核磁共振氫譜中的幾個(gè)重要參數(shù)

1、2.1 核磁共振氫譜中的幾個(gè)重要參數(shù)1、化學(xué)位移（1）影響化學(xué)位移的主要因素：a. 誘導(dǎo)效應(yīng)。 電負(fù)性取代基降低氫核外電子云密度，其共振吸收向低場位移， 值增大， 如CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS(ppm)4.063.403.052.682.160.230X電負(fù)性4.03.53.02.82.52.11.6對于 XCHCH 值的影響具有加合性，可用 shoolery 公式估算，式中 0.23 為 CH4的 ，Ci 值見下表。例如： BrCH2Cl（括號內(nèi)為實(shí)測值 ） =0.23+2.33+2.53=5.09ppm（5.16ppm） 利用此公式，計(jì)算值與實(shí)測值誤差通常小

2、于 0.6ppm, 但有時(shí)可達(dá) 1pmm。 值得注意的是， 誘導(dǎo)效應(yīng)是通過成鍵電子傳遞的， 隨著與電負(fù)性取代基距離 的增大，誘導(dǎo)效應(yīng)的影響逐漸減弱，通常相隔 3 個(gè)碳以上的影響可以忽略不計(jì)。 例如：精品b. 磁各向異性效應(yīng)。 上面所述的質(zhì)子周圍的電子云密度，能闡明大多數(shù)有機(jī)化合物的化學(xué)位移 值。但是還存在用這一因素不能解釋的事實(shí)： 如純液態(tài)下的乙炔質(zhì)子與乙烯質(zhì)子 相比，前者在高場共振； 相反苯的質(zhì)子又在低場下發(fā)生共振。 這些現(xiàn)象可用磁各 向異性效應(yīng)解釋。當(dāng)分子中某些基團(tuán)的電子云排布不是球形對稱時(shí)， 即磁各向異性時(shí)， 它對鄰 近的 H 核就附加一個(gè)各向異性磁場， 使某些位置上核受屏蔽， 而另一些

3、位置上的 核受去屏蔽， 這一現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng)。 在氫譜中，這種鄰近基團(tuán)的磁各向異 性的影響十分重要。 現(xiàn)舉例說明一下：叁鍵 的磁各向異性效應(yīng)： 如乙炔分子呈直線型， 叁鍵軸向的周圍電子云是對 稱分布的。乙炔質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，使質(zhì)子的 值向高場移動(dòng)。精品雙鍵: 電子云分布于成鍵平面的上、下方，平面內(nèi)為去屏蔽區(qū)。與SP2雜化碳相連的氫位于成鍵的平面內(nèi)（處于去屏蔽區(qū)），較炔氫低場位移。乙烯： 5.25ppm；醛氫： 9-10ppm。化學(xué)鍵的各向異性還可由下述化合物（ 1）至（ 4）看出：化合物（ 1）、（3）中的標(biāo)記氫分別處于雙鍵和苯環(huán)的屏蔽區(qū)， 而化合物（2）、 （ 4）中相應(yīng)的氫分別處于雙鍵和

4、苯環(huán)的去屏蔽區(qū)， 值增大。精品芳環(huán) 的磁各向異性效應(yīng)： 芳香族化合物的環(huán)形 電子云，在外磁場 Bo的作 用下形成大 電子環(huán)流。這電子環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場，使苯環(huán)平面上下兩圓 錐體為屏蔽區(qū)， 其余為去屏蔽區(qū)。 苯環(huán)質(zhì)子處在去屏蔽區(qū)， 所心共振信號位置與 大多數(shù)質(zhì)子相比在較低場。精品單鍵 ： 碳碳單鍵的 電子產(chǎn)生的各向?qū)暂^小。圖 3.11 中碳碳鍵軸為去屏蔽圓錐的軸 。隨著 CH3 中氫被碳取代，去屏蔽效應(yīng)增大。所以 CH3， CH2， CH中質(zhì)子的 值增大（ CH3 CH2 CH）。環(huán)已烷的椅式構(gòu)象， Ha與 He的 值在 0.2 0.7ppm之間，因二者受到的 單鍵各向?qū)圆坏?。C1C2，C

5、1C6 的各向異性對 Ha與 He的影響相近，但 Ha處于 C2C3，C5C6 的屏蔽區(qū)， 值位于較高場。而 He處于 C2C3，C5C6 的去屏蔽區(qū)， 值位于較低場。c. 共軛效應(yīng)苯環(huán)上的氫被推電子基（如 CH3O）取代，由于 P 共軛，使苯環(huán)的電子 云密度增大， 值高場位移；拉電子基（如 CO，NO2）取代，由于 共 軛，使苯環(huán)的電子云密度降低， 值低場位移，見化合物（ 7）、（ 8）。這種精品效應(yīng)在取代烯中也表現(xiàn)出來，見化合物（ 9）、（ 10）精品2）質(zhì)子的化學(xué)位移? a. 烷基質(zhì)子的化學(xué)位移（ 點(diǎn)擊查看化學(xué)位移列表 ）? b. 烯烴質(zhì)子化學(xué)位移由于 CC 雙鍵的磁各向異性效應(yīng)，使烯烴

6、質(zhì)子的化學(xué)位移比烷基質(zhì) 子的化學(xué)位移要低 47ppm，約在 5.25ppm 處共振。? c. 芳香族質(zhì)子的化學(xué)位移芳香族化合物由于大 電子環(huán)流產(chǎn)生的磁各向異性效應(yīng)比烯烴質(zhì)更 明顯，所以芳烴質(zhì)子在更低場共振， 約在 7.27ppm 左右。其中鄰位質(zhì)子受 取代基的影響最大，對位次之，間位最小。? 雜原子上質(zhì)子的化學(xué)位移醇的羥基質(zhì)子在非極性溶劑四氯化碳中， 一般濃度條件下共振范圍在 3.0-6.0ppm ，隨著溶液稀釋向高場移動(dòng)。 另外羥基質(zhì)子隨溫度升高向高場 移動(dòng)。羧酸的羧基質(zhì)子在 10-13ppm 范圍內(nèi)共振，由于羧酸有強(qiáng)氫鍵效應(yīng) 引起二聚體結(jié)構(gòu)，即使使用非極性溶劑稀釋， 羧基質(zhì)子也幾乎不發(fā)生位

7、移。脂肪族胺的氨基質(zhì)子在 0.5-5.5ppm 范圍內(nèi)出現(xiàn)，與醇一樣用非極性 溶劑稀釋后也向高場位移。（附錄：各種不同結(jié)構(gòu)的質(zhì)子的化學(xué)位移）2、質(zhì)子之間的偶合常數(shù)精品任何自旋核之間通過成鍵電子產(chǎn)生相互干擾而裂分。 所以質(zhì)子之間通過 成鍵電子能相互偶合而裂分。其裂矩稱為 偶合常數(shù) J。（ 1）質(zhì)子間偶合常數(shù)的大小 。J 值的大小與質(zhì)子之間鍵數(shù)有關(guān)。鍵數(shù)越少， J 值越大；鍵數(shù)越多， J 值越小。按照相互偶合質(zhì)子之間相隔鍵數(shù)的多少。 可將偶合作用分為同 碳偶合（同碳上質(zhì)子之間的偶合）、鄰碳偶合和遠(yuǎn)程偶合三類。偶合常數(shù) 有正有負(fù)，通常通過偶數(shù)鍵偶合的偶合常數(shù) J 為負(fù)值，通過奇數(shù)鍵偶合的 偶合常數(shù) J 為正值。目前有關(guān)理論還不能預(yù)言精確的偶合常數(shù)值。 正如化學(xué)位移那樣， 不 同分子的偶合常數(shù)的觀察值和經(jīng)驗(yàn)規(guī)律對圖譜解析是很有用的。（2）質(zhì)子間偶合裂分的數(shù)目與強(qiáng)度。 自旋偶合裂分的一般規(guī)律（只適用于一級譜中）a. 裂分峰的數(shù)目取決于兩組相鄰 H質(zhì)子的數(shù)目（氫譜），符合 N1 規(guī)律b. 裂分峰的強(qiáng)度比相當(dāng)于 （a+b） n的展開式的比c. 裂分峰的中心位置即該組峰的化學(xué)位移值。 裂分峰的裂矩等于其偶合常 數(shù)3、譜線強(qiáng)度又稱峰面積、譜線積分、積分強(qiáng)度等。 核磁共振譜上譜線強(qiáng)度也是提供結(jié)構(gòu)信息的重要參數(shù)。特別是氫譜 中，在一般實(shí)驗(yàn)條件下由于質(zhì)子的躍遷幾率及高低能態(tài)上核數(shù)的比值與化 學(xué)環(huán)境無關(guān)