基于多元醇法的納米銀顆粒制備探析

1、基于多元醇法的納米銀顆粒制備探析關(guān)鍵詞：納米銀; 多元醇法; 等離子體共振吸收;Abstract：Nano-silver materials have unique localized surface plasmon resonance effect, and their properties can be controlled by morphology, composition and microscopic size. In order to investigate the influence of reaction parameters of polyol method on the

2、optical properties of nano-silver, different morphologies and sizes of nano-silver were prepared by changing the molar ratio of PVP to AgNO3, reaction temperature and reducing agents. When the reaction temperature and reducing ability are low, it is helpful to obtain spherical silver particles with

3、controllable morphology and narrow absorption peak. When the PVP/AgNO3 molar ratio is 31, reaction temperature of 150 , ethylene glycol as reducing agent and solvent, the absorption range of nano-silver can be extended to near infrared region, which has potential application prospects in solar photo

4、thermal conversion and photothermal therapy.Keyword：Nano-silver; Polyol method; Plasmon resonance absorption;納米銀具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、光學(xué)性能以及催化活性，并且在抗菌性能和生物相容性方面表現(xiàn)十分出色，因而被廣泛應(yīng)用于納米電子器件、光學(xué)材料、新型生物醫(yī)藥復(fù)合材料以及高效催化劑等領(lǐng)域1。更為重要的是，納米銀材料具有獨(dú)特的局域表面等離子體共振效應(yīng)2，使銀納米粒子在生物傳感器、基因標(biāo)簽、表面增強(qiáng)拉曼光譜、紅外熱療、生物標(biāo)記等方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。貴金屬納米粒子的性質(zhì)受它們的成分、形貌、尺

5、寸以及結(jié)晶度等因素影響很大3，因此，合成形貌可控的納米材料至關(guān)重要。銀在光學(xué)頻率范圍內(nèi)顯示出高等離子體共振響應(yīng)和低等離子體損耗。制備納米銀的常用方法有電化學(xué)法、模板法、水熱合成法、化學(xué)還原法、多元醇法等。目前，多元醇法在合成形貌可控的貴金屬納米材料方面是行之有效的4。多元醇法是指在一定溫度條件下，在多羥基醇(常用的多元醇是乙二醇、聚乙二醇等)溶液中將金屬離子還原出來，利用表面活性劑(如聚乙烯吡咯烷酮)進(jìn)行誘導(dǎo)生長。通過多元醇法已經(jīng)成功地制備出各種形貌不同、尺寸均一的納米銀材料5，包括銀納米線、納米方塊、納米球體、納米三角、雙錐體等。這種方法可控性好，原理簡單，應(yīng)用廣泛，大大豐富了納米材料的化學(xué)

6、合成領(lǐng)域。本文基于多元醇法制備納米銀顆粒，使用乙二醇作為溶劑和還原劑，使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)作為誘導(dǎo)劑，探究不同參數(shù)下納米銀的合成和演化規(guī)律，并研究了納米銀的光學(xué)特性。1、 實(shí)驗(yàn)量取20 mL乙二醇，放入三口燒瓶，放置于硅油浴加熱到指定溫度，同時(shí)磁力攪拌。將10 mL濃度為0.1 mol/L的Ag NO3乙二醇溶液加入到上述預(yù)熱的乙二醇溶液中，緊接著緩慢滴入PVP K30的乙二醇溶液，5 min內(nèi)滴完。實(shí)驗(yàn)從剛開始加入PVP起計(jì)時(shí)，反應(yīng)90 min后停止，自然冷卻。實(shí)驗(yàn)過程中5 min、20 min、40 min、60 min、80 min分別取樣，用于紫外-可見光消光光譜檢測。

7、冷卻至室溫后，把產(chǎn)物移入離心管加入無水乙醇洗滌，放入高速離心機(jī)以8000 rpm轉(zhuǎn)速離心分離10 min，去除吸附在表面的PVP，離心分離45次。2 、結(jié)果與討論由于120時(shí)乙二醇的還原性較弱，反應(yīng)較慢，需要較長時(shí)間才能將硝酸銀還原。當(dāng)乙二醇預(yù)熱溫度達(dá)到180時(shí)，硝酸銀溶液就立即被乙二醇還原出來，溶液變渾濁。因此溫度影響反應(yīng)進(jìn)行的速率，溫度越高，乙二醇還原性越強(qiáng)，反應(yīng)進(jìn)行得越快。圖1是不同反應(yīng)溫度對應(yīng)樣品的XRD圖譜。圖中都存在清晰的衍射峰，與銀的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS04-0783)相符合，分別對應(yīng)著面心立方結(jié)構(gòu)銀的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。納米銀樣品的XRD圖譜中沒

8、有其它雜質(zhì)峰的存在，說明樣品純度高。圖中的三個樣品的(111)晶面衍射峰最為明顯，分別位于38.46°、38.35°和38.33°，并且(111)面與(200)面衍射強(qiáng)度比值分別為：3.62、4.51、3.87，均高于理論值2.5，說明三個樣品均富含(111)晶面結(jié)構(gòu)，可能是因?yàn)楸砻婊钚詣㏄VP對銀晶面的選擇性吸附作用，使(111)面生長迅速。圖1 反應(yīng)溫度為120、150、180對應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of corresponding products at 120,150and 180圖2是不同反應(yīng)溫度對應(yīng)樣品的SEM圖。反應(yīng)溫度為

9、120時(shí)，樣品多為形狀無規(guī)則、尺寸大小差異較大的類球形顆粒，除了多數(shù)粒子呈不規(guī)則球體外，還存在少量的棒狀納米銀；反應(yīng)溫度為150時(shí)，樣品形狀和大小差距較小，形貌也多是不規(guī)則球形，棒狀顆粒較少；當(dāng)反應(yīng)溫度上升到180時(shí)，樣品變?yōu)榧{米線為主，長達(dá)數(shù)微米，但還有不少粒徑大小不一的類球形顆粒。圖2 不同反應(yīng)溫度對應(yīng)納米銀的SEM圖Fig.2 SEM of nano-silver at different reaction temperatures圖3為不同樣品在1901100 nm波段的消光光譜。分別取反應(yīng)時(shí)間為5 min、20 min、40 min、60 min、80 min的樣品溶液各500&mu

10、;L，稀釋到相同濃度。從圖3a可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，消光曲線不僅吸收峰變強(qiáng)，并且峰值波長逐漸發(fā)生紅移，說明納米銀粒子在不斷生長，其濃度變高、尺寸變大，從而導(dǎo)致吸收增強(qiáng)，峰值波長紅移。由于120溫度較低，乙二醇還原性弱，反應(yīng)進(jìn)行較慢，40 min內(nèi)波形半高寬較窄，說明產(chǎn)物粒度分布較為均一，形貌控制得較好。反應(yīng)時(shí)間延長到3 h，產(chǎn)物的峰值波長沒有進(jìn)一步紅移，但是曲線半高寬變寬，吸收波段拓展到近紅外區(qū)，說明此時(shí)的粒徑分布極不均一，與圖2的SEM圖一致。圖3b是反應(yīng)溫度150的產(chǎn)物對應(yīng)的消光光譜。5 min時(shí)形成少量球形顆粒，吸收峰值低。隨著時(shí)間的延長，吸收峰值逐漸升高，半高寬變大，說明粒徑分

11、布不均一。圖3c中剛開始出現(xiàn)兩個吸收峰，可能是棒狀結(jié)構(gòu)的納米銀，并且波形半高寬較大，尺寸不均勻6。從圖2的SEM圖中可看出，產(chǎn)物中既有線狀，也有顆粒狀，因而最終的消光光譜范圍較寬。對比120、150、180最終產(chǎn)物的消光光譜發(fā)現(xiàn)，峰值波長分別為：440 nm、441 nm以及435nm，半寬高都很寬，但150樣品的吸收更強(qiáng)。圖3 不同反應(yīng)溫度樣品對應(yīng)的消光光譜：(a)120，(b)150，(c)180Fig.3 Extinction spectra of the samples at 120(a),150(b)and 180(c),respectively3 、結(jié)論本文以乙二醇為還原劑、PVP

12、為誘導(dǎo)劑合成了一系列納米銀顆粒，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、PVP的量以及還原劑，得到的納米銀呈類球形顆粒與納米線并存，粒徑較大且分布較寬，吸收波段拓展到近紅外區(qū)。反應(yīng)溫度和還原劑對納米銀的合成影響較大。較低溫度時(shí)，乙二醇還原性較弱，適于合成形貌可控的類球形納米顆粒，對應(yīng)的吸收峰較窄。通過對各影響因素的研究，得出了寬吸收帶納米銀的最佳工藝條件：PVP/AgNO3摩爾比31，反應(yīng)溫度150，還原劑和溶劑為乙二醇，納米銀的吸收波段為3501100nm。參考文獻(xiàn)1Nishimoto M,Abs S,Yonezawa T.Preparation of Ag nanoparticles using hydroge

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