幾個(gè)子過程，討論動(dòng)力學(xué)特征可判斷出含幾個(gè)子過程，討論動(dòng)力學(xué)特征 可以在很寬頻率范圍內(nèi)測(cè)量得到阻抗譜，因而可以在很寬頻

4、率范圍內(nèi)測(cè)量得到阻抗譜，因而EIS能比其它常規(guī)的電化學(xué)方法得到更多的電極過程動(dòng)力學(xué)能比其它常規(guī)的電化學(xué)方法得到更多的電極過程動(dòng)力學(xué) 信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。 引言引言 阻納的基本條件阻納的基本條件 因果性條件因果性條件 線性條件線性條件 有限性條件有限性條件 穩(wěn)定性條件穩(wěn)定性條件 電極系統(tǒng)只對(duì)電極系統(tǒng)只對(duì) 擾動(dòng)信號(hào)進(jìn)行擾動(dòng)信號(hào)進(jìn)行 響應(yīng)響應(yīng) 電極過程速度電極過程速度 隨狀態(tài)變量發(fā)隨狀態(tài)變量發(fā) 生線性變化生線性變化 在頻率范圍內(nèi)在頻率范圍內(nèi) 測(cè)定的阻抗或測(cè)定的阻抗或 導(dǎo)納是有限的導(dǎo)納是有限的 引言引言 穩(wěn)定性條件穩(wěn)定性條件 穩(wěn)定穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定 可逆反應(yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件

5、?？赡娣磻?yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件。 不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當(dāng) 擾動(dòng)幅度小，作用時(shí)間短，擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)也能夠擾動(dòng)幅度小，作用時(shí)間短，擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)也能夠 恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)。恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)。 電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論曹楚南曹楚南 導(dǎo)言導(dǎo)言 第第1章章 阻納導(dǎo)論阻納導(dǎo)論 第第2章章 電化學(xué)阻抗譜與等效電路電化學(xué)阻抗譜與等效電路 第第3章章 電極過程的表面過程法拉第導(dǎo)納電極過程的表面過程法拉第導(dǎo)納 第第4章章 表面過程法拉第阻納表達(dá)式與等效表面過程法拉第阻納表達(dá)式與等效 電路的關(guān)系電路的關(guān)系 42除電極電

6、位除電極電位E以外沒有或只有一個(gè)其以外沒有或只有一個(gè)其 他狀態(tài)變量他狀態(tài)變量 43除電極電位除電極電位E外還有兩個(gè)狀態(tài)變量外還有兩個(gè)狀態(tài)變量X1 和和X2 第第5章章 電化學(xué)阻抗譜的時(shí)間常數(shù)電化學(xué)阻抗譜的時(shí)間常數(shù) 51狀態(tài)變量的弛豫過程與時(shí)間常數(shù)狀態(tài)變量的弛豫過程與時(shí)間常數(shù) 52EIS的時(shí)間常數(shù)的時(shí)間常數(shù) 第第6章章 由擴(kuò)散過程引起的法拉第阻抗由擴(kuò)散過程引起的法拉第阻抗 61由擴(kuò)散過程引起的法拉第阻抗由擴(kuò)散過程引起的法拉第阻抗 62平面電極的半無限擴(kuò)散阻抗平面電極的半無限擴(kuò)散阻抗(等效元件等效元件 W) 63平面電極的有限層擴(kuò)散阻平面電極的有限層擴(kuò)散阻 抗抗(等效元件等效元件0) 64平面電極

7、的阻擋層擴(kuò)散阻平面電極的阻擋層擴(kuò)散阻 抗抗(等效元件等效元件T) 65球形電極球形電極W 66球形電極的球形電極的O 67球形電極的球形電極的T 68幾個(gè)值得注意的問題幾個(gè)值得注意的問題 第第7章章 混合電位下的法拉第混合電位下的法拉第 阻納阻納 第第8章章 電化學(xué)阻抗譜的數(shù)據(jù)電化學(xué)阻抗譜的數(shù)據(jù) 處理與解析處理與解析 第第9章章 電化學(xué)阻抗譜在腐蝕電化學(xué)阻抗譜在腐蝕 科學(xué)中的應(yīng)用科學(xué)中的應(yīng)用 科學(xué)出版社，2002 交流阻抗譜原理及應(yīng)用交流阻抗譜原理及應(yīng)用史美倫史美倫 第一章第一章 基本電路的交流阻抗譜基本電路的交流阻抗譜 第二章第二章 電化學(xué)阻抗譜電化學(xué)阻抗譜 第三章第三章 交流極譜交流極譜

8、第四章第四章 線性動(dòng)態(tài)系統(tǒng)的傳遞函數(shù)線性動(dòng)態(tài)系統(tǒng)的傳遞函數(shù) 第五章第五章 穩(wěn)定性和色散關(guān)系穩(wěn)定性和色散關(guān)系 第六章第六章 交流阻抗譜的測(cè)量與數(shù)據(jù)處理交流阻抗譜的測(cè)量與數(shù)據(jù)處理 第七章第七章 在材料研究中的應(yīng)用在材料研究中的應(yīng)用 第八章第八章 固體表面固體表面 第九章第九章 在器件上的應(yīng)用在器件上的應(yīng)用 第十章第十章 在生命科學(xué)中的應(yīng)用在生命科學(xué)中的應(yīng)用 國防工業(yè)出版社，2001 主要內(nèi)容與學(xué)習(xí)要求主要內(nèi)容與學(xué)習(xí)要求 6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí) 6.2 電解池的等效電路電解池的等效電路 6.3 理想極化電極的理想極化電極的EIS 6.4 溶液電阻可以忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶液電

9、阻可以忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS 6.5 溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化電極的溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化電極的EIS 6.6 電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在的電極的電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在的電極的 EIS 6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象 6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路 6.9 電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用 6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)復(fù)數(shù)復(fù)數(shù) 1 1 復(fù)數(shù)的概念復(fù)數(shù)的概念 22 ZZZ （2 2）復(fù)數(shù)的輻角（即相位角）復(fù)數(shù)的輻角（即相位角） arctg Z Z （1 1）復(fù)數(shù)的模）復(fù)數(shù)的模 6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)

10、和電工學(xué)知識(shí)有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)復(fù)數(shù)復(fù)數(shù) （3）虛數(shù)單位乘方）虛數(shù)單位乘方 23 11jjjj （4）共軛復(fù)數(shù)）共軛復(fù)數(shù) ZZjZ ZZjZ 6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)復(fù)數(shù)復(fù)數(shù) 2 復(fù)數(shù)表示法復(fù)數(shù)表示法 （1 1）坐標(biāo)表示法）坐標(biāo)表示法 （2 2）三角表示法）三角表示法 （3 3）指數(shù)表示法）指數(shù)表示法 22 cossin ZZ ZZZ cossinZZjZZj Z j ZZ e 6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)復(fù)數(shù)復(fù)數(shù) 3 復(fù)數(shù)的運(yùn)算法則復(fù)數(shù)的運(yùn)算法則 （1）加減）加減 （2）乘除）乘除 ()()()()ajbcjdacj bd () ()()()ajb

11、cjdacbdj bcad 2222 () ()() acbdbcad ajbcjdj cdcd 6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)電工學(xué)電工學(xué) 1 1 正弦交流電流經(jīng)過各元件時(shí)電流與電壓的關(guān)系正弦交流電流經(jīng)過各元件時(shí)電流與電壓的關(guān)系 （1）純電阻元件）純電阻元件 Rm sinUUt Rm m sin sin UUt IIt RR 電阻兩端的電壓與流經(jīng)電阻的電流是同頻同相的正弦交流電電阻兩端的電壓與流經(jīng)電阻的電流是同頻同相的正弦交流電 V R V I 6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)電工學(xué)電工學(xué) （2）純電感元件）純電感元件 m sinIIt m m dd (si

12、n) dd sin() 2 L I eLLIt tt Itt LLm sin() 2 UeILt 電感兩端的電壓與流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量，電感兩端的電壓與流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量， 但在相位上電壓比電流超前但在相位上電壓比電流超前2 V I t V L 6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)電工學(xué)電工學(xué) I V t LjZ 6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)電工學(xué)電工學(xué) （3）純電容元件）純電容元件 Cm sinUUt m m dd()d (sin) ddd cossin() 2 m QCU ICUt ttt UCtIt 電容器的兩端的電壓和流經(jīng)的電流是同頻率的正

13、弦量，電容器的兩端的電壓和流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量， 只是電流在相位上比電壓超前只是電流在相位上比電壓超前 2 V C | | V I t V I t C j Cj Z 11 )( 6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)電工學(xué)電工學(xué) 6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)電工學(xué)電工學(xué) 2 復(fù)阻抗的概念復(fù)阻抗的概念 （1）復(fù)阻抗的串聯(lián)）復(fù)阻抗的串聯(lián) （2）復(fù)阻抗的并聯(lián)）復(fù)阻抗的并聯(lián) RLCL 11 ()ZZZZRj LjRjL CC RLC 111111111 () 1 jC ZZZZRj LRL j C 復(fù)阻抗復(fù)阻抗Z是電路元件對(duì)電流的阻礙作用和移相作用的反映。是電路元件

14、對(duì)電流的阻礙作用和移相作用的反映。 6.2 電解池的等效電路電解池的等效電路 （1） （2） （3） （4） （5） 6.2 電解池的等效電路電解池的等效電路 電路描述碼電路描述碼 (Circuit Description Code, CDC) 規(guī)則如下：規(guī)則如下： 元件外面的括號(hào)總數(shù)為奇數(shù)時(shí)，該元件的第一層運(yùn)元件外面的括號(hào)總數(shù)為奇數(shù)時(shí)，該元件的第一層運(yùn) 算為并聯(lián)，外面的括號(hào)總數(shù)為偶數(shù)時(shí)，該元件的第算為并聯(lián)，外面的括號(hào)總數(shù)為偶數(shù)時(shí)，該元件的第 一層運(yùn)算為串聯(lián)。一層運(yùn)算為串聯(lián)。 演練演練 6.3 理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜 Ld = RC Z ZZ LLL ddd 11

15、1 2 RRjRj j CCfC 電解池阻抗的復(fù)平面圖（電解池阻抗的復(fù)平面圖（Nyquist圖）圖） 6.3 理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜 1 lglgZ 圖圖 （2）低頻區(qū)）低頻區(qū) 討論：討論： （1）高頻區(qū)）高頻區(qū) 22 ZZZ 2 Ldd 1 lglg1 () lglg 2 ZR CC Bode圖圖 6.3 理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜 （2）低頻區(qū)）低頻區(qū) 討論：討論： （1）高頻區(qū)）高頻區(qū) Bode圖圖 2 lg 圖圖 arctg Z Z d LLd 1 1 arctgarctg C RR C 6.3 理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜理想極化

16、電極的電化學(xué)阻抗譜 時(shí)間常數(shù)時(shí)間常數(shù) 當(dāng)當(dāng) 處于高頻和低頻之間時(shí)，有一個(gè)特征頻率處于高頻和低頻之間時(shí)，有一個(gè)特征頻率 *，在這個(gè)特，在這個(gè)特 征頻率，征頻率， L R d C和和的復(fù)合阻抗的實(shí)部和虛部相等，即：的復(fù)合阻抗的實(shí)部和虛部相等，即： L * d * Ld 1 1 R C R C 6.4 溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的 EIS pd dp d pp 1 1 = RC j C R Y YYj C RR 2 ppd 22 pdpd 1 ()1 () RR C Zj R CR C p 2 pd 1 () R Z R C 2 pd 2 pd 1 () R C Z R

17、C 6.4.1 Nyquist圖圖 （2）低頻區(qū)）低頻區(qū) 討論：討論： （1）高頻區(qū)）高頻區(qū) p 2 pd 1 R Z R C 2 pd 2 pd 1 R C Z R C 22 pp2 22 RR ZZ 6.4 溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的 EIS 6.4.2 Bode圖圖 1 lglgZ 圖圖 （2）低頻區(qū)）低頻區(qū) 討論：討論： （1）高頻區(qū)）高頻區(qū) 22 ZZZ 2 ppd 1 lglglg1 () 2 ZRR C 6.4 溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的 EIS （2）低頻區(qū)）低頻區(qū) 討論：討論： （1）高頻區(qū)）高頻區(qū) 2 lg 圖圖

18、2 pd 2 pd pd p 2 pd 1() arctgarctgarctg 1() R C R C Z R C R Z R C 6.4 溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的 EIS 6.4.2 Bode圖圖 3 時(shí)間常數(shù)時(shí)間常數(shù) Z 在在Nyquist圖中，半圓上圖中，半圓上的極大值處的頻率就是的極大值處的頻率就是 * 特征頻率特征頻率 2 pd 2 pd 1 () R C Z R C * d 0 d Z 令令 * pd 1 R C 6.4 溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的 EIS 6.4.2 Bode圖圖 6.4 溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶

19、液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS Bode圖圖 RC （RC） Nyquist圖圖 6.5 溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的 EIS d p 1 Yj C R Cd與與Rp并聯(lián)后與并聯(lián)后與RL串聯(lián)后的總阻抗為串聯(lián)后的總阻抗為 2 pppd LL 22 pdpdpd 11 ()1 () RRR C ZRRj j R CR CR C p L 2 pd 1 () R ZR R C 2 pd 2 pd 1 () R C Z R C 實(shí)部：實(shí)部： 虛部：虛部： Cd與與Rp并聯(lián)后并聯(lián)后的總導(dǎo)納為的總導(dǎo)納為 6.5.1 Nyquist圖圖 （2）低頻區(qū)）低頻區(qū) 討論：討論： （

20、1）高頻區(qū)）高頻區(qū) 6.5 溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的 EIS p L 2 pd 1 () R ZR R C 2 pd 2 pd 1 () R C Z R C 6.5.2 Bode圖圖 1 lglgZ 圖圖 （2）低頻區(qū)）低頻區(qū) 討論：討論： （1）高頻區(qū)）高頻區(qū) LpLpd pd () 1 RRj R R C Z j R C Lp21 lglg()lg 1lg 1ZRRjj 6.5 溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的 EIS 1pd R C dpL 2 Lp () C R R RR （2）低頻區(qū)）低頻區(qū) 討論：討論： （1）高頻區(qū)）

21、高頻區(qū) 6.5.2 Bode圖圖 2 lg 圖圖 2 pd 2 pd p L 2 pd 1() tg 1() R C R C Z R Z R R C 2 pd 2 LLpdp arctg () R C RRR CR 6.5 溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的 EIS 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 Log|Zmod| phase / degree f /Hz 6.5 溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的 EIS 3 時(shí)

22、間常數(shù)時(shí)間常數(shù) * pd 1 R C pd * 1 R C 6.5.2 Bode圖圖 補(bǔ)充內(nèi)容補(bǔ)充內(nèi)容 常見的規(guī)律總結(jié)常見的規(guī)律總結(jié) 在阻抗復(fù)數(shù)平面圖上，第在阻抗復(fù)數(shù)平面圖上，第1象限的半圓象限的半圓 是電阻和電容并聯(lián)所產(chǎn)生的，叫做容抗是電阻和電容并聯(lián)所產(chǎn)生的，叫做容抗 弧?；　?在在Nyquist圖上，第圖上，第1象限有多少個(gè)容抗象限有多少個(gè)容抗 弧就有多少個(gè)弧就有多少個(gè)(RC)電路。有一個(gè)電路。有一個(gè)(RC)電電 路就有一個(gè)時(shí)間常數(shù)。路就有一個(gè)時(shí)間常數(shù)。 補(bǔ)充內(nèi)容補(bǔ)充內(nèi)容 常見的規(guī)律總結(jié)常見的規(guī)律總結(jié) 一般說來，如果系統(tǒng)有電極電勢(shì)一般說來，如果系統(tǒng)有電極電勢(shì)E和另和另 外外n個(gè)表面狀態(tài)變量

23、，那么就有個(gè)表面狀態(tài)變量，那么就有n+1個(gè)時(shí)個(gè)時(shí) 間常數(shù)，如果時(shí)間常數(shù)相差間常數(shù)，如果時(shí)間常數(shù)相差5倍以上，倍以上， 在在Nyquist圖上就能分辨出圖上就能分辨出n+1個(gè)容抗弧。個(gè)容抗弧。 第第1個(gè)容抗?。ǜ哳l端）是個(gè)容抗弧（高頻端）是(RpCd)的頻響的頻響 曲線。曲線。 補(bǔ)充內(nèi)容補(bǔ)充內(nèi)容 常見的規(guī)律總結(jié)常見的規(guī)律總結(jié) 有有n個(gè)電極反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，如果又有影個(gè)電極反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，如果又有影 響電極反應(yīng)的響電極反應(yīng)的x個(gè)表面狀態(tài)變量，此時(shí)時(shí)個(gè)表面狀態(tài)變量，此時(shí)時(shí) 間常數(shù)的個(gè)數(shù)比較復(fù)雜。一般地說，時(shí)間常數(shù)的個(gè)數(shù)比較復(fù)雜。一般地說，時(shí) 間常數(shù)的個(gè)數(shù)小于電極反應(yīng)個(gè)數(shù)間常數(shù)的個(gè)數(shù)小于電極反應(yīng)個(gè)數(shù)n和

24、表面和表面 狀態(tài)變量狀態(tài)變量x之和，這種現(xiàn)象叫做混合電勢(shì)之和，這種現(xiàn)象叫做混合電勢(shì) 下下EIS的退化。的退化。 6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的 EIS 6.6.1 電極的等效電路電極的等效電路 pw w LL d ddwdp w pw w 2 d pwdwp ww L2 2 d dwdp w 1 1 1 1 1 1 1 1 RRj C ZRR C j Cj C Rj C R C RRj C C RRjCRR CC R C C RC R C 6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的 EIS 實(shí)部：實(shí)部： 虛

25、部：虛部： pw L2 2 d dwdp w 1 RR ZR C C RC R C 2 d dwp ww 2 2 d dwdp w 1 1 1 C CRR CC Z C C RC R C 6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的 EIS 6.6.2 濃差極化電阻濃差極化電阻RW和電容和電容CW W 220 0 2 RT R n F CD 220 0 W W 211n F CD C RRT 220 0 2 RT n F CD 稱為稱為Warburg系數(shù)。系數(shù)。 W R W C 和和都與角頻率的平方根成反比。都與角頻率的平方根成反比。 6.6 電化學(xué)極化和濃

26、度極化同時(shí)存在的電極的電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的 EIS 6.6.3 Nyquist圖圖 （2）低頻區(qū)）低頻區(qū) 討論：討論： （1）高頻區(qū)）高頻區(qū) p L2 2 22 ddp 1 R ZR CCR 2 ddp 2 2 22 ddp 1 1 CCR Z CCR Lp ZRR 2 d 2ZC 6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的 EIS 012345 1 2 3 4 log|Z| log (f / Hz) 6.6.4 Bode圖圖 1 lglgZ 圖圖 （2）低頻區(qū)）低頻區(qū) 討論：討論： （1）高頻區(qū)）高頻區(qū) 22 1 lglg()()lglg

27、2lg2lg 2 Z Lp ZRR 2 d 2ZC 6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的 EIS 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 1 2 3 4 R(C(RW) R(CR) log|Z| f /Hz 6.6.4 Bode圖圖 1 lglgZ 圖圖 濃度極化對(duì)幅值圖的影響濃度極化對(duì)幅值圖的影響 （2）低頻區(qū)）低頻區(qū) 討論：討論： （1）高頻區(qū)）高頻區(qū) 6.6.4 Bode圖圖 2 lg 圖圖 2 d 0 Lp 2 arctgarctgarctg 4 C Z Z RR 6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的電化學(xué)極化和濃

28、度極化同時(shí)存在的電極的 EIS 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 0 -20 -40 -60 -80 phase / degree f /Hz 6.6.4 Bode圖圖 2 lg 圖圖 6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的 EIS 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 0 -20 -40 -60 -80 R(C(RW) R(CR) phase / degree f /Hz 濃度極化對(duì)相角圖的影響濃度極化對(duì)相角圖的影響 6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的 EI

29、S 3 時(shí)間常數(shù)時(shí)間常數(shù) 2 dp 222 dp 1 C R Z C R * d 0 d Z 令令 根據(jù)根據(jù) 2 vuv vv 2*222*2*22 dpdpdpdp 120C RC RC RC R *222 dp 1C R 即即 * dp 1 C R 。由。由 d C p R * 和和 可求得可求得 。 6.6.4 Bode圖圖 6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的 EIS w Fpwpw w 1 j C ZRRZRR C Fp ZR F Z 6.6.5 Randles圖圖 當(dāng)高頻區(qū)半圓發(fā)生畸變從而使按當(dāng)高頻區(qū)半圓發(fā)生畸變從而使按 Nyquist圖

30、求變得不大可靠時(shí)，可圖求變得不大可靠時(shí)，可 以嘗試這種獨(dú)特的作圖法。以嘗試這種獨(dú)特的作圖法。 Randles圖可以從另一側(cè)面確定圖可以從另一側(cè)面確定 Warburg阻抗的存在。阻抗的存在。 6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的 EIS 6.6.5 Randles圖圖 阻抗擴(kuò)散的直線可能偏離阻抗擴(kuò)散的直線可能偏離 45，原因：，原因： 電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散 過程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；過程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散； 除了電極電勢(shì)外，還有另外除了電極電勢(shì)外，還有另外 一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在 測(cè)量的過程中引起感抗

31、。測(cè)量的過程中引起感抗。 020406080100120 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 Zimag ohm cm 2 Zreal ohm cm 2 6813Hz383.1Hz 681.3Hz 補(bǔ)充內(nèi)容補(bǔ)充內(nèi)容 作作Nyquist圖的注意事項(xiàng)圖的注意事項(xiàng) 020406080100120 0 -20 -40 Zimag ohm cm 2 Zreal ohm cm 2 （1） （2） （3） EIS譜圖實(shí)例譜圖實(shí)例 鋅 鋁 涂 層 在 海 水 浸 泡 過 程 中 的 EIS EIS譜圖實(shí)例譜圖實(shí)例 EIS譜圖實(shí)例譜圖實(shí)例 不恰當(dāng)?shù)膱D例不恰當(dāng)?shù)膱D例 6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)

32、現(xiàn)象阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象 在實(shí)際電化學(xué)體系的阻抗測(cè)定中，人們常常觀察在實(shí)際電化學(xué)體系的阻抗測(cè)定中，人們常常觀察 到阻抗圖上壓扁的半圓（到阻抗圖上壓扁的半圓（depressed semi-circle），即），即 在在Nyquist圖上的高頻半圓的圓心落在了圖上的高頻半圓的圓心落在了x軸的下方，軸的下方， 因而變成了圓的一段弧。因而變成了圓的一段弧。 該現(xiàn)象又被稱為半圓旋轉(zhuǎn)。該現(xiàn)象又被稱為半圓旋轉(zhuǎn)。 6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象 一般認(rèn)為，出現(xiàn)這種半圓向下壓扁的現(xiàn)象，亦即通一般認(rèn)為，出現(xiàn)這種半圓向下壓扁的現(xiàn)象，亦即通 常說的阻抗半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象的原因與電極常說的阻抗半圓旋轉(zhuǎn)

33、現(xiàn)象的原因與電極/電解液界面電解液界面 性質(zhì)的不均勻性有關(guān)。性質(zhì)的不均勻性有關(guān)。 固體電極的雙電層電容的頻響特性與固體電極的雙電層電容的頻響特性與“純電容純電容”并并 不一致，而有或大或小的偏離，這種現(xiàn)象，一般不一致，而有或大或小的偏離，這種現(xiàn)象，一般 稱為稱為“彌散效應(yīng)彌散效應(yīng)”。 雙電層中電場不均勻，這種不均勻可能是電極表雙電層中電場不均勻，這種不均勻可能是電極表 面太粗糙引起的。面太粗糙引起的。 界面電容的介質(zhì)損耗。界面電容的介質(zhì)損耗。 6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象 6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象 雙電層電容雙電層電容Cd、 、Rp與一個(gè)與頻

34、率 與一個(gè)與頻率 成反比的電阻并聯(lián)的等效電路成反比的電阻并聯(lián)的等效電路 d p 22 pppd 2222 ppdppd 1 1 () ()()()() Z j C bR bR Rbb RC j RbbRCRbbRC 實(shí)部實(shí)部 虛部虛部 pp 22 ppd () ()() bR Rb Z RbbRC 22 pd 22 ppd ()() b R C Z RbbRC 6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象 2 222 ppp dd 1 1 222 RRR ZZ bCbC pp d 22 RR bC ，這是一個(gè)以這是一個(gè)以為圓心，為圓心， 實(shí)部實(shí)部 虛部虛部 pp 22 ppd () (

35、)() bR Rb Z RbbRC 22 pd 22 ppd ()() b R C Z RbbRC 22 pp2 22 RR ZZ 2 p d 1 1 2 R bC 為半徑的圓。 為半徑的圓。以以 6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象 p R d Cb利用阻抗復(fù)平面圖求利用阻抗復(fù)平面圖求和和 * d 0 d Z 22 pd 22 ppd ()() b R C Z RbbRC 2 uuvuv vv 222222222 pdpdp 22222 pd (*)0 *(1) b R C bb R CR bRb C 22 p2222 p 2 p * *(1ctg) sin * sin R

36、bR R b b 根據(jù)圓心下移的傾斜角根據(jù)圓心下移的傾斜角和圓弧頂點(diǎn)的特征頻率可以求得和圓弧頂點(diǎn)的特征頻率可以求得 p d p d 1 2 tg 2 R bC R bC 、 6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象 常相位角元件（常相位角元件（Constant Phase Element, CPE）具有）具有 電容性質(zhì)，它的等效元件用電容性質(zhì)，它的等效元件用Q表示，表示，Q與頻率無關(guān)，因與頻率無關(guān)，因 而稱為常相位角元件。而稱為常相位角元件。 常相位角元件常相位角元件 CPE 1 ()n Z jQ 通常通常n在在0.5和和1之間。對(duì)于理想電極（表面平滑、均之間。對(duì)于理想電極（表面平

37、滑、均 勻），勻），Q等于雙層電容，等于雙層電容，n=1。n=1時(shí)，時(shí)， C 1 11 () Z jQj C nn 00 11 cossin 22 Q nn Zj YY 6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象 上面介紹的公式中的上面介紹的公式中的b與與n實(shí)質(zhì)上都是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，缺實(shí)質(zhì)上都是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，缺 乏確切的物理意義，但可以把它們理解為在擬合真乏確切的物理意義，但可以把它們理解為在擬合真 實(shí)體系的阻抗譜時(shí)對(duì)電容所做的修正。實(shí)體系的阻抗譜時(shí)對(duì)電容所做的修正。 nn 00 11 cossin 22 Q nn Zj YY 6.8.1 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn) （1）參比電極的影響）參

38、比電極的影響 6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思 路路 1.實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備 雙參比電極結(jié)構(gòu)示意圖 6.8.1 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn) （2）要盡量減少測(cè)量連接線的長度，減小雜散電）要盡量減少測(cè)量連接線的長度，減小雜散電 容、電感的影響。容、電感的影響。 6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思 路路 1.實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備 互相靠近和平行放置的導(dǎo)線會(huì)產(chǎn)生電容。互相靠近和平行放置的導(dǎo)線會(huì)產(chǎn)生電容。 長的導(dǎo)線特別是當(dāng)它繞圈時(shí)就成為了電感元件。長的導(dǎo)線特別是當(dāng)它繞圈時(shí)就成為了電感元件。 測(cè)定阻抗時(shí)要把儀器和導(dǎo)線屏蔽起來。測(cè)定阻抗時(shí)要把儀器和

39、導(dǎo)線屏蔽起來。 6.8.1 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn) 6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思 路路 2.頻率范圍要足夠?qū)掝l率范圍要足夠?qū)?一般使用的頻率范圍是一般使用的頻率范圍是105-10-4Hz。 阻抗測(cè)量中特別重視低頻段的掃描。反應(yīng)中間產(chǎn)阻抗測(cè)量中特別重視低頻段的掃描。反應(yīng)中間產(chǎn) 物的吸脫附和成膜過程，只有在低頻時(shí)才能在阻物的吸脫附和成膜過程，只有在低頻時(shí)才能在阻 抗譜上表現(xiàn)出來?？棺V上表現(xiàn)出來。 測(cè)量頻率很低時(shí)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間會(huì)很長，電極表面狀測(cè)量頻率很低時(shí)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間會(huì)很長，電極表面狀 態(tài)的變化會(huì)很大，所以掃描頻率的低值還要結(jié)合態(tài)的變化會(huì)很大，所以掃描頻率的低值

40、還要結(jié)合 實(shí)際情況而定。實(shí)際情況而定。 6.8.1 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn) 6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思 路路 3.阻抗譜必須指定電極電勢(shì)阻抗譜必須指定電極電勢(shì) 電極所處的電勢(shì)不同，測(cè)得的阻抗譜必然不同。電極所處的電勢(shì)不同，測(cè)得的阻抗譜必然不同。 阻抗譜與電勢(shì)必須一一對(duì)應(yīng)。阻抗譜與電勢(shì)必須一一對(duì)應(yīng)。 為了研究不同極化條件下的電化學(xué)阻抗譜，可以為了研究不同極化條件下的電化學(xué)阻抗譜，可以 先測(cè)定極化曲線，在電化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)（先測(cè)定極化曲線，在電化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)（Tafel 區(qū)）、混合控制區(qū)和擴(kuò)散控制區(qū)各選取若干確定區(qū)）、混合控制區(qū)和擴(kuò)散控制區(qū)各選取若干確定

41、的電勢(shì)值，然后在響應(yīng)電勢(shì)下測(cè)定阻抗。的電勢(shì)值，然后在響應(yīng)電勢(shì)下測(cè)定阻抗。 6.8.1 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn) 6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思 路路 阻抗譜測(cè)試中的主要參數(shù)設(shè)置阻抗譜測(cè)試中的主要參數(shù)設(shè)置 Initial Freq / High Freq Final Freq / Low Freq Points/decade Cycles DC Voltage / Initial E AC Voltage / Amplitude 6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思 路路 6.8.2 阻抗譜的分析思路阻抗譜的分析思路 1.現(xiàn)象分析

42、現(xiàn)象分析 6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思 路路 2.圖解分析圖解分析 6.8.2 阻抗譜的分析思路阻抗譜的分析思路 6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思 路路 3.數(shù)值計(jì)算數(shù)值計(jì)算 6.8.2 阻抗譜的分析思路阻抗譜的分析思路 6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思 路路 4.計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算機(jī)模擬 6.8.2 阻抗譜的分析思路阻抗譜的分析思路 6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思 路路 6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路 6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和

43、阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路 6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路 6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路 6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路 6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路 6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路 6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路 6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 6.9.1 在金

44、屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 -1.15V -1.10V 鍍鋅鍍鋅 鍍銅鍍銅 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 a基礎(chǔ)鍍液基礎(chǔ)鍍液A； bA+60mg/L Cl； cB+300mg/LOP-21； dB+30mg/L PEG （A）0.3mol/LCuSO4+1.94H2SO4（B）10mg/LTDY+60mg/LCl-+(A) 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 鍍銅鍍銅 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 無無Cl-時(shí)含不同量時(shí)含不同量AQ的的Nyquist圖圖 含含60ml/L Cl-的的Nyquist圖圖

45、 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 鍍鉻鍍鉻 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 鐵電極在含鐵電極在含2g/L 硫酸的鍍鉻溶液中硫酸的鍍鉻溶液中-0.9V時(shí)的時(shí)的Nyquist圖圖 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 在合金電鍍研究中的應(yīng)用在合金電鍍研究中的應(yīng)用 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 Zn-Fe合金電鍍，合金電鍍，1.45V（1），），1.5V（2） 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 051015202530 -5 0 5 10 15 20 25 Co2+:Ni2+=5:1 E=-0.6

46、V -Zim/cm 2 Zreal/ cm2 (b) 05101520253035 -10 -5 0 5 10 15 20 25 Co2:Ni2+=1:1 E=-0.6 V -Zim/cm 2 Zreal/ cm2 (c) 020406080100120 -20 0 20 40 60 80 100 pure Ni solution E=-0.6 V -Zim/cm 2 Zreal/ cm2 (e) a只含Co2+；b、 c、 dCo2+ Ni2+=5 1；1 1；1 5；e只含Ni2+ 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用

47、 在合金電鍍研究中的應(yīng)用在合金電鍍研究中的應(yīng)用 用于擬合的等效電路用于擬合的等效電路 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 在合金電鍍研究中的應(yīng)用在合金電鍍研究中的應(yīng)用 在復(fù)合鍍研究中的應(yīng)用在復(fù)合鍍研究中的應(yīng)用 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 Ni-SiC納米復(fù)合鍍液的電化學(xué)阻抗圖納米復(fù)合鍍液的電化學(xué)阻抗圖 （a）200rpm；（；（b）100rpm 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 在化學(xué)鍍研究中的應(yīng)用在化學(xué)鍍研究中的應(yīng)用 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中

48、的應(yīng)用 化學(xué)鍍鎳中次亞磷酸鈉陽極氧化行為化學(xué)鍍鎳中次亞磷酸鈉陽極氧化行為 基礎(chǔ)液+ 0.10 molL - 1 NaH2PO2 體系 基礎(chǔ)液+ 0.10 molL - 1 NaH2PO2 體系 + 0.10 molL1NaH2PO2體系 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 6.9.2 在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和參數(shù)測(cè)量中的應(yīng)用在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和參數(shù)測(cè)量中的應(yīng)用 堿性溶液中析氫反應(yīng)的阻抗復(fù)平面圖堿性溶液中析氫反應(yīng)的阻抗復(fù)平面圖 Ag電極，電極，2000rpm，過電勢(shì)：，過電勢(shì)：1130mV； 2190mV；3250mV；4310mV ct 1RT i nF R 0 ct,0ct,0 1 2.

49、3 RTb i nFRR ct R CPE L R 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 6.9.2 在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和參數(shù)測(cè)量中的應(yīng)用在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和參數(shù)測(cè)量中的應(yīng)用 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 在涂料防護(hù)性能研究方面的應(yīng)用在涂料防護(hù)性能研究方面的應(yīng)用 干的富鋅涂干的富鋅涂 層的層的EIS 測(cè)定富鋅涂層測(cè)定富鋅涂層EIS 的裝置示意圖的裝置示意圖 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 在涂料防護(hù)性能研究方面的應(yīng)用在涂料防護(hù)性能研究方面的

50、應(yīng)用 在人工海水中浸泡不同時(shí)間后富鋅涂層的在人工海水中浸泡不同時(shí)間后富鋅涂層的EIS 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜 浸泡初期涂層體系的浸泡初期涂層體系的EIS 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 RL：溶液電阻：溶液電阻 RC：涂層電阻：涂層電阻 CC：涂層電容：涂層電容 CC不斷增大不斷增大 RC逐漸減小逐漸減小 浸泡初期涂層體系相當(dāng)于一個(gè)浸泡初期涂層體系相當(dāng)于一個(gè) “純電容純電容”，求解涂層電阻會(huì)，求解涂層電阻會(huì) 有較大的誤差，而涂層電容可有較大

51、的誤差，而涂層電容可 以較準(zhǔn)確地估算以較準(zhǔn)確地估算 6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜 浸泡中期涂層體系的浸泡中期涂層體系的EIS 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 RPO：通過涂層微孔途徑的：通過涂層微孔途徑的 電阻值電阻值 電解質(zhì)是均勻地滲入涂層電解質(zhì)是均勻地滲入涂層 體系且界面的腐蝕電池是體系且界面的腐蝕電池是 均勻分布的均勻分布的 6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜 浸泡中期涂層體系的浸泡中期涂層體系的EIS 6.

52、9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 涂層中含有顏料、填涂層中含有顏料、填 料等添加物，有的有料等添加物，有的有 機(jī)涂層中還專門添加機(jī)涂層中還專門添加 阻擋溶液滲入的片狀阻擋溶液滲入的片狀 物。物。 電解質(zhì)的滲入較困難，參與界面腐蝕反應(yīng)的反應(yīng)粒子的電解質(zhì)的滲入較困難，參與界面腐蝕反應(yīng)的反應(yīng)粒子的 傳質(zhì)過程就可能是個(gè)慢步驟。傳質(zhì)過程就可能是個(gè)慢步驟。EIS中往往會(huì)出現(xiàn)擴(kuò)散過中往往會(huì)出現(xiàn)擴(kuò)散過 程引起的阻抗。程引起的阻抗。 6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜 浸泡后期涂層體系的浸泡后期涂層體系的EIS 6.9 E

53、IS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 隨著宏觀孔的形成，原本存在于有機(jī)涂層中的濃度梯度隨著宏觀孔的形成，原本存在于有機(jī)涂層中的濃度梯度 消失，另在界面區(qū)因基底金屬的復(fù)式反應(yīng)速度加快而形消失，另在界面區(qū)因基底金屬的復(fù)式反應(yīng)速度加快而形 成新的濃度梯度層。成新的濃度梯度層。 6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 在緩蝕劑研究中的應(yīng)用在緩蝕劑研究中的應(yīng)用 ctct,0 ct H100% RR R MTS的濃度（mM）Rct（kcm2）H(%) 0 0.424 0.12.0479.2 12.3081.5 104.1989.9 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 6.9.

54、3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 在鈍化膜性能研究中的應(yīng)用在鈍化膜性能研究中的應(yīng)用 浸漬時(shí)間對(duì)鈍化膜浸漬時(shí)間對(duì)鈍化膜EIS的影響的影響 鈍化液鈍化液pH對(duì)鈍化膜對(duì)鈍化膜EIS的影響的影響 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 在鍍層性能研究中的應(yīng)用在鍍層性能研究中的應(yīng)用 無添加劑無添加劑 有添加劑有添加劑 高速鍍鋅層在高速鍍鋅層在NaCl溶液中的界面溶液中的界面EC 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 在鍍層性能研究中的應(yīng)用在鍍層性能研究中的

55、應(yīng)用 化學(xué)鍍鎳磷合金在濃化學(xué)鍍鎳磷合金在濃NaOH溶液中的溶液中的EC 高磷化學(xué)鍍鎳鍍層在濃堿溶液中的高磷化學(xué)鍍鎳鍍層在濃堿溶液中的EIS行為行為 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 6.9.4 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 6.9.4 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 6.9.4 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 E(V)Rct(10-2cm2) -0.1122.20 -0.084.29 -0.051.96 銻電極在不同過電銻電極在不同過電 勢(shì)時(shí)的勢(shì)時(shí)的Bode圖圖 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 6.9 EIS在電化學(xué)