納米材料在口腔醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用

1、第 12 章納米材料在口腔醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用12.1概述口腔材料在口腔科學(xué)的發(fā)展過程中起著巨大的推動作用，每一次口腔材料的進(jìn)步都會推動口腔科學(xué)向前邁進(jìn)一大步，口腔科學(xué)的每次劃時代的進(jìn)步都是和新的口腔材料在口腔科的應(yīng)用聯(lián)系在一起的。由于目前新的口腔生物材料不斷涌現(xiàn)，口腔醫(yī)學(xué)臨床取得了舉世矚目的進(jìn)步，同時也促進(jìn)了口腔生物材料不斷更新，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)大。如現(xiàn)代可摘局部義齒修復(fù)技術(shù)是基于有機(jī)玻璃的發(fā)現(xiàn)，光固化修復(fù)技術(shù)是基于復(fù)合樹脂的出現(xiàn)，烤瓷牙修復(fù)技術(shù)是基于對烤瓷材料的深刻認(rèn)識，種植牙技術(shù)的發(fā)展是基于金屬鈦和烤瓷材料的出現(xiàn)1,2。納米技術(shù)又稱分子納米技術(shù)或分子工程是指通過各種物理或化學(xué)方法制造出 0.1

2、-100nm 尺寸結(jié)構(gòu)的功能材料，當(dāng)前納米技術(shù)的革命性發(fā)展使其成為科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域最活躍的學(xué)科。對于納米材料開發(fā)與應(yīng)用的強(qiáng)烈興趣在于它們有可能通過對材料結(jié)構(gòu)的處理在材料的電學(xué)、化學(xué)、機(jī)械和光學(xué)性能產(chǎn)生令人驚奇的提高3。應(yīng)用納米技術(shù)制成的納米金屬和納米生物材料具有許多令人驚奇的特性。如納米金屬毒性低，其傳感特性和彈性模量可接近正常的天然生物組織，可使細(xì)胞在其表面生成，并具有修復(fù)病變組織的功能。在醫(yī)學(xué)方面，納米技術(shù)提供的可塑性納米溶膠制劑超越了外科植入手術(shù)的局限性，使植入體具有與天然材料相同的表面特性和同質(zhì)性;作為藥物載體或診斷試劑等的納米材料，由于是一種多分散系統(tǒng)，或膠體分散系統(tǒng)，其中分散相顆粒的

3、大小尺度為納米數(shù)量級;利用納米技術(shù)就可將生物材料制成納米級的膠體顆?；蛑瞥沙⑿⊙b置或納米器械等，在藥物載體、醫(yī)用材料或醫(yī)用設(shè)備等方面給醫(yī)藥學(xué)帶來一場新的革命2。理論上，應(yīng)用于牙體修復(fù)及充填的口腔材料均可通過納米化提高材料的性 能。例如，在牙托粉和造牙粉中加入適量納米材料，可改善縮性，增加耐磨性、光澤度，提高牙托或牙冠的美觀、耐磨性能。在防齲涂料中加入納米化粘結(jié)劑 及防齲組分，可大大提高材料的粘結(jié)能力。在陶瓷牙冠修復(fù)材料中復(fù)合納米材 料，可大大提高全瓷牙冠、橋修復(fù)體的美觀、耐磨、高強(qiáng)高韌性能。在牙種植 體表面噴涂納米級羥基磷灰石，可大大提高納米磷灰石與牙根表面積及牙槽面的接觸，提高其活性4。隨

4、著人們對天然生物體性能與細(xì)微結(jié)構(gòu)的逐步認(rèn)識,相信 21 世紀(jì)的納米材料將在口腔醫(yī)學(xué)中占有非常重要的位置,在口腔醫(yī)學(xué)中可用于人造骨、人造牙齒、牙齒的修復(fù)、牙病的治療等，因此納米材料的發(fā)展將極大地推動口腔醫(yī)學(xué)的發(fā)展，為口腔材料的改進(jìn)和創(chuàng)新提供了巨大的發(fā)展空間。納米材料在口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的研究應(yīng)用剛剛開始，隨著人們對納米材料所具有的獨特性能的深入認(rèn)識和開發(fā)，預(yù)期將會有更快、更大的發(fā)展。目前納米微粒的研究已取得巨大的突破，為此，應(yīng)用納米微?？梢灾苽湫阅軆?yōu)秀的納米陶瓷材料、無機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合材料、納米表面涂層等，這些材料均能應(yīng)用于口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。如圖 12-1 所示2。圖 12-1口腔納米材料體系（口腔生物

5、材料學(xué)陳治清主編108 頁 圖 5- 2）12.2 納米材料在口腔修復(fù)學(xué)中的應(yīng)用12.2.1 口腔納米復(fù)合樹脂材料（高分子材料）復(fù)合樹脂在口腔臨床上廣泛用于各類牙體缺損的直接和間接修復(fù)，但其在后牙和前牙切緣、切角修復(fù)中仍存在機(jī)械強(qiáng)度不夠的局限性?？谇粡?fù)合樹脂材料是一種由樹脂基質(zhì)加入經(jīng)過表面處理的無機(jī)填料和引發(fā)體系復(fù)合而成的粘結(jié)性修復(fù)材料。目前的口腔復(fù)合樹脂使用過程繁瑣,首先，口腔醫(yī)生運用粘結(jié)劑處理經(jīng)過酸處理粗化的牙面以促進(jìn)粘結(jié)，然后將材料分層填入窩洞中并分層光固化等一系列的過程，使每一次的堆塑和光固化都必然產(chǎn)生由于聚合收縮所導(dǎo)致的界面應(yīng)力集中。另外，目前的復(fù)合樹脂還存在其他缺陷，如果樹脂層厚度

6、不當(dāng)時，在固化過程中造成聚合物從表面分離，減弱對牙體的粘接或在牙體和充填物界面發(fā)生微小裂隙，并導(dǎo)致微生物的積聚。由于牙本質(zhì)是濕潤的，并富含蛋白成分，使尋找最佳的粘接修復(fù)材料變得困難，而且目前的高分子充填材料也易于著色、變色，影響美觀。再是口腔的化學(xué)和機(jī)械環(huán)境金玉苛刻，唾液中的各種酶和微生物，來自食物的酸，都將侵蝕牙齒和破壞修復(fù)物，牙體和牙體修復(fù)物還要承受咀嚼行為帶來的壓力等諸多因素的影響，就必須重點考慮選擇有效的修復(fù)材料，才能達(dá)到修復(fù)牙體缺損的目的。理想的牙科充填修復(fù)材料應(yīng)是零聚合收縮材料和強(qiáng)的粘接性，具有與牙釉質(zhì)相似的抗磨耗性，易于達(dá)到的界面封閉性，以及早期的固化強(qiáng)度和牙色一致，因為收縮導(dǎo)致

7、的應(yīng)力集中會引起滲漏和微生物的侵蝕，導(dǎo)致松動而失敗。到目前為止，還沒有一種復(fù)合樹脂修復(fù)材料達(dá)到理想的要求，因此，由于材料的缺陷引起的修復(fù)物破碎、脫落、變色成為了口腔臨床的共同難題2,5。齒科復(fù)合樹脂的性能是由其填料類型、樹脂組成、填料基質(zhì)結(jié)合方式以及固化條件決定的。三十多年來復(fù)合樹脂已在基質(zhì)、無機(jī)填料、固化方式等方面做了許多改進(jìn)，其物理機(jī)械性能和操作性能已得到很大提高，但仍然存在收縮大、耐磨性差、強(qiáng)度低的缺點。因此國內(nèi)外的學(xué)者的研究集中在增加耐磨性， 無機(jī)填料表面處理和晶須增強(qiáng)、有機(jī)基體的改性以增強(qiáng)機(jī)械性能、增加體積穩(wěn)定性、減少微漏幾方面。復(fù)合樹脂中無機(jī)填料的種類、數(shù)量和粒度直接影響其機(jī)械性能

8、。無機(jī)填料的不斷改進(jìn)，填料粒度由 10100m 到 50.05m，無機(jī)填料的含量和粒度對復(fù)合樹脂的物理機(jī)械性能有直接的影響，特別是對材料的聚合體積收縮、耐磨性、熱膨脹系數(shù)和吸水性影響較大。納米復(fù)合材料與常規(guī)的無機(jī)填料聚合物體系不同，不是有機(jī)相與無機(jī)相的簡單混合，而是兩相在納米尺寸范圍內(nèi)復(fù)合而成。最近有文獻(xiàn)報道納米材料的應(yīng)用是因為這些材料中納米粒子和納米小團(tuán)作為填料直接與收縮率減?。╮educed-shrinkage）的樹脂結(jié)合形成的復(fù)合物類似于通用的或雜化（universal or hybrid）復(fù)合樹脂而不僅是微米級填料的。納米材料的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)使其具有下列性能：剛性無機(jī)粒子填充聚

9、合物材料可以提高聚合物材料的剛性、硬度和耐磨性，由于無機(jī)粒子的粒徑小，與機(jī)體材料間有很強(qiáng)的結(jié)合力，所以還可以起到增韌的作用。納米微粒可以通過“微軸承”作用，減小摩擦力，并可填充摩擦副表面的微坑和損失部位，起到修復(fù)作用。無機(jī)納米粒子具有能量傳遞裂紋，不致發(fā)展為破壞性開裂。隨著納米粒子粒徑的減小，納米微粒與基體接觸面積增大，材料受沖擊時產(chǎn)生更多的微裂紋，故可吸收更多的沖擊力。利用無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合材料具有的低收縮性和出眾的機(jī)械性能制備的牙科修復(fù)材料，與以前的材料相比，無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合材料收縮更小，顯示了很強(qiáng)的粘接性和低的體積收縮，從而提高了充填修復(fù)的成功率。在聚合物中加入納米微粒比一般的復(fù)合樹脂具有

10、更好的耐磨性2,6-10。如圖 12-2 和表 12-1 所示圖 12-2 納米填充技術(shù)3表 12-1 納米復(fù)合樹脂與五種商品復(fù)合樹脂的機(jī)械性能比較研究結(jié)果3機(jī)械性能(SD)產(chǎn)品名稱填料種類生產(chǎn)商拉伸強(qiáng)度壓縮強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度抗折強(qiáng)度（MPa）（MPa）（MPa）（MPa/m1/2）Filtek A110超微填料3M ESPEProducts, Paul, MinnDentalSt.52.3(2.9)376.6(32.6)94.0(5.7)0.9(0.1)Filtek Z250混合填料3M ESPE96.6(5.6)454.5(10.2)161.2(17.2)1.4(0.1)TPH Spectrum

11、Esthetx混合填料超微混合填料DentsplyCaulk, York, Pa.Dentsply Caulk80.7(5.3)66.7(4.1)378.6(26.7)422.1(36.8)136.1(10.6)140.6(6.9)1.4(0.0)1.2(0.1)Point4Filtek Supreme超微混合填料納米填料Kerr,Orange, Calif.3M ESPE76.6(6.8)80.7(3.2)433.8(15.7)426.2(27.5)136.0(15.0)153.1(14.1)1.2(0.1)1.3(0.1)StandardFiltek Supreme納米填料3M ESPE8

12、7.6(9.0)458.6(20.8)177.1(19.0)1.2(0.1)Translucent(1) 納米金剛石填料5,11：目前使用的無機(jī)填料主要有石英、玻璃粉、陶瓷粉和氣相二氧化硅，質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為 35%90%或體積分?jǐn)?shù)為 20%77%，粒度一般在 0.002100.00m 之間。納米金剛石平均粒度為 3.2nm，除具有金剛石的高硬度、高耐磨、生物安全性等優(yōu)點外，還具有顆粒尺寸小、表面積大、表面能高、表面原子所占比例大等納米材料的特點，表面具有強(qiáng)極性基團(tuán)（OH、C=O、COOHCOC、CN）。由于納米金剛石的小顆粒減少了較大顆粒填料之間的空間，增加填料間的延續(xù)性，同時納米金剛石表面具有

13、的極性基團(tuán)與樹脂基質(zhì)極性基團(tuán)發(fā)生分子間作用力，再加上納米金剛石的高硬度，將納米金剛石作為無機(jī)填料以適當(dāng)比例加入復(fù)合樹脂中可以大大提高復(fù)合樹脂的耐磨性能和撓曲強(qiáng)度。有研究發(fā)現(xiàn)納米金剛石的添加比例在 0.005%0.3%之間抗壓強(qiáng)度、顯微硬度明顯提高，0.02%比例提高最為明顯。（2）納米羥基磷灰石填料12-19：復(fù)合樹脂在濕潤環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性是保證材料在口內(nèi)長期使用的關(guān)鍵因素，以避免長期暴露于口腔環(huán)境中細(xì)胞毒性物質(zhì)的滲出對患者產(chǎn)生的毒副作用，同時確保良好的機(jī)械性能和無孔隙的光滑表面。水在復(fù)合樹脂材料中的擴(kuò)散會影響其機(jī)械性能，比較理想的狀態(tài)是在口腔環(huán)境中復(fù)合樹脂能很快達(dá)到水的溶脹平衡，而實驗發(fā)現(xiàn)

14、納米羥基磷灰石填料復(fù)合樹脂的吸水和洗提值（elution value）高于微米級羥基磷灰石填料復(fù)合樹脂，這是因為納米粒子有非常巨大的表面能，遇水分短期內(nèi)就會形成非常大的團(tuán)塊， 不僅由于聚合體的腫脹，而且由于這些團(tuán)塊吸收了水分，造成復(fù)合樹脂最初就吸收了大量水分。由于這些團(tuán)塊與基質(zhì)粘接不良造成在水中填料粒子很易游離出來，隨著時間的推移，以納米粒子作填料的樹脂表面出現(xiàn)缺陷和孔隙，這通常被認(rèn)為是填料粒子的松解。紅外光譜研究結(jié)果顯示合成的納米羥基磷灰石形成介孔樣團(tuán)塊，具有極強(qiáng)的親水性，保留吸附水分，在聚合前吸附的水分與樹脂混合大大降低了光轉(zhuǎn)化的程度，固化不全會增加單體殘留物的數(shù)量，而后單體殘留物逐漸滲透

15、進(jìn)入水相。納米粒子填料的樹脂其他優(yōu)點如具有巨大的表面積易于與有機(jī)相反應(yīng)等無法掩蓋這些缺陷，而且其機(jī)械性能均不理想，實驗發(fā)現(xiàn)納米羥基磷灰石填料復(fù)合樹脂的強(qiáng)度和彈性模量均比微米級羥基磷灰石填料復(fù)合樹脂小，因而認(rèn)為而將納米羥基磷灰石和微米級羥基磷灰石混合作為復(fù)合樹脂的填料則復(fù)合樹脂的性能得到大大改善。微米粒子的存在避免了團(tuán)塊的形成，可以想象到微小粒子可以填塞到較大粒子之間，雖然加入的納米粒子所占比例較小，但由此大大增加了用于反應(yīng)的無機(jī)相的表面積，使復(fù)合樹脂的機(jī)械性能得到提高。(3)納米 SiO2 填料2,20：納米 SiO2 的問世，為牙科樹脂基復(fù)合材料的合成提供了一條新的途徑。納米 SiO2 為無

16、定形白色粉末（指其非團(tuán)聚體），如圖 12-2 所示因表面欠氧而偏離了穩(wěn)態(tài)的硅氧結(jié)構(gòu)，是一種無毒、無味、無污染的無機(jī)非金屬材料。經(jīng)電鏡分析，這種材料呈現(xiàn)絮狀和網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu)，其顆粒尺寸?。?15nm），比表面積大（達(dá) 640700/g），表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵和狀態(tài)的羥基，分子狀態(tài)呈三維鏈狀結(jié)構(gòu)。將納米 SiO2 顆粒充分、均勻地分散到樹脂材料中，就完全能達(dá)到全面改善樹脂基材料的各種性能的目的（見圖12-3）提高強(qiáng)度和延伸率：納米 SiO2 由于表面含有大量的羥基而嚴(yán)重的配位不足、龐大的比表面積以及表面欠氧等特點，使它表現(xiàn)出極強(qiáng)的化學(xué)活性，提高了分子間的鍵和力，所以與樹脂有較好的結(jié)合力，

17、能充分吸附、鍵和，并有利于應(yīng)力傳導(dǎo)，因而可承擔(dān)一定的載荷，具有增強(qiáng)、增韌的能力；同時尚有一部分納米 SiO2 顆粒仍然分布在高分子鏈的空隙中，表現(xiàn)出很高的流動性，從而使納米 SiOx 添加的樹脂材料強(qiáng)度、韌延展性均大幅度提高。經(jīng)處理過的 SiO2 粒子表面與基體間有較好的界面結(jié)合，黏合力高。在一定的應(yīng)力條件下，少量 SiO2 粒子的空洞化過程將吸收一部分能量，使基體的沖擊強(qiáng)度提高。另外，當(dāng) SiO2 粒子與基體間表面黏結(jié)較好時，之間存在一個由柔性高分子鏈組成的界面層，受到?jīng)_擊時會產(chǎn)生塑性變形，吸收一部分能量，使沖擊強(qiáng)度增高。SiO2 粒子使基體樹脂模量與強(qiáng)度提高的原因在于：SiO2 粒子本身模

18、量、強(qiáng)度較高，隨著加入量的增加，使樹脂的模量和強(qiáng)度升高；另一方面， SiO2 粒子表面含有大量的硅羥基，可能使樹脂交聯(lián)度增加，也會增加基體的模量與強(qiáng)度。提高耐磨性和改善材料表面的光潔度：由于納米 SiO2 的高流動性和小尺寸效應(yīng)，使材料表面更加致密細(xì)潔，摩擦系數(shù)變小，加之納米顆粒的高強(qiáng)度， 使材料的耐磨性明顯提高?？估匣阅埽簶渲鶑?fù)合材料使用過程中一個致命的弱點是抗老化性能 差，其原因主要是受 280400nm 波段的紫外線的中、長波的作用，它對樹脂基復(fù)合材料的破壞是十分嚴(yán)重的，高分子鏈的降解致使樹脂基復(fù)合材料迅速老化， 而納米 SiO2 可以強(qiáng)烈地反射紫外線，在樹脂中可大大減少紫外線對樹脂

19、的降解作用，從而達(dá)到延緩材料老化的目的。(4)納米二氧化鈦6,20：含量在 1%3%間，EMA 樹脂（順丁烯酸酐改性的環(huán)氧-甲基丙烯酸酯）的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨著納米 TiO2 含量的增加而增加，而彎曲模量在 2%時最高。一般認(rèn)為，超微無機(jī)粒子增韌的機(jī)制為：剛性無機(jī)粒子的存在產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，易引發(fā)周圍樹脂產(chǎn)生微開裂，吸收一定的變形功；剛性粒子使基體樹脂裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化，最終終止裂紋不致發(fā)展為破壞性開裂； 隨著填料的微細(xì)化，粒子的比表面積增大，填料與基體接觸面積增大，材料受沖擊時，產(chǎn)生更多的微開裂，吸收更多的沖擊能。納米 TiO2 的比表面積大，非配對原子多，活性高，與樹脂發(fā)生化學(xué)或物理結(jié)合

20、的可能性大，增加了粒子與 樹脂的界面結(jié)合，因而可承擔(dān)一定的載荷，吸收大量的沖擊能。對于彎曲模量， 起主導(dǎo)作用的因素有 2 個：一方面，由于 TiO2 與基體的熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的少量內(nèi)應(yīng)力，以及未分散開的聚集體中存在少量氣泡和加工過程中帶入的少 量氣泡造成彈性模量降低；另一方面，TiO2 為高彈性模量材料，在充分分散的前提條件下，TiO2 與 EAM 樹脂界面結(jié)合良好而使體系彎曲模量提高。（5）其他納米顆粒填料：納米二氧化鋯2,6 ：具有高 X 射線阻射、高強(qiáng)度和高硬度，膠質(zhì)的納米 ZrO2 具有高度的光學(xué)透明性，是理想的齒科復(fù)合樹脂增強(qiáng)材料。采用溶膠凝膠法制備納米 ZrO2，經(jīng)過表面處理后

21、，加入到復(fù)合樹脂中， 納米顆粒滲入在復(fù)合樹脂微米和其他填料中能改善這些機(jī)械性能。氧化鉭納 米粒子2,21：目前對替代銀汞合金的長效、高分子齒科修復(fù)材料的需求日益增 長，但是當(dāng)前的修復(fù)樹脂固有缺陷是缺乏診斷水平的阻隔射線的特性。硅氧化 物填料是可透射線的，必須加入含有金屬的玻璃或礦物質(zhì)才能獲得理想的阻隔 射線的特性。相反銀汞合金和其它金屬過高的阻隔射線的特性常常掩蓋繼發(fā)齲 的透射影像。多數(shù)用于后牙的復(fù)合樹脂都加入重金屬玻璃填料作為分散強(qiáng)化成 分，通常認(rèn)為這些玻璃易于水解、降解，在口內(nèi)的抗磨耗和長期抗磨損能力下 降。納米 Ta2O5 作為易混合的填料加入樹脂中可形成操作性好、可阻隔射線的復(fù)合樹脂，

22、其中填料所占比例較大。納米 Ta2O5 由于高度氧化而具有極小的毒性， 具有化學(xué)惰性且大范圍的介質(zhì)都無法將其抽提出來。因而我們認(rèn)為在樹脂復(fù)合 物中加入易混合、均一的、非結(jié)合性的納米 Ta2O5 成分可以獲得診斷水平的阻隔射線的特性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過有水解傾向的玻璃加強(qiáng)填料的后牙樹脂。納米-Al2O320： 含量在 1%3%間，EMA 樹脂的彎曲強(qiáng)度與彎曲模量隨著-Al2O3 含量的增加而增加， 沖擊強(qiáng)度隨著-Al2O3 含量的增加而降低。這是因為-Al2O3 粒徑小，比表面積很大，表面原子多，易與高分子鏈發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合。當(dāng)-Al2O3 過大時，粒子聚集明顯，且加工過程中帶入的氣泡與缺陷增多，導(dǎo)致應(yīng)

23、力集中，使模量和強(qiáng)度降低。（6）在口腔臨床上，3MESPE 已有上市的納米復(fù)合樹脂修復(fù)材料，該材料結(jié)合了傳統(tǒng)的雜化樹脂和微米級填料樹脂的特點，混合了直徑為 20 和 70nm 的圓形顆粒以提高其強(qiáng)度，可作為通用的修復(fù)材料用于前牙及后牙的修復(fù)。與傳統(tǒng)樹脂系統(tǒng)中所有填料顆粒是各自獨立分散與樹脂基質(zhì)中不同的是，該材料中的部分填料顆粒聚集形成微米尺寸的團(tuán)塊作為類似于傳統(tǒng)的填料顆粒，但是在樹脂磨耗過程中這些團(tuán)塊逐漸被打破，從而避免了填料顆粒被拉出而使周圍材料強(qiáng)度下降的問題。這種商品名為“FiltekSupreme”的納米復(fù)合樹脂上市時間較短，還沒有可靠的獨立研究數(shù)據(jù)，我們靜待各方面的反映來判斷是否如 3

24、M ESPE 所說超強(qiáng)的抗磨耗性、強(qiáng)度以及拋光性能22。3M ESPE 的納米復(fù)合樹脂修復(fù)材料的光學(xué)性能可能不同于傳統(tǒng)樹脂。Lee 等人對通過體外試驗比較了納米填料復(fù)合樹脂與傳統(tǒng)樹脂在固化后、拋光和經(jīng)過熱循環(huán)后的色彩變化。在固化前后的顏色變化在釉質(zhì)色組 4.6，在透明色組為10.4，在雜化樹脂（對照）組為 2.9，有統(tǒng)計學(xué)差異；拋光前后的顏色變化為3.33.6，2000 個熱循環(huán)前后顏色變化為 1.41.8，各組間均無統(tǒng)計學(xué)差異；透明度在釉質(zhì)色組固化后增加，在透明色組固化后降低，透明色組和雜化樹脂（對照）組的變化均小于釉質(zhì)色組；經(jīng)過熱循環(huán)后釉質(zhì)色透明度降低，透明色組則無變化，透明色組和雜化樹脂

25、（對照）組的變化均小于釉質(zhì)色組；而對比度的變化趨勢與透明度類似。這可能與納米顆粒能夠吸收紫外線有關(guān)，但需進(jìn)一步的研究22,23。目前很多學(xué)者都在研究一種自修復(fù)高分子納米材料。在這種高分子材料中的納米顆?？梢砸苿犹钛a多層復(fù)合物的納米級裂縫，修復(fù)系統(tǒng)的原有性能。當(dāng)新的裂縫出現(xiàn)，納米顆粒移至該處并且具有多次修復(fù)材料的潛能直到納米顆粒消耗完。這些加入的納米顆粒不僅增強(qiáng)了材料的機(jī)械性能，還可增強(qiáng)其電學(xué)性能24。12.2.2 口腔納米復(fù)合粘接材料口腔領(lǐng)域涉及的粘結(jié)材料需要極高的粘結(jié)能力，如用于牙冠頸部的楔狀缺損的充填修復(fù)、各種牙體部位的光固化修復(fù)治療、窩溝間隙防齲涂料的粘結(jié)， 正牙鎖槽的粘結(jié)以及全瓷冠橋、

26、部分冠修復(fù)體的粘結(jié)固位等，均需要良好粘結(jié)能力，且無刺激性的粘結(jié)材料。目前口腔臨床使用的粘接劑約有幾十種，而以高分子化合物為主的粘接劑的優(yōu)良性能使口腔修復(fù)治療達(dá)到了一個嶄新階段4。早在 1998 年，國外利用納米技術(shù)制作的粘結(jié)劑就進(jìn)入中國市場，即Dentsply 公司的 Prime&BondNT 這一第五代牙本質(zhì)粘結(jié)樹脂，它將納米技術(shù)與牙本質(zhì)粘結(jié)技術(shù)相結(jié)合，切實提高了粘結(jié)樹脂的強(qiáng)度，粘結(jié)力達(dá) 25MPa，延長了使用壽命。他們把處理后的直徑僅為 7nm 的無定型二氧化硅填料與粘結(jié)樹脂混合后發(fā)現(xiàn)，這種填料能夠極好地隨著粘結(jié)樹脂一起滲透進(jìn)入牙本質(zhì)小管（直 徑約為 800nm）和脫礦后的牙本質(zhì)膠原纖維網(wǎng)

27、（空間約為 20nm）中，起到了加強(qiáng)牙本質(zhì)小管和牙本質(zhì)膠原纖維網(wǎng)的作用，據(jù)研究結(jié)果證明確實能夠大大地增 強(qiáng)粘結(jié)樹脂、牙本質(zhì)小管和混合層（hybrid layer）的強(qiáng)度，改善粘結(jié)的效果。4,25-27由于納米有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的無機(jī)相與聚合物相之間界面面積非常大，界面間具有很強(qiáng)的相互作用，因此具有理想的粘接性能。在口腔常用的粘接劑中加入一定量的納米微粒材料還能提高其粘接力，并可作為牙本質(zhì)過敏治療的封閉材料。納米填料具有完美的大小尺寸，能滲透進(jìn)入牙釉質(zhì)因酸蝕產(chǎn)生的微孔中，也能滲入最小的牙本質(zhì)小管中。這些微小的微粒支持牙本質(zhì)自然的組成成分，繼而形成完美基礎(chǔ)，完美的連接牙組織和修復(fù)材料，類似天然的結(jié)

28、合。提高粘接強(qiáng)度的主要途徑是通過樹脂基質(zhì)的改進(jìn)、使用高性能填料復(fù)合及偶聯(lián)劑的應(yīng)用來達(dá)到的2。（1）納米羥磷灰石（HA）填料2：納米 HA 的加入不影響復(fù)合粘接劑的凝固性能，而納米 HA 的加入量將影響凝固反應(yīng)的速度，但粘接劑的凝固時間符合臨床操作的范圍。在干態(tài)環(huán)境下，納米級 HA 對粘接劑體系得粘接拉伸強(qiáng)度起到增強(qiáng)作用，增強(qiáng)作用與填料的濃度呈拋物線關(guān)系，在填料濃度達(dá)到 8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 時，增強(qiáng)作用最為明顯，在濕環(huán)境下的粘接拉伸強(qiáng)度也有一定增強(qiáng)作用。復(fù)合物的熱膨脹系數(shù)雖然與牙體組織的熱膨脹系數(shù)仍相差較大，但復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性還是有所增加。在人工唾液中的吸水率較高，溶解度較大。納米 HA 對粘接

29、劑的壓縮強(qiáng)度有一定作用，壓縮強(qiáng)度與填料的濃度呈拋物線的關(guān)系，在填料濃度達(dá)到 15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，復(fù)合體系得壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大值。（2）納米雜化樹脂 POSS（polyhedral oligomeric silsesquioxane）基體2： POSS 的混入能顯著改變基體的性能，能增強(qiáng)熱穩(wěn)定性，提高強(qiáng)度和耐久性，提高使用溫度及其他有益性能的改變。分子尺寸約 1nm 納米，納米尺寸結(jié)構(gòu)導(dǎo)致部分物理性能的改進(jìn)，這些混合物的平均尺寸在 1.5nm。復(fù)合物易于滲入到酸蝕的牙表面，并可在牙齒和牙科修復(fù)材料之間產(chǎn)生強(qiáng)大的粘接力，對牙本質(zhì)和牙釉質(zhì)均有優(yōu)秀的粘接效果，極大地克服了在酸蝕過程中牙本質(zhì)小管閉合的問

30、題。（3）偶聯(lián)劑的應(yīng)用：偶聯(lián)劑主要用于提高修復(fù)體或充填物與粘接劑或牙體間的粘接力。偶聯(lián)劑分子有序組合體的質(zhì)點大小或聚集分子層厚度已接近納米數(shù)量級，可以提供形成“量子尺寸效應(yīng)”超細(xì)微粒的適合場所與條件，而且分子聚集體本身也可能有類似“量子尺寸效應(yīng)”，表現(xiàn)出與大塊物質(zhì)不同的特性。因此偶聯(lián)劑分子有序組合體可作為制備超細(xì)微粒（如納米粒子）的模板，也可作為納米粒子的載體，把高強(qiáng)度、高模量、耐熱性能好的納米顆粒、納米晶片、納米晶須、納米纖維等彌散于基體材料中，將傳統(tǒng)材料升級為納米復(fù)合材料，可提高材料的強(qiáng)度、模量、韌性、抗蠕變和抗疲勞性、高溫性能、斷裂安全性等性能，在口腔材料中有廣闊的應(yīng)用前景28,29。G

31、enevieve 等30的實驗證實，以納米級顆粒作為填料的牙本質(zhì)偶聯(lián)劑具有更優(yōu)良的粘接性能，在光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡下可以觀察到雜化層具有連續(xù)性且與牙本質(zhì)緊密聯(lián)結(jié)，僅約 1.53m 厚，每個牙本質(zhì)小管都有指狀突完全封閉其開口，并且在牙本質(zhì)小管內(nèi)呈連續(xù)狀態(tài)，長約 1030m，有的甚至超過30m，形如粗圓柱帶側(cè)枝；非納米化級顆粒作為填料的牙本質(zhì)粘接劑雜合層厚37m，指狀突長約 820m，呈圓錐形帶側(cè)枝。以納米級顆粒作為填料使偶聯(lián)劑更易于滲入牙本質(zhì)小管從而使樹脂與牙本質(zhì)小管壁間具有更好的適應(yīng)性，因此認(rèn)為納米級顆粒作為填料的牙本質(zhì)偶聯(lián)劑可使粘接劑與牙本質(zhì)間具有非常好的適應(yīng)性。12.2.3 口腔納米陶瓷材

32、料2,4,31-39陶瓷材料作為口腔材料的三大支柱之一，在口腔牙體修復(fù)中起著舉足輕重的作用，它是最自然逼真的牙體組織人工替代材料。陶瓷材料從結(jié)構(gòu)上講是多晶、多相的聚合體，其顯微結(jié)構(gòu)是由結(jié)晶相、玻璃相及氣相(氣孔)組成。其中晶體大小影響材料的強(qiáng)度、柔韌性和可塑性，氣孔的多寡和大小影響其抗折強(qiáng)度。傳統(tǒng)陶瓷材料應(yīng)用于口腔領(lǐng)域主要是制作人工關(guān)節(jié)、骨螺釘、人工冠橋修復(fù)體和牙種植體表面涂層等方面，但由于晶體粒徑較大、氣孔大，其脆性及彈性模量較大，影響了在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域尤其是在口腔醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用。全瓷冠橋修復(fù)體以其優(yōu)越的美學(xué)特性和極佳的生物性能而深受醫(yī)生和患者的青睞。然而， 作為一種口腔修復(fù)材料，它致命的脆性卻

33、限制了其臨床應(yīng)用范圍和使用可靠性。為此，對陶瓷進(jìn)行韌化，改善其脆性，增大其強(qiáng)度變成了近年來口腔全瓷材料 的核心課題。隨著納米技術(shù)的廣泛應(yīng)用，利用納米技術(shù)改造傳統(tǒng)口腔陶瓷材料，納米陶瓷隨 之產(chǎn)生。從 80 年代中期開始，納米固體材料特別是納米陶瓷材料的研究受到了特別關(guān)注。所謂納米陶瓷是指顯微結(jié)構(gòu)中的物相具有納米級尺度的陶瓷材料也 就是說晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、缺陷尺寸等都在納米量極的水平上。納米陶瓷由于晶粒小，具有小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)，使材料中的內(nèi)在氣 孔或缺陷尺寸大大減少，材料不易造成穿晶斷裂，有利于提高材料的斷裂韌性； 而晶粒的細(xì)化同時使晶界數(shù)量大大增加，有助于晶粒間的滑移，既

34、可提高材料 的柔韌性、強(qiáng)度和可塑性，又可使其彈性模量接近天然骨，制造時不需高溫， 不易破碎，具有較好的加工性能，極大地提高了材料的力學(xué)相容性和生物相容 性。于是，科學(xué)家們正致力于用納米材料來改造傳統(tǒng)陶瓷材料，使之成為具有 全新功能的納米陶瓷材料，因此口腔納米材料的研究已成為當(dāng)前的熱點之一。 其研究主要集中于以下兩個方面：其一是對照粗晶材料，系統(tǒng)研究納米陶瓷材 料的結(jié)構(gòu)、性能及各種譜學(xué)特征，在其性質(zhì)及功能方面找出新的規(guī)律，建立描 述和表征納米陶瓷材料的新概念和新理論；其二是在基礎(chǔ)研究的過程中，不斷 探索制作納米陶瓷的新工藝、新方法，制作出新型的納米陶瓷。（1）納米陶瓷的基本結(jié)構(gòu)納米陶瓷的基本結(jié)構(gòu)

35、特征是在塊體中具有納米尺度的（1100nm）晶粒或微粒，這些粒子小于微米結(jié)構(gòu)大于原子團(tuán)，成為陶瓷結(jié)構(gòu)的基元。由于晶粒尺寸為納米尺度，界面結(jié)構(gòu)組元的重要方面，稱為界面元。納米陶瓷的結(jié)構(gòu)系由基元和界面元共同組成，這與粗晶材料相比，是一個全新的概念。研究表明，當(dāng)納米晶粒直徑為 5nm 時，材料中界面元的體積占全部體積的 50%。（2）納米陶瓷材料的尺寸效應(yīng)納米陶瓷包括塊體材料、粉體及納米陶瓷薄膜。納米陶瓷通常是由納米粉末經(jīng)壓制燒結(jié)而成。納米粒子尺寸很小，但表面積大。顆粒的比表面積(表面積體積)與直徑成反比，當(dāng)顆粒直徑變小，比表面積將會逐漸增大。顆粒直徑在100 納米以上時其表面效應(yīng)可忽略不計，小于

36、100 納米時，其表面原子百分?jǐn)?shù)大大增加，直徑為 10nm 時，比表面積為 90m2/g；粒徑為 5nm 時，比表面積為180m2/g。這樣大的表面積，使處于表面的原子數(shù)愈來愈多，從而增大了納米粒子活性，產(chǎn)生“納米尺寸”效應(yīng)。（3）納米陶瓷的超塑性陶瓷材料由于其屬于離子鍵及共價鍵，晶面滑移系統(tǒng)少，其本質(zhì)上是一種脆性材料，但在納米效應(yīng)的影響下，納米陶瓷在應(yīng)力作用下能產(chǎn)生異常大的拉伸變形而不發(fā)生破壞，這一種特征被稱為超塑性。超塑性有兩種類型，一種是相變超塑性，也稱為內(nèi)應(yīng)力超塑性，它是由于溫度的變化經(jīng)過相應(yīng)點或由于材料具有明顯的熱膨脹各向異性而產(chǎn)生的超塑性行為。另一方面是結(jié)構(gòu)超塑性， 這種超塑性是在

37、晶粒具有等軸形狀的均勻細(xì)晶材料中產(chǎn)生。納米陶瓷的超塑性通常是指后者。（4）納米復(fù)合陶瓷復(fù)合材料就是兩種或兩種以上的不同化學(xué)性質(zhì)或不同組織相的物質(zhì)以微觀或宏觀的形態(tài)組合而成的材料。采用納米粉粒制作的復(fù)合陶瓷稱之為納米復(fù)合陶瓷，它在工程材料研究中正得到廣泛應(yīng)用，幾種典型的納米復(fù)合陶瓷材料的性能見表 12-2 31。表 12-2六種納米復(fù)合陶瓷材料的性能陶瓷材料（MPa.m1/2）（MPa）Al2O3-SiC(P)3.54.835015208001200Al2O3-Si3N4(P)3.54.73508508001300MgO- SiC(P)1.24.53407006001400Si3N4- SiC(

38、P)4.57.5850155012001400Al2O3- Si3N4- SiC(P)2575010001300Y-TZP- Al2O35850013009001000納米復(fù)合斷裂韌性彎曲強(qiáng)度最高使用溫度（）從上表可以看出，納米復(fù)合陶瓷材料的韌性和強(qiáng)度都有大幅度的提高。歸納起來，對納米顆粒的增強(qiáng)增韌機(jī)理主要是：組織的微細(xì)化作用，在形變過程中抑制晶粒生長。微裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展。晶粒內(nèi)產(chǎn)生亞晶界，使晶體再細(xì)化而產(chǎn)生增強(qiáng)作用。殘余應(yīng)力的產(chǎn)生使晶界破壞變?yōu)榫?nèi)破壞為主要形式?？刂茝椥阅Ａ浚瑹崤蛎浵禂?shù)，改善材料的強(qiáng)度和韌性等。（5）納米復(fù)合牙科陶瓷全瓷冠由于其美觀，生物相容性好，化學(xué)性能穩(wěn)定，導(dǎo)熱、導(dǎo)電性

39、差，不刺激牙髓，耐磨蝕，表面光滑，不易附著菌斑，因此是一種理想的牙體修復(fù)材料。自從 In-Ceram 玻璃滲透技術(shù)制作全瓷冠問世以來，全瓷冠在臨床得到了推廣， 以其高強(qiáng)度及美觀特性備受青睞。采用微米-納米復(fù)合技術(shù)制作全瓷冠是當(dāng)前口腔材料研究中的熱門課題?？偠灾谇患{米陶瓷的研制還處于探索階段，還有許多理論上、工藝上的問題需要解決。例如，（1）納米顆粒團(tuán)聚：由于納米顆粒的高表比面積、高表面活性，燒結(jié)時在燒結(jié)活化能驅(qū)動下，粉體表面離子將發(fā)生擴(kuò)散和遷移，納米粒子產(chǎn)生團(tuán)聚閉孔，影響瓷體強(qiáng)度；（2）納米晶粒長大：如果晶粒分布寬， 則燒結(jié)過程中較大的晶粒吞噬較小的晶粒而長大，或存在嚴(yán)重的晶界污染。有專

40、家認(rèn)為，如能掌握抑制單相納米陶瓷在燒結(jié)過程中晶粒長大的技術(shù)，將晶粒尺寸控制在 50nm 以下，就可以得到具有高強(qiáng)度、高韌性、低溫超塑性和易加工的理想陶瓷。12.2.4 口腔納米烤瓷復(fù)合材料納米烤瓷復(fù)合材料的無機(jī)組分中包含一種直徑極微小的納米填料，填充了烤瓷材料內(nèi)部的孔隙，從而將填料的強(qiáng)度、韌性和烤瓷材料的穩(wěn)定性、美觀性很好的結(jié)合起來。納米材料巨大的表面積和極微小的顆粒還可加速它與烤瓷材料各組分間的內(nèi)部反應(yīng)，從而提高其機(jī)械性能。納米陶瓷材料的晶粒小，材料的內(nèi)在氣孔大大減小，一方面提高了柔韌性、強(qiáng)度和可塑性，另一方面使其彈性模量接近天然骨，極大的提高了力學(xué)相容性和生物相容性。每種材料應(yīng)用于臨床最基

41、本的前提條件是對人體無害、生物相容性好。普通烤瓷材料和純鈦被認(rèn)為是當(dāng)前生物相容性理想的修復(fù)材料，韓雪等人以上兩種材料為對比試驗材料，采用 MTT 試驗及倒置相差顯微鏡形態(tài)學(xué)觀察法對以直徑為 50nm 的 SiO2 為填料的納米復(fù)合烤瓷材料進(jìn)行體外細(xì)胞相容性的比較試驗，毒性均為 0 級，細(xì)胞形態(tài)均未發(fā)現(xiàn)異常，表明納米復(fù)合烤瓷材料有良好的生物相容性，是一種有應(yīng)用前景的口腔修復(fù)材料2,33,40。12.2.4其它納米材料在口腔修復(fù)學(xué)中的應(yīng)用（1）碳是一種生物惰性材料，在體內(nèi)有很高的穩(wěn)定性、生物相容性好，臨床上主要用于人工瓣膜、人工關(guān)節(jié)、人工骨、人工肌腱等。碳納米材料主要包括碳 納米管和氣相生長碳纖維

42、。碳納米管是由一層碳原子構(gòu)成的管狀材料，直徑不 過若干納米，相當(dāng)于普通的分子。碳納米管具有良好的表面、機(jī)械和電學(xué)特性， 被譽為“21 世紀(jì)的材料”。有人曾將藍(lán)寶石和金剛石用于制作人工牙冠、貼面，用共價鍵結(jié)合的藍(lán)寶石和金剛石，一方面硬度和抗折性（就是使固體物質(zhì) 最終折斷的力）是天然牙釉質(zhì)和目前常用的金瓷冠的 20100 倍，另一方面，藍(lán)寶石可生產(chǎn)成各種顏色（例如彩虹色），包括常規(guī)的白色，符合美觀要求同時提供更多的商業(yè)選擇，而且具有良好的生物相容性，是一種潛在的牙釉質(zhì)替代材 料。但是如果施加足夠的剪切力，天然的藍(lán)寶石和金剛石也同樣易碎和易于折 斷。將納米碳管和寶石或金剛石制成具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料

43、，納米管猶如混 凝土中的鋼筋，使復(fù)合材料得到加固，因而具有更高的抗折性。這樣就能得到 既有良好強(qiáng)度又有良好色澤和生物相容性的釉質(zhì)材料。這種類似天然釉質(zhì)的材 料將使口腔修復(fù)學(xué)進(jìn)入一個嶄新的境界41-43。（2）磁性固位技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種修復(fù)體固位技術(shù)，現(xiàn)已成為改善口腔、頜面修復(fù)體固位的重要手段，在臨床上得到廣泛的應(yīng)用。目前各國開發(fā)研 制的磁性附著體銜鐵材料多為鐵鉻鉑系軟磁合金，它在口腔環(huán)境中的耐磨損性， 對附著體的應(yīng)用效果有重要影響，是評估其可否長期應(yīng)用于臨床的重要指標(biāo)。 近年來，具有高硬度、高耐磨性的氮化鈦納米薄膜在國際和國內(nèi)都得到了廣泛 地研究與應(yīng)用。TiN 納米薄膜為金屬鍵化合物，

44、具有較高的硬度，是一種應(yīng)用廣泛的硬質(zhì)薄膜材料。硬金屬基體上通過 IBAD 制備 TiN 納米薄膜，可獲得高硬度、高耐磨性的表面。其主要原因是，TiN 納米薄膜中：透射電鏡觀察分析結(jié)果表明，薄膜是由含高密度位錯的細(xì)小晶體組成的；x 射線衍射后發(fā)現(xiàn)， TiN 納米薄膜內(nèi)具有高度發(fā)展的織構(gòu)且殘存著較大的內(nèi)應(yīng)力；其次，氮離子束轟擊大大增強(qiáng)了鍍膜與合金間的結(jié)合，也對合金的耐磨性提高起了很大作用； 另外，氮離子轟擊后，合金表面光潔度提高及產(chǎn)生的表面壓應(yīng)力，使材料表面 微觀凹凸相對偏差減小，合金表面產(chǎn)生微裂紋的傾向減少，使磨屑不易產(chǎn)生和 脫落，也在一定程度上提高了合金的耐磨性。孫世堯等人將離子束輔助沉積(I

45、on beam assisted deposition，IBAD)制備 T1N 納米薄膜技術(shù)引入到鐵鉻鉑合金耐磨損性的研究中，通過對鍍膜及模擬口腔環(huán)境經(jīng)電化學(xué)腐蝕前后顯微硬度的對比測試，進(jìn)一步探討 T1N 納米薄膜提高鐵鉻鉑合金耐磨損性能的能力。結(jié)果顯示應(yīng)用離子束輔助沉積(IBAD)制備 TiN 納米薄膜，能夠明顯提高鐵鉻鉑合金的顯微硬度，增強(qiáng)其耐磨性能，為磁性附著體在口腔中長期應(yīng)用提供重要保證。44（3）張文云等45利用纖維結(jié)合納米粒子共同增強(qiáng)齒科丙烯酸樹脂，取得了很好的效果。結(jié)果表明，加了納米 SiO2 的體系與未加納米材料的體系相比，各項性能均有提高，但性能提高的幅度與 SiO2 含量不

46、成比例。SiO2 納米粒子的加入， 起到了阻止裂紋擴(kuò)展的作用，而且隨著 SiO2 粒子含量的增加，交聯(lián)密度提高， 有利于提高基體強(qiáng)度，使拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量提高。但對于單向纖維復(fù)合 材料來說，拉伸強(qiáng)度與模量主要由纖維的性能決定，基體的性能對單向纖維復(fù) 合材料的性能影響不大，所以拉伸強(qiáng)度與拉伸模量提高的幅度不太大。SiO2 的加入，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度提高最多，當(dāng) SiO2 含量為 5時，彎曲強(qiáng)度提高55.6。復(fù)合材料彎曲時受力較復(fù)雜，既有拉應(yīng)力、壓應(yīng)力，還有剪應(yīng)力和局 部擠壓應(yīng)力，彎曲性能的提高在一定程度上說明材料綜合性能的提高。層間剪 切強(qiáng)度提高的幅度不大，在 SiO2 含量為 5時略有降低

47、。隨著纖維納米樹脂復(fù)合材料的深人研究，用非金屬樹脂材料進(jìn)行修復(fù)必將有廣闊的前景。（4）義齒樹脂有機(jī)械性能好、色澤好、易加工等優(yōu)點，在臨床上廣為應(yīng)用，但義齒戴用后，由于口腔微環(huán)境的改變，義齒表面易粘附細(xì)菌，進(jìn)而形成菌斑， 刺激臨近組織造成義齒性口炎等各種病理損害。臨床工作者采取了各種方法來 減少義齒樹脂基托表面的細(xì)菌粘附，主要方法有提高義齒表面光潔度、減低義 齒表面表面能、使用抗生素等。納米非晶金剛石薄膜屬類金剛石膜，具有高透 明度、耐磨損、硬度高、折光性好、表面能低、耐腐蝕等優(yōu)良特性，其加工溫 度已成功控制在 80以下。雖然納米非結(jié)構(gòu)式薄膜無殺菌作用，但可以明顯降低白色念珠菌的黏附量，保證了抑

48、菌的長期性，而且與樹脂基托膜基結(jié)合力強(qiáng)， 不影響鍍膜后義齒組織面的密合性，理想地解決了不能拋光的基托組織面粗糙 抑菌功能差的缺點，在臨床上具有很高的應(yīng)用價值46,47。（5）一種新型的由納米復(fù)合樹脂制成的義齒人工牙已應(yīng)用于臨床，該材料具有高度可拋光性及良好的抗壓、抗沖擊能力（stain and impact resistant）。它的組成包括 a comonomer of urethane dimethacrylate（UDMA）、甲基丙烯酸甲酯（methylmethacrylate，MMA）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate，PMMA）和均勻分散的納米尺寸的填料

49、顆粒。由于該材料交聯(lián)程度不高，但是在樹脂基質(zhì)中所含的納米尺寸無機(jī)填料呈均勻分散而未聚集成小團(tuán)塊，從而使納米復(fù)合樹脂義齒人工牙具有獨特的均質(zhì)性。由于獨特的含有均勻分散納米尺寸填料的高分子結(jié)構(gòu)，使納米復(fù)合樹脂義齒人工牙具有光滑的磨損表面，PMMA 的存在使其抗磨耗能力有限。Suzuki 基于他對 12 種已上市的義齒人工牙的體外比較研究提出：納米復(fù)合樹脂義齒人工牙（Veracia，Shofu）與傳統(tǒng)樹脂義齒人工牙相比具有更好的表面硬度和抗磨耗性能，但與微米級填料樹脂（micro-filledcomposite）和 cross-linked acrylic denture teeth 無統(tǒng)計學(xué)差異4

50、8。12.3 納米材料在口腔內(nèi)科學(xué)中的應(yīng)用12.3.1 納米材料在齲病預(yù)防中的應(yīng)用49-60齲病是以口腔微生物為主的多因素共同作用下牙體硬組織進(jìn)行性破壞，是嚴(yán)重危害人類口腔和全身健康的口腔常見病、多發(fā)病。變形鏈球菌被認(rèn)為是主 要的致齲微生物。葡聚糖結(jié)合蛋白是鏈球菌分泌的細(xì)胞外蛋白，參與介導(dǎo)了細(xì) 菌在牙面的粘附，是重要的致齲因子。在齲病的發(fā)生過程中，只有成熟的菌斑 才具有致齲力，而蔗糖依賴性粘附、集聚則是菌斑成熟必不可少，在此過程中， 葡聚糖結(jié)合蛋白（glucan-binding proteins,Gbps）與葡糖基轉(zhuǎn)移酶（GTFs） 通過特定的活性部位與葡聚糖結(jié)合，其疏水端與變形鏈球菌體相連，

51、從而將變 形鏈球菌緊密地結(jié)合在一起，形成“三明治”樣結(jié)構(gòu)，使菌斑結(jié)構(gòu)致密；這樣 就具備了齲發(fā)生的局部環(huán)境，使齲得以發(fā)生。 Gbps的缺失可能會導(dǎo)致細(xì)菌失去葡聚糖依賴的凝集功能，從而缺乏致齲力。因此Gpbs可作為免疫防齲疫苗的有 效候選抗原。近年來提倡經(jīng)粘膜途徑免疫，它較常規(guī)注射途徑存在較多優(yōu)點， 如可產(chǎn)生系統(tǒng)和局部的免疫反應(yīng)，簡單易行，成本低，患者易接受，避免了肝 臟的首次代謝，在一處粘膜誘導(dǎo)出的免疫反應(yīng)可在遠(yuǎn)處粘膜誘導(dǎo)出強(qiáng)的免疫反 應(yīng)等。但經(jīng)粘膜使用蛋白和多肽疫苗，常產(chǎn)生弱的免疫反應(yīng)。為了提高防齲DNA 疫苗經(jīng)鼻粘膜免疫的效果，需要依賴于有效的免疫粘膜佐劑。殼聚糖是新開發(fā)的一種非病毒運輸系統(tǒng)

52、，已被證明具有許多優(yōu)良特性，如助滲作用、生物粘附性、無毒性、良好的組織相容性、生物降解性、來源廣泛性、制備的簡單性。殼聚糖的機(jī)理集中于它的助滲作用、生物粘附作用。它增加細(xì)胞的滲透力是通過影響上皮細(xì)胞的細(xì)胞間和細(xì)胞內(nèi)途徑，且是一種可逆的方式。其具備生物粘附性是因為粘膜上的粘液具有陰性電荷，而殼聚糖是一種聚陽離子，它與粘液之間存在靜電作用。它的助滲作用可以使疫苗穿過粘膜屏障與其下的淋巴組織作用，它的生物粘附性可以延長疫苗與粘膜的作用時間，延緩疫苗被清除，作為一種粘膜載體系統(tǒng)，在蛋白和DNA疫苗運輸方面有優(yōu)良的免疫效果，具有安全性和生物降解性。殼聚糖-質(zhì)粒DNA納米顆粒的形成基于聚陽離子殼聚糖和聚陰

53、離子質(zhì)粒DNA兩種高分子之間靜電作用的形成。殼聚糖-質(zhì)粒復(fù)合體形成納米顆粒，具備緩釋效能，還可延長疫苗的作用時間。殼聚糖納米顆粒能包被多種蛋白如胰島素、牛血清蛋白、卵清白蛋白等，且已被驗證具有優(yōu)良的裝載容量和持久的穩(wěn)定性，且包裝的藥物仍保持原有的活性，經(jīng)鼻和經(jīng)口免役動物，均取得很好的效果。多項實驗證實殼聚糖納米顆粒系統(tǒng)可作為經(jīng)鼻運輸基因防齲疫苗的載體系統(tǒng)。在齲病的發(fā)生過程中，一個重要的過程就是牙釉質(zhì)晶體的脫礦，牙釉質(zhì)晶 體和羥基磷灰石晶體在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上（屬于六方晶系）都非常相似。然而 優(yōu)質(zhì)的磷灰石晶體并非化學(xué)純的羥磷灰石，他們往往還有一些雜質(zhì)元素，如HCO3- 、Cl -等，并在一定程度上

54、有 Ca 的空位存在。這些雜質(zhì)元素和空位的存在使得牙釉質(zhì)晶體具有不穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致牙體脫礦現(xiàn)象的發(fā)生。針對這個問 題，采用進(jìn)行納米復(fù)合改性后的羥磷灰石用于牙體處理，可增加牙體表面活性， 增加對外界環(huán)境中特定鈣和磷的吸收，從而促進(jìn)在礦化，減少齲病的發(fā)生。羅 英等人比較了普通羥基磷灰石和納米羥基磷灰石對牙體脫礦性能的影響，結(jié)果 表明：納米羥基磷灰石和普通羥基磷灰石有明顯的防齲效果，而用納米釔羥基 磷灰石處理牙表面后，能大大增強(qiáng)其表面活性，使牙體的耐酸性降低，鈣磷易 從牙體表面析出而脫礦61。12.3.2 納米材料在牙髓病和根尖周病中的應(yīng)用1 在活髓保存方面的應(yīng)用62-64活髓保存對維持牙齒的正常生

55、理代謝功能有著重要意義，蓋髓治療是其主要手段之一。蓋髓材料除了應(yīng)具有良好的生物相容性及生物活性外，足夠的封閉能力也很重要。因為穿髓處健康的牙髓組織在只要在完全隔絕外界持續(xù)刺激的環(huán)境中，就能發(fā)揮其自身的修復(fù)潛能，逐漸完成傷口的愈合。理想蓋髓材料除了應(yīng)具備良好的生物相容性和活性外，機(jī)械的封閉屏障能阻止細(xì)菌及其毒性產(chǎn)物的入侵，防止蓋髓充填治療后牙髓的再感染，并提供一個有利于調(diào)動牙髓自身修復(fù)潛力的內(nèi)環(huán)境，促進(jìn)牙本質(zhì)橋形成。當(dāng)充填材料與洞壁或蓋髓材料與牙髓之間的界面存在微滲漏就可能引起牙髓再感染穿髓孔處不能完全形成修復(fù)性牙本質(zhì)橋，導(dǎo)致牙齒持續(xù)處于炎癥、敏感狀態(tài)。因此，蓋髓材料如能具備長期良好的封閉能力，

56、在一定程度上可彌補充填體的微滲漏。新型聚酰胺/納米羥基磷灰石復(fù)合生物材料在體外對穿髓孔的物理性封閉效果較好，是一種較好的蓋髓劑的選擇。蘇勤等人比較了聚酰胺/納米羥基磷灰石復(fù)合生物材料(PA/n-HA)和硬質(zhì)氫氧化鈣 Dycal 對體外新鮮健康恒牙穿髓孔的機(jī)械封閉能力，發(fā)現(xiàn) PA/n-HA 在體外對穿髓孔有較好的機(jī)械封閉能力，其作為蓋髓劑較硬質(zhì)氫氧化鈣Dycal 與牙髓界面的微滲漏更小。2 在根管治療方面的應(yīng)用根管治療是治療牙髓壞死和各種根尖周病最有效的方法，其最終目的是將根管系統(tǒng)嚴(yán)密充填，嚴(yán)密封閉根管系統(tǒng)，根充材料永久性或長時間的存留于人體內(nèi)，材料與根尖周組織相接觸而發(fā)生相互作用，以防止和治療

57、根尖周病變。而 60%根管治療失敗的原因都是根管封閉的不嚴(yán)密，因此在評價根管充填材料時，應(yīng)首先考慮其根管封閉的嚴(yán)密性65。目前臨床使用的根管充填糊劑主要有丁香油類、樹脂類、磷灰石類和氫氧化鈣類。它們分別存在組織刺激性強(qiáng)、成形困難、根管封閉性較差及易降解等缺點 nHA-PA66 是由納米羥磷灰石和聚酰胺 66 組成的納米復(fù)合材料，其同系列的其它類型已被成功用于骨質(zhì)疏松癥的治療、人工骨關(guān)節(jié)替代、牙槽骨頜骨缺損修復(fù)。nHA-PA66 是一種新型仿生材料，在組織成分、結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能上與天然硬組織相似。它以羥磷灰石為基礎(chǔ)，對其進(jìn)行納米化和復(fù)合改性，克服了常規(guī)羥磷灰石脆性大、顆粒粗流動性差等缺點，因顆粒的納米化而具有很好的流動性和表面活性，提高了韌性和力學(xué)性能，同時保持了生物材料的生物相容性和生物活性的優(yōu)點；此外該材料的骨成型誘導(dǎo)性可使其超出根尖孔部分被骨組織替代，而不必考慮材料本身對周圍組織的刺激反應(yīng)，最終可形成根尖孔的封閉；同時具有自聚合固化的特性，在固化過程中對硬組織界面還有一定的粘接性，因此在根管治療中的應(yīng)用前景廣闊。nHA-PA66 具有作為根