聚偏氟乙烯分離膜的親水改性

1、聚偏氟乙烯分離膜的親水改性摘要聚偏氟乙烯（PVDF）以其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗污染性以及耐 熱耐輻射性被廣泛地應(yīng)用于膜分離領(lǐng)域， 其超濾和微濾膜已成功 地應(yīng)用于化工、 食品和水處理等領(lǐng)域，在 20 世紀(jì) 80年代中期美 國(guó)的Millipore公司首先開(kāi)發(fā)了 PVDF “ Durepore”微孔膜并推向 了市場(chǎng)，美國(guó)、日本等已經(jīng)將 PVDF 膜的商品組件應(yīng)用于食品、 醫(yī)藥和水處理領(lǐng)域， 在我國(guó)，近年來(lái)才開(kāi)始將 PVDF 膜用于膜蒸 餾、氣體凈化、酒類過(guò)濾方面的研究，制備出了 PVDF 平板膜、 平板微孔膜和中空纖維微孔膜， 但由于 PVDF 膜的疏水性， 應(yīng)用 在油水分離、蛋白類藥物分離時(shí)容易產(chǎn)生

2、吸附污染，膜的通量有 所下降，使得其應(yīng)用受到了限制， 目前對(duì)于 PVDF 膜應(yīng)當(dāng)在原有 基礎(chǔ)上，努力開(kāi)發(fā)出高性能的、小孔徑的親水性超濾膜，并對(duì)其 進(jìn)行改性研究，提高 PVDF 膜的性能和抗污染的能力。第 1 章 緒 論 11.1 功能高分子膜材料簡(jiǎn)介 1第 2 章 聚偏氟乙烯 42.1 高分子分離膜材料 42.1.1聚偏氟乙烯概述 42.2 高分子膜的制備 62.1.1 熔融拉伸法 62.2.2 相轉(zhuǎn)化法 62.2.3非溶劑致相分離法 8第 3 章 聚偏氟乙烯的改性研究 113.1 基體改性 113.1.1 共混改性 113.1.2 共聚改性 133.2 表面改性 143.2.1 膜表面化學(xué)改

3、性 143.2.2膜表面輻照接枝改性 153.3 膜表面等離子體改性 16總 結(jié) 18參考文獻(xiàn) 19III第1章 緒 論1.1 功能高分子膜材料簡(jiǎn)介膜技術(shù)是自 20 世紀(jì)中期發(fā)展起來(lái)的新興技術(shù)，是化工、材 料、生物、環(huán)境等學(xué)科領(lǐng)域交叉發(fā)展的產(chǎn)物，主要應(yīng)用于水處理 領(lǐng)域。與常規(guī)水處理技術(shù)比較，膜技術(shù)的優(yōu)良性能主要體現(xiàn)在以 下幾個(gè)方面：充分去除原水的色度、異味、以及其中所含的微生 物和其他一些毒害物質(zhì)， 從而可以保障水質(zhì)的可靠性；處理過(guò)程 中不需要添加其他藥劑， 有效防止了二次污染的發(fā)生； 設(shè)備緊湊， 使用空間小并且易于控制。自 1960 年以后，膜技術(shù)在海水淡化 領(lǐng)域開(kāi)始了廣泛使用， 目前，不僅

4、廣泛應(yīng)用于海水和苦咸水的淡 化、純水和超純水的生產(chǎn)外，在食品、醫(yī)藥、石油、化工、環(huán)保 和生物工程等領(lǐng)域也得到了一定應(yīng)用。進(jìn)入 21 世紀(jì)以來(lái)，隨著 經(jīng)濟(jì)發(fā)展，以及交叉學(xué)科的深入發(fā)展及其滲透，膜技術(shù)迎來(lái)了高 速發(fā)展的時(shí)期， 逐漸成為高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的重點(diǎn)工程。膜工業(yè)將得 到更好的發(fā)展，甚至成為主導(dǎo)未來(lái)工業(yè)的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)之一。功能高分子與常規(guī)聚合物相比具有明顯不同的物理或化學(xué) 性能，如吸附性能、反應(yīng)性能、光性能、電性能、磁性能等，并 且具有某些特殊功能的聚合大分子都?xì)w屬于功能高分子材料范 疇。到目前為止，人們對(duì)膜的定義還比較模糊。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，就是 指兩相之間的選擇性透過(guò)屏障。 由膜的定義可知，膜作用在兩

5、相 之間，并具有選擇透過(guò)性，從而達(dá)到分離的效果。分離過(guò)程原理 圖如圖 1-1 所示。1遵棹H圖1-1膜分離過(guò)程原理圖依靠分離膜的選擇性分離功能，在一定外部條件（如：壓力 差4P、濃度差 c、電位差等）的作用下，通過(guò)分離膜，使 原液中的某一種或者幾種組分，達(dá)到分離的效果，稱為膜分離。功能高分子材料之所以能夠在應(yīng)用中表現(xiàn)出獨(dú)特性能，主要與結(jié)構(gòu)有關(guān)，由于功能高分子材料的主鏈上或側(cè)鏈上帶有某種功 能的基團(tuán)，其功能性不僅取決于高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元 的順序、分子量及其分布、支化、立體結(jié)構(gòu)等一級(jí)結(jié)構(gòu)，還決定 于高分子鏈的構(gòu)象、高分子鏈在聚集時(shí)的高級(jí)結(jié)構(gòu)等，后者對(duì)于 生物活性功能的顯示更為重要。因此，

6、分離膜按照分離原理可分 為以下幾種，如表1-1所示。.抵_站扎一：耐恫尚我將-期闌壯.Pi li f就住禹 r.小竊 r-Lfi f 1IJ!.加 勉陽(yáng) 偽血，fl.腔 H raifi r4世跡審：ji-杯 x&機(jī)希事.柯直.BOD -CODS 爭(zhēng)4 f , WL 5 JFflK盜菲曲電植跋搗r丸機(jī).f! (ILlfi f沽（.悻H心毎JLIUC 匕陽(yáng)卉f;R!?r 0. 斗奎扯表1-1按分離原理分類的分離膜分離膜是膜分離技術(shù)的關(guān)鍵， 分離膜的物化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)對(duì)其 性能起著重要作用， 故要求膜材料應(yīng)該具有良好的成膜性能，化 學(xué)穩(wěn)定性，耐酸、堿、氧化劑等。分離膜按照其聚集狀態(tài)可分為 固體膜、液體膜

7、、氣體膜三類，目前應(yīng)用的最多的是固體膜。固 體膜主要以有機(jī)膜為主， 它可以是致密的或多孔的，可以是對(duì)稱 的，也可以是非對(duì)稱的。19第2章聚偏氟乙烯2.1高分子分離膜材料不同的膜分離過(guò)程需要不同膜材料制備的膜組件。例如，反 滲透膜要求其膜材料親水性能較高；而膜蒸餾的膜材料卻不能有 太高親水性，即表現(xiàn)為疏水性；超濾膜則應(yīng)針對(duì)具體分離過(guò)程而 定，因其膜污染情況主要取決于膜材料與被分離物質(zhì)的化學(xué)結(jié) 構(gòu)。因此，單一膜材料很難滿足眾多分離膜過(guò)程的要求，這就需 要多種不同種類的高分子材料來(lái)制膜。目前，已應(yīng)用和研究較多 的高分子分離膜材料有幾十種，在此，我們將其分為以下幾類， 如表2-1所示： DMJfiJH

8、.: I- - .; .纖卯舉乙爆打ffl樁T 1:：存就n：r屮申叫用幷恨銅lW*lL Slit. F休苛庭、離鬥t摘樽儺屮庫(kù)瞬X.雖“岷* $ K 也耐:： v T.i：., crv 啊 * y r- v ip.睥T炕 r :6 / 寸 F -iliiik. F悴*噴節(jié)w.rti *-崔礎(chǔ)，中3八、1.tjSArt. .嗯忖1忖“ PAW4441舞洛7PlO 141啼壞 PE :HLJ925-2 H J22毗1叫事乙坑（FTLE J18 J風(fēng)牝打城1 FLP16g匕體】表2-2常用高分子膜材料的臨界表面張力2.2 高分子膜的制備優(yōu)良的高分子分離膜性能和良好的膜結(jié)構(gòu)對(duì)分離膜過(guò)程來(lái) 說(shuō)十分重要

9、，而高分子膜的制備方法及其工藝條件的控制正是其 中的關(guān)鍵技術(shù)，目前，應(yīng)用的比較多的制膜方法有熔融拉伸法、 相轉(zhuǎn)化法、徑跡蝕刻法、燒結(jié)法等。2.1.1 熔融拉伸法20世紀(jì)70年代中期，美國(guó)Calanese公司開(kāi)發(fā)出了一種新型 的微孔膜制備方法，并推出了 Celgard 聚丙烯微孔膜商品。該微 孔膜就是采用熔融拉伸法制備的， 即先做成硬彈性膜，再單軸拉 伸致孔后熱定型得到微孔膜。熔融拉伸的基本方法是在相對(duì)較低的熔融溫度和高應(yīng)力下， 擠出膜或纖維。聚合物分子則沿拉伸方向取向，排列成微區(qū)，成 核，形成垂直于拉伸方向的折疊鏈晶片，之后在略低于熔點(diǎn)溫度 下熱處理，鏈段可以運(yùn)動(dòng)使聚合物分子結(jié)晶，在結(jié)晶的表面

10、上高 分子鏈折疊而不熔化在一起， 最終形成所需要的膜。只有半結(jié)晶 性的聚合物（如聚四氟乙烯、聚丙烯等）才能使用熔融拉伸法制 膜。2.2.2 相轉(zhuǎn)化法相轉(zhuǎn)化法制膜，是工業(yè)上經(jīng)常采用的方法。 該方法用途廣泛， 所制得的膜的形式也多種多樣。 相轉(zhuǎn)化法制膜，就是首先配制一 定組成的均相高分子鑄膜液， 然后通過(guò)一定的方法改變鑄膜液的 熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，使其發(fā)生相分離，形成一個(gè)三維大分子的網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)。相轉(zhuǎn)化法制膜過(guò)程由以下三個(gè)部分組成：（1）逆溶解過(guò)程。 雖然此過(guò)程高分子鑄膜液仍為均相狀態(tài)， 但是由于聚合物溶解情 況在鑄膜液截面方向上的逐漸變化，因此在鑄膜液的截面方向有 濃度梯度出現(xiàn)。（2）分相過(guò)程。隨著鑄

11、膜液中聚合物的溶解狀況 逐漸變差，鑄膜液的均相狀態(tài)被破壞，從而引發(fā)相分離的發(fā)生。（3）相轉(zhuǎn)化過(guò)程。此過(guò)程對(duì)膜結(jié)構(gòu)的最終形態(tài)影響很大，因?yàn)?此過(guò)程中有膜孔的凝聚、富相的變化等現(xiàn)象的發(fā)生。相轉(zhuǎn)化法可 以根據(jù)驅(qū)動(dòng)力的不同，將其分為熱致相分離法和非溶劑致相分離 法。熱致相分離法（Thermally induced phase separation TIPS）， 是將聚合物與高沸點(diǎn)、低分子量的稀釋劑在高溫時(shí)形成均相溶 液，降低溫度，發(fā)生溶液相分離，而后脫除稀釋劑形成微孔膜。 典型的TIPS制備聚合物微孔平板膜的流程如圖 2-2所示。TIPS法制備微孔膜主要有溶液的制備、膜的澆鑄和后處理 三步，具體步驟如

12、下： 聚合物與高沸點(diǎn)、低分子量的液態(tài)稀釋劑或固態(tài)稀釋劑混 合，在高溫條件下形成均相溶液； 將溶液制成所需要的形狀; 冷卻，發(fā)生相分離； 除去稀釋劑； 除去萃取劑得到微孔結(jié)構(gòu)。除此之外，還有超臨界CO2直接成膜法、輻射固化法、陽(yáng)極 氧化法、靜電紡絲法等。2.2.3非溶劑致相分離法該方法是應(yīng)用最為廣泛、使用時(shí)間最長(zhǎng)的一種方法，根據(jù)此 方法的操作步驟不同，又可分為：蒸汽相沉淀法、溶劑蒸發(fā)法和 浸沒(méi)沉淀法。浸沒(méi)沉淀法制膜應(yīng)用最廣泛，下面主要介紹浸沒(méi)沉 淀法。浸沒(méi)沉淀法，又稱L-S型制膜法，制膜過(guò)程至少需要三種物 質(zhì)：聚合物材料、溶劑和添加劑。浸沒(méi)沉淀法是相轉(zhuǎn)化法中最重 要的制膜方法，它是由Leob和S

13、ourian發(fā)明的，并首先應(yīng)用于 醋酸纖維素反滲透膜的制備，其制備過(guò)程如圖2-3所示。圖2-3醋酸纖維素反滲透膜的制備過(guò)程利用浸沒(méi)沉淀法制得的膜，具有較高的脫鹽率，較大的透水 量。但是浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法的制膜過(guò)程中，制膜條件對(duì)膜的結(jié)構(gòu) 和性能有很大影響，影響因素也很多，如溶劑、鑄膜液濃度、鑄 膜液溫度、凝固浴組成、凝固時(shí)間、凝固浴溫度等。因此，要得 到滿足要求的膜，首先需要找到合適的制膜條件。浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜的熱力學(xué)描述本論文所選用的研究對(duì)象是具有結(jié)晶性的聚偏氟乙烯，因此這里我們將對(duì)結(jié)晶性聚合物溶液相轉(zhuǎn)化制膜進(jìn)行討論。若鑄膜液中所選用的高分子材料是結(jié)晶性的高分子材料，在制膜過(guò)程中，就需要考慮

14、它的結(jié)晶過(guò)程。當(dāng)鑄膜體系的溫度低于 此高分子材料的熔點(diǎn)時(shí)，鑄膜液變得熱力學(xué)不穩(wěn)定，聚合物就會(huì)以結(jié)晶的形式析出， 逐漸至呈現(xiàn)出平衡的 純結(jié)晶相和溶液相兩相，從而鑄膜體系的混合自由能就會(huì)減小, 此過(guò)程可以用式（1-1）和（1-2）來(lái)表示。0兀=AH隈-TASAf0其中，T溶解時(shí)的溫度；？Sm 混合熵，即高分子和溶劑 在混合時(shí)熵的變化。!= （妙，-了其中，2溶劑的體積分?jǐn)?shù)；x Huggins參數(shù)；Tm 高 分子在溶液中的熔點(diǎn)；Tm高分子的熔點(diǎn)；？Hf每摩爾重復(fù)單 元的溶解熱；V2溶劑重復(fù)單元的摩爾體積，V3高分子重復(fù)單 元的摩爾體積。在結(jié)晶性聚合物-溶劑-添加劑組成的鑄膜液體系中，也存在 著液固分

15、相，與無(wú)定型聚合物鑄膜液體系相圖相比，結(jié)晶性聚合 物鑄膜液體系的相圖除了雙節(jié)線和旋節(jié)線外，還有一條結(jié)晶線， 即液固分相線。結(jié)晶性聚合物的三元相圖如圖2-4所示。通過(guò)濁點(diǎn)實(shí)驗(yàn)或冷卻光散射實(shí)驗(yàn)可以得到雙節(jié)線和結(jié)晶線，Sukitpa nee nit等在25C下通過(guò)濁點(diǎn)實(shí)驗(yàn)得到的 PVDF/N-甲基吡 咯烷酮（NMP） /非溶劑的三元相圖如圖2-5所示。圖2-4結(jié)晶性聚合物的等溫三元相圖圖2-5 PVDF/NMP/非溶劑在25C下的三元相圖第3章 聚偏氟乙烯的改性研究3.1 基體改性對(duì)基體進(jìn)行改性的方法主要有共混改性和共聚改性， 通過(guò)選 用親水性物質(zhì)與PVDF共混或是用化學(xué)方法使PVDF分子鏈上帶 有

16、親水性基團(tuán)或單體， 都可賦予制膜材料親水性。兩種方法都具 有永久性，但需要重新調(diào)整制膜參數(shù)。3.1.1 共混改性共混改性主要是將親水性物質(zhì)與 PVDF 物理共混，再用某種 工藝使其成膜。 由于 PVDF 是結(jié)晶性聚合物， 與之共混的物質(zhì)多 為無(wú)定形態(tài)，所以二者的相容性是很關(guān)鍵的，相容性是決定共混 物能否成膜及成膜后結(jié)構(gòu)性質(zhì)的重要因素。 與之共混的物質(zhì)現(xiàn)在 已不局限于有機(jī)聚合物，還包括無(wú)機(jī)粒子。有機(jī)物共混改性20世紀(jì)80年代，首先由Nunes S P研究了 PMMA共混改性 的 PVDF 微孔膜。 結(jié)果表明， 恰當(dāng)?shù)墓不毂壤梢源蠓忍岣吣?的水通量?；贜unes的理念，人們研究了不同親水性聚

17、合物共 混 PVDF 的改性膜，已報(bào)道的共混聚合物主要有聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSF)、醋酸纖維素(CA)、乙 酸乙烯酯(PVAc)、聚氯乙烯(PVC)等。最近研究者在二元共混的 基礎(chǔ)上拓寬了思路，王淑梅等研究了 PVDF/PMMA/CA 三元體 系。結(jié)果表明， PVDF 同 PMMA 和 CA 的共混比是影響改性膜水 通量的首要因素；而親水性主要由 PMMA 來(lái)控制，共混膜中只 要有 PMMA 加入，其潤(rùn)濕角就變得同純 PMMA 膜的潤(rùn)濕角相接 近。李浩等用正交實(shí)驗(yàn)法研究了 PVDF/PVC/PMMA 共混膜的性 能并得到了優(yōu)化的制膜條件。而且同樣得出 P

18、MMA 對(duì)膜的親水 性有較大的貢獻(xiàn)的結(jié)論。最近，采用梳狀兩親聚合物共混制備親水性改性膜的方法引 起人們的重視，兩親性聚合物具有疏水鏈段和親水鏈段。 共混后， 疏水鏈段與疏水性基體間有強(qiáng)相互作用， 而且很可能產(chǎn)生物理交 聯(lián)作用形成纏結(jié)， 可以提高改性物質(zhì)在膜中的穩(wěn)定性。親水鏈段 由于與水親和， 在成膜過(guò)程中通過(guò)凝固浴時(shí)就會(huì)有向膜外伸展和 遷移的趨勢(shì)，使膜表面和膜內(nèi)孔壁都具有親水性。基于這樣的理 論分析，方少明等合成了一種兩親聚合物，主鏈為疏水性，側(cè)鏈 為親水性，將其添加到 PVDF 中共混制膜，有效地改善了 PVDF 膜的親水性和耐污染性。 錢艷玲等也合成了一種名為梳狀聚醚硅 氧烷(ACPS)的

19、兩親性聚合物，與PVDF共混制膜。隨著制膜液中 ACPS 含量的增加，相分離速度降低，膜中微孔由指狀結(jié)構(gòu)向蜂 窩狀結(jié)構(gòu)發(fā)展，膜強(qiáng)度提高，親水性顯著提高。無(wú)機(jī)物共混改性 近年來(lái)對(duì)有機(jī)疏水性材料與無(wú)機(jī)納米顆粒共混制得親水性 改性膜的研究很多，大部分認(rèn)為，加入無(wú)機(jī)顆粒可以有效改善 PVDF 膜的親水性。目前國(guó)內(nèi)已報(bào)道的在 PVDF 中加入納米顆粒 SiO2、AI2O3、TiO2 的比較多。陳娜等將一定比例的親水型納米 SiO2 分散在混合溶劑中， 超聲波分散112h,形成穩(wěn)定、澄清、透明的SiO2-DMAc/DMF溶 液，然后在該溶液中加入 PVDF 制成共混膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，親 水型 SiO2 能

20、增強(qiáng)膜的親水性，減慢膜的凝膠速度，并使膜的純 水通量、截留率、孔隙率和結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著的改變。蘆艷等采用陰 離子表面活性劑作為分散劑和交聯(lián)劑，使納米 AI2O3顆粒均勻地 分散于鑄膜液中， 由于無(wú)機(jī)顆粒的加入增大了膜表面孔徑和表面 粗糙度，因而增大了膜表面的有效過(guò)濾面積、孔隙率和親水性而 改善了膜的透過(guò)性能、 提高了膜的抗污染性。呂慧等通過(guò)相轉(zhuǎn)化 法制得4種PVDF膜分別為PVDF膜、PVDF/AI 2。3膜、PVDF/TQ2 膜和PVDF/AI 2O3/TiO2膜。將4種膜的親水性及抗污染性進(jìn)行比 較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入納米顆粒共混膜的親水性和抗污染性明顯高 于純 PVDF 膜，而經(jīng)過(guò) 2 種納米顆

21、粒改性的 PVDF/AI2O3/TiO2 膜的親水性是 4 種膜中最好的。3.1.2 共聚改性共聚改性也稱為膜材料化學(xué)處理改性。 由于 PVDF 化學(xué)穩(wěn)定 性強(qiáng)，直接加入親水性基團(tuán)物質(zhì)或單體不容易發(fā)生反應(yīng)，所以首 先要對(duì) PVDF 分子進(jìn)行“活化”處理。破壞其化學(xué)鍵使其分子鏈 上產(chǎn)生容易氧化或脫 HF 生成自由基的“活性點(diǎn)” ，再根據(jù)“活 性點(diǎn)”的特征，選擇合適的試劑與“活化”后的PVDF發(fā)生反應(yīng)， 這些基團(tuán)或單體可降低 PVDF 分子鏈間的次價(jià)力，抑制結(jié)晶形 成，從而影響膜結(jié)構(gòu)。在已報(bào)道的研究中，有的第 1 步是用強(qiáng)堿溶液使 PVDF 脫 HF，然后引入極性基團(tuán)制成改性膜；有的第 1步采用O

22、3等氧化 劑使 PVDF 氧化， 然后在接枝親水性單體制成改性膜。 這兩種方 法改性后的膜親水性都有所提高， 但由于 PVDF 良好的化學(xué)穩(wěn)定 性，使第 1 步“活化”很難處理，往往得到的“活性點(diǎn)”不多， 使得改性效果不穩(wěn)定。另外，共聚改性伴隨著多個(gè)小步驟進(jìn)行， 工藝過(guò)程較復(fù)雜， 不確定因素很多，相對(duì)而言不如共混改性便于 控制，不利于工業(yè)化發(fā)展。3.2 表面改性表面親水改性是以成品膜為基體，將其表面進(jìn)行親水化改 性。主要方法有表面涂敷或浸漬、表面化學(xué)改性、輻照接枝改性 和等離子體改性等。表面涂覆或浸漬，是一種物理方法，主要是 選用親水性的材料，如涂料、表面活性劑、醇等，對(duì)基體膜進(jìn)行 涂覆或浸漬

23、。此方法操作簡(jiǎn)單，但是這類涂層易被洗脫，膜的親 水性不能長(zhǎng)久保持， 并且脫落的涂層物質(zhì)會(huì)污染分離介質(zhì)。目前 還沒(méi)有好的改進(jìn)方法的報(bào)道。3.2.1膜表面化學(xué)改性表面化學(xué)改性是指通過(guò)化學(xué)處理在成品膜的表面引入 -OH、 -COOH、-SO3H 等強(qiáng)極性基團(tuán)或接枝親水性單體， 使表面從非極 性轉(zhuǎn)化為極性，改善膜的親水性。研究者們主要從兩方面入手， 一方面把研究重點(diǎn)放在對(duì)膜的前期處理上，嘗試用高效的氧化 劑，使 PVDF 膜表面充分氧化，形成更多的“連接點(diǎn)” ，進(jìn)而引 入更多的親水性物質(zhì)。周軍等采用 Fenton 試劑對(duì) PVDF 膜進(jìn)行 氧化改性， Fenton 試劑是指 Fe2+/H2O2 體系，

24、能有效地將大分子 有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物或礦化成 CO2 和 H2O 等無(wú)機(jī)物。通 過(guò) Fenton 試劑的強(qiáng)氧化作用可使 PVDF 超濾膜脫去分子鏈中的 HF,生成不飽和雙鍵；接著再在酸性還原條件下進(jìn)行親核反應(yīng)， 帶上羥基。經(jīng)過(guò)親核反應(yīng)，膜表面引入羥基自由基后，可通過(guò)氫 鍵作用與一些親水性基團(tuán)結(jié)合，從而使膜具備穩(wěn)定的親水性。另一方面的研究重點(diǎn)是在引入的親水性物質(zhì)上， 韓珣等通過(guò) 化學(xué)接枝反應(yīng)在進(jìn)行預(yù)處理后的 PVDF 膜表面接枝了 2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。AMPS是一種丙烯酰胺系陰離子單體， 基體中含有強(qiáng)陰離子性、 水溶性的磺酸基， 酰胺基團(tuán)易形成氫鍵， 雙鍵則易與其它

25、烯類共聚。試驗(yàn)表明，接枝 AMPS 可有效提高 PVDF 膜的親水性及耐污染性，改性膜對(duì)溶液的 pH 和離子強(qiáng)度 有荷電響應(yīng)，改性后膜的通量隨溶液離子強(qiáng)度的增加而增加。3.2.2膜表面輻照接枝改性輻照接枝聚合反應(yīng)是通過(guò)電子束、離子束、C-射線等高能輻 射使聚合物分子鏈產(chǎn)生自由基， 再接枝親水性單體。但要控制聚 合物鏈長(zhǎng)的生長(zhǎng)或接枝密度， 不然會(huì)引起膜孔堵塞，使膜通量下 降。研究發(fā)現(xiàn)，鏈轉(zhuǎn)移劑會(huì)終止聚合物分子鏈的生長(zhǎng)和自由基的 形成，從而控制接枝聚合過(guò)程的聚合度，得到較高的接枝密度和 較短的鏈長(zhǎng)。李曉等采用 C 射線共輻照方法在 PVDF 膜表面接枝丙烯酸 (AAc) ，試驗(yàn)表明，在一定的吸收劑

26、量下，接枝率隨 AAc 體積分 數(shù)的增大先上升后穩(wěn)定不變；膜表面接觸角下降；改性后親水性 提高，但水通量降低。左丹英等通過(guò)高能電子束輻照制得膜表面 既含有羧酸基團(tuán)也含有磺酸基團(tuán)的親水性 PVDF 膜。將 AAc 和 苯乙烯磺酸鈉(SSS)的混合溶液與輻照后的 PVDF膜進(jìn)行接枝反 應(yīng)。親水性較弱的 AAc 先與帶有自由基的 PVDF 膜反應(yīng)，得到 具有一定親水性的接枝聚合物，進(jìn)一步和親水性更強(qiáng)的 SSS 反 應(yīng)，最終生成改性膜。測(cè)試表明，接觸角隨接枝率的增加明顯降 低，但水通量隨接枝率的增加呈現(xiàn)先升后降的變化，這主要是由 于高接枝率時(shí)膜表面和膜孔被接枝鏈堵塞。劉崎等用C射線共輻照將N-異丙基丙

27、烯酰胺（N-IPAAm）接 枝到 PVDF 膜上。由于 N-IPAAm 是一種對(duì)熱敏感的聚合物，其 臨界溶解溫度在 32e 左右，改性后膜的孔徑會(huì)隨溫度的變化而變 化。當(dāng)溫度升到其臨界溶解溫度時(shí)， N-IPAAm 接枝鏈發(fā)生了相 轉(zhuǎn)變，即溫度增加導(dǎo)致 N-IPAAm 分子鏈發(fā)生收縮，使得 PVDF 膜的有效孔徑增大。 改性后不僅改善了膜表面的親水性，而且還 使膜具有溫敏性。3.3 膜表面等離子體改性等離子體中所富集的活性離子具有較高的能量， 能激活物質(zhì) 分子，發(fā)生物理或化學(xué)變化。 用等離子體對(duì) PVDF 膜進(jìn)行改性能 使 PVDF 分子活化，帶有自由基， 再接枝親水性單體以保持永久 親水性。近年來(lái)采用等離子體改變PVDF膜親水性有過(guò)一些報(bào)道，但 同時(shí)也出現(xiàn)很多阻礙和困難， 如等離