普通化學(xué)：第二章-原子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵7

1、作業(yè)：P121： 8、9；P143：14、15；P156：1、2、5；P158：2、3、4；分子構(gòu)型的預(yù)測：三氟化硼 (BF3) 四氟化硫 (SF4) 四氟化氙(XeF4) 三角平面 型 蹺蹺板型 平面正方型B:He 2s22p1 sp2雜化S: Ne 3s2 3p4 3d0 sp3d雜化Xe: Ne 3s2 3p6 3d0 sp3d2雜化五氯化磷（PCl5）P: Ne 3s2 3p3 3d0 sp3d雜化 三角雙錐型氯酸根(ClO3-) 碘離子 (I3-) 三角錐型（sp3不等性雜化） 直線型（sp3d不等性雜化）雜化軌道理論與VSEPR理論小結(jié)（價(jià)電子可以是孤電子對）：2對價(jià)電子 sp雜化

2、 直線型3對價(jià)電子 sp2雜化 平面三角型4對價(jià)電子 sp3雜化 四面體型5對價(jià)電子 sp3d雜化 三角雙錐型6對價(jià)電子 sp3d2雜化 八面體型當(dāng)分子含共價(jià)多鍵時(shí)，考慮到共價(jià)多鍵中只有s電子有空間效應(yīng)，雙鍵和三鍵都只計(jì)算其中的一對s電子。對于含共價(jià)雙鍵或共價(jià)三鍵分子AXnEm的結(jié)構(gòu)，也可以根據(jù)s電子對和孤電子對的總數(shù)以及s鍵電子對和孤電子對數(shù)量的不同分為表19-7所示的若干類型：中心原子價(jià)層s電子對和孤電子對總數(shù)s電子對和孤電子對的空間排列結(jié)構(gòu)類型和結(jié)構(gòu)所屬分子和離子 2直線形AX2 直線形 O=C=O， H2C=C=CH2，H-CC-H，H-CN，NN=O；NC-O-，NC-S-，O=N=

3、O+。3平面三角形AX3 三角形AX2E V形4四面體AX4 四面體AX3E 三角錐AX2E2 V形5三角雙錐AX5 三角雙錐AX4E 翹翹板形6八面體AX6 八面體AX5E 四方錐VSEPR方法特點(diǎn)：判斷由一、二、三周期元素所組成的一些分子(或離子)的幾何構(gòu)型簡單、方便用這個(gè)方法與用雜化軌道法判斷分子構(gòu)型所得結(jié)果吻合局限性：判斷少數(shù)含單電子的分子(或離子)以及由第V,VI主族元素形成的一些分子(或離子)構(gòu)型時(shí)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果常有出入不能很好說明各分子構(gòu)型中鍵形成的原因和鍵的相對穩(wěn)定性iv) 分子軌道理論a) 要點(diǎn)：1. 分子中，電子在構(gòu)成分子的全部原子核的作用下運(yùn)動，它們不再屬于單個(gè)原子。2. 電

4、子在分子中的運(yùn)動狀態(tài)稱為分子軌道，分子軌道可以近似地由原子軌道線性組合形成。分子軌道的總數(shù)等于組成分子的各原子的原子軌道數(shù)之和。3. 電子在各分子軌道上的分配也要服從最低能量原理、泡里原理和洪特規(guī)則。例如，氫分子離子：分子體系的靜電勢能為：V = (-)電子運(yùn)動的波動方程為： Hy = Ey 其中H = - + (-)叫哈密頓算符。若核間矩R很大，當(dāng)電子分別接近核H1+和H2+ 時(shí)，體系都像獨(dú)立的氫原子，它們的波函數(shù)和能量分別為： F1 = ，F(xiàn)2 = ，E1 = E2 = EHF1和F2的線性組合：y = c1 F1 + c2 F2 = c1+ c2也是體系的能量為E = EH的波函數(shù)。 氫

5、分子離子的波動方程式的二個(gè)解為： yI = EI = yII = EII = 其中：H11 = EH + J，H12 = EHS12 + K，而J，K，S12都是與R有關(guān)的積分。 yI = yII = b) 原子軌道線性組合形成分子軌道的原則由不同原子的n個(gè)原子軌道線性組合可以形成n個(gè)分子軌道，但必須服從下列原則：1. 能量匹配原則 能量接近的各原子軌道易于互相組合形成分子軌道。2. 對稱性匹配原則 對稱性相同的各個(gè)原子軌道可以互相組合，對稱性不同的各原子軌道不能互相組合。 3. 最大重疊原則 二個(gè)原子軌道的重疊積分S12對分子軌道的形成起著至關(guān)重要的作用。重疊積分愈接近1，形成的成鍵軌道愈穩(wěn)

6、定；重疊積分接近0，分子軌道就不能形成。例如：s軌道不能在x軸方向與pz軌道組合形成分子軌道；不同原子的價(jià)層原子軌道比內(nèi)層原子軌道更容易互相組合形成分子軌道。c) 同核雙原子分子 第1周期 H2和He2的基態(tài)，核外電子在分子軌道上的分布： H H2 H He He2 He H2分子穩(wěn)定 He的雙原子分子不能穩(wěn)定存在 分子中成鍵電子多，體系的能量降得多，分子就穩(wěn)定。 鍵級 = 鍵極愈高，分子愈穩(wěn)定，鍵級為零的分子不能穩(wěn)定存在第2周期同核雙原子分子的分子軌道能量：對 N，C，B 等原子來說，由于 2s 和 2p 原子軌道能級相差較?。ㄒ话?10 eV 左右），必須考慮 2s 和 2p 軌道之間的相

7、互作用（也可稱為雜化），以致造成2p能級高于2p能級的顛倒現(xiàn)象。Li2 到 N2 能量：2p 2p第2周期除Be2和Ne2外，這些元素的氣態(tài)雙原子分子都能在不同條件下存在。Li2和Be2的基態(tài)分子軌道的電子分布圖：電子構(gòu)型分別為：Li2 Be2 可以粗略地認(rèn)為它們的1s軌道并不重疊，而有二對電子分別屬于處于二個(gè)原子K層的1s軌道。電子構(gòu)型常簡寫成： Li2 Be2 Li2分子有2個(gè)成鍵電子，分子的鍵級為1， Li的雙原子分子可以在蒸氣狀態(tài)穩(wěn)定存在。 Be2分子有2個(gè)成鍵電子和2個(gè)反鍵電子，分子的鍵級為零，Be的雙原子分子是不穩(wěn)定的。 B2分子的軌道和O2分子的軌道上各有二個(gè)不成對電子，分子具有

8、順磁性。表20-1 分子 基態(tài)電子構(gòu)型 鍵級 Li2 1 267 108 Be2 0 245 9 B2 1 159 289 C2 2 124 599 N2 3 110 942 O2 2 121 494 F2 1 141 154 表20-2 分子離子 基態(tài)電子構(gòu)型 鍵級 0.5 106 255.5 0.5 108 301 0.5 149 2.5 111.6 613 2.5 111 643 1.5 128 1 146 138 在解釋同核雙原子分子和分子離子的某些更為細(xì)致的性質(zhì)時(shí)，分子軌道理論有更大的優(yōu)越性。d) 異核雙原子分子 原子A和B的二個(gè)原子軌道yA和yB也能按如下的方式線性組合形成二個(gè)分子

9、軌道： 成鍵軌道 y = + 反鍵軌道 y* = - 若xB xA ，則CA ，在成鍵軌道上電子偏向于電負(fù)性大的原子B，而在反鍵軌道上電子偏向于電負(fù)性小的原子A。二種原子的電負(fù)性相差愈大，成鍵分子軌道的能量就和電負(fù)性大的元素的原子軌道的能量接近；反鍵軌道的能量則和電負(fù)性小的元素的原子軌道接近。第2周期元素的異核雙原子分子：CO基態(tài)電子構(gòu)型：(N2型分子軌道)由于O的電負(fù)性比C大，O的2s、2p軌道的能量都比C的2s、2p軌道低，因此CO分子的分子軌道和原子軌道的能量相關(guān)圖：鍵級為3，分子有頗大的穩(wěn)定性。NO的基態(tài)電子構(gòu)型為： (O2型分子軌道)軌道上有一個(gè)不成對電子，具有順磁性。電負(fù)性差值為D

10、x = 3的鋰和氟形成的氣態(tài)LiF分子：基態(tài)電子構(gòu)型： LiF (1sLi)2(1sF)2(2sF)2(s)2(pnb)4在氣態(tài)LiF分子中，Li的2s軌道和F的2s軌道在能量上已不匹配， Li的2s軌道（I = 520 kJ/mol）只能和F的2p軌道（I = 1681 kJ/mol）線性組合形成一對s 分子軌道。按對稱性匹配原則，可以和Li的2s軌道線性組合的只可能是F的2px軌道。 Li和F的電負(fù)性相差很大，LiF分子的 s 成鍵軌道包含著相當(dāng)多的F原子的2px軌道的成分，Li原子的2s軌道在能量上比F原子的2p軌道要高很多，LiF分子的 s 成鍵軌道在能量上也更接近于F原子的2px軌道

11、，LiF分子的8個(gè)價(jià)電子幾乎都分布在電負(fù)性大的F原子周圍，使這種分子的成鍵在性質(zhì)上接近于離子鍵。KF，RbF是純粹的離子鍵。HX分子與堿金屬鹵化物有類似的分子結(jié)構(gòu)，分子的極性隨著鹵素的電負(fù)性減小按HF HCl HBr HI的順序減小。(P158錯(cuò))在分子軌道理論中，離子鍵只是極性共價(jià)鍵的一種極端形式。e) 休克爾分子軌道(HMO)近似在碳?xì)浠衔锓肿又写嬖谥鴖和p二類分子軌道這些分子的s分子軌道上的電子有顯著的定域特征，容易用價(jià)鍵理論解釋而在p分子軌道上的電子則有頗大的離域性，共振理論：休克爾(E. Huckel)提出一種近似處理碳?xì)浠衔镏须x域p電子運(yùn)動的分子軌道方法：將定域s鍵和離域p鍵分

12、開處理，共軛分子具有相對不變的s鍵骨架，而p電子的狀態(tài)決定分子的性質(zhì)苯分子的30個(gè)價(jià)層電子，24個(gè)用于形成6個(gè)C-C s 鍵和6個(gè)C-H s 鍵，留下的6個(gè)電子就填入由垂直于分子平面的6個(gè)p軌道線性組合產(chǎn)生的3個(gè)p成鍵軌道而形成一個(gè)離域的 鍵：三對p電子在6個(gè)C原子所構(gòu)成的平面上下均勻地對稱分布，很好地解釋了苯分子的6個(gè)碳碳鍵等長的事實(shí)。按休克爾理論，苯分子的結(jié)構(gòu)可以簡單地表示為： 離域p鍵形成條件：1）多個(gè)原子位于同一平面，有取向一致的p或者d軌道；2）p或者d電子的數(shù)目小于軌道的2倍。石墨： 通過解薛定鍔方程，可以求出第i個(gè)原子上出現(xiàn)p電子的幾率，原子i與j之間的鍵級，i原子的自由價(jià)（剩余

13、成鍵能力的相對大?。├缍《烘I長實(shí)驗(yàn)值：具有1，4加成反應(yīng)性：肽鍵：v) 鍵參數(shù)：鍵級，鍵能，鍵長，鍵角，極性（包括偶極矩和電負(fù)性），據(jù)此可定性或半定量地解釋分子的空間構(gòu)型，穩(wěn)定性，反應(yīng)活性等重要性質(zhì)。四、次級鍵（非共價(jià)鍵）1、 氫鍵 H2O，NH3，HF中存在氫鍵，M.P.和B.P.比同系物高。氫的供體和氫的受體之間由于靜電吸引而形成的鍵。能形成氫鍵的原子有N、O、Cl、F（電負(fù)性高，變形性?。H- Y共價(jià)鍵 氫鍵如HF（此時(shí)XY），XF4，XH2.1鍵電子對偏向F原子，氫核裸露，與另一個(gè)F形成氫鍵。EH-F28 kJ/mol EHF565 kJ/mol 氣態(tài)HF形成六聚體 HF電子

14、密度圖氫鍵特征：a. 比化學(xué)鍵弱，2040 kJ/mol，比范德華引力稍強(qiáng)FH-F OH-O NH-N 29 1834 5.4b. 有方向性和飽和性在液態(tài)，直線型，H- （2配位） 晶態(tài)，折線型， H （2或3配位） M.P. 45 96 114（分子內(nèi)氫鍵） （分子間氫鍵）c. 氫鍵鍵長是指XH- Y中X原子中心到Y(jié)原子中心的距離，比范德華半徑之和要小，但比共價(jià)半徑之和要大得多d. 除F, O, N之外，Cl的電負(fù)性和N相同，但半徑比N大，只能形成極弱氫鍵(O-HCl)。O-HS氫鍵更弱。C因電負(fù)性甚小，一般不形成氫鍵。氫鍵的本質(zhì)是一種較強(qiáng)的具有方向性的靜電引力。 水中氫鍵 冰中氫鍵在冰的結(jié)構(gòu)中，因O的配位數(shù)是4，每一個(gè)O原子周圍有4個(gè)H原子：其中2個(gè)H是共價(jià)結(jié)合，另外2個(gè)H離得稍遠(yuǎn)，是氫鍵結(jié)合。