第三章表面與界面

1、Department of Materials Science and Engineering Applying Materials Innovation to Energy and Environmental Problems. 目的：了解表面與界面的基本概念，深層次理目的：了解表面與界面的基本概念，深層次理 解表面自由能與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系；表面自由能對(duì)解表面自由能與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系；表面自由能對(duì) 其它各項(xiàng)物理與化學(xué)性能的影響。其它各項(xiàng)物理與化學(xué)性能的影響。 Department of Materials Science and Engineering University of Science a

2、nd Technology of China 第三章第三章 表面與界面表面與界面 3.1 基本概念基本概念 3.2 固體表面自由能的計(jì)算固體表面自由能的計(jì)算 3.3 表面曲率效應(yīng)表面曲率效應(yīng) 3.4 表面能與界面的雜質(zhì)偏析（表面能與界面的雜質(zhì)偏析（Gibbs吸附等溫線）吸附等溫線） 3.5 固體的表面吸附固體的表面吸附 3.6 表面自由能的測(cè)量表面自由能的測(cè)量 3.7 界面間自由能間關(guān)系界面間自由能間關(guān)系 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 3

3、.1 基本概念基本概念 v表面：包括相界面與晶界表面：包括相界面與晶界 v晶界晶界:凡結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶體相互接觸，其接觸界面凡結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶體相互接觸，其接觸界面 稱為晶界。稱為晶界。 v界面：相鄰晶粒不僅取向不同，而且結(jié)構(gòu)、組成也不相同，界面：相鄰晶粒不僅取向不同，而且結(jié)構(gòu)、組成也不相同， 即它們代表不同的兩個(gè)相，則其間界稱為相界面或者界面。即它們代表不同的兩個(gè)相，則其間界稱為相界面或者界面。 v表面張力：使體相停止生長(zhǎng)或者表面收縮的力。表面張力：使體相停止生長(zhǎng)或者表面收縮的力。 =F/2L; =(G/ A)T,P v表面自由能表面自由能:使體相停止生長(zhǎng)的能量或者斷開(kāi)的能量。使

4、體相停止生長(zhǎng)的能量或者斷開(kāi)的能量。 G=-SdT+Vdp+dA Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 晶界和界面都是缺陷集中之地，面缺陷：原子排列不規(guī)晶界和界面都是缺陷集中之地，面缺陷：原子排列不規(guī) 則，結(jié)構(gòu)比較疏松，不同與體相的性質(zhì)等。則，結(jié)構(gòu)比較疏松，不同與體相的性質(zhì)等。 v吸附雜質(zhì)原子吸附雜質(zhì)原子 v結(jié)構(gòu)疏松，易腐蝕結(jié)構(gòu)疏松，易腐蝕 v原子原子or離子的快速通道離子的快速通道 v應(yīng)力集中之地應(yīng)力集中之地 v熔點(diǎn)較低熔點(diǎn)較低 v相變優(yōu)先成核相

5、變優(yōu)先成核 v催化的活性中心、酸堿中心催化的活性中心、酸堿中心 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 3.2 固體表面自由能的近似計(jì)算固體表面自由能的近似計(jì)算 1.單質(zhì)晶體的規(guī)整面的表面自由能單質(zhì)晶體的規(guī)整面的表面自由能 v表面同體相最大區(qū)別：表面有斷鍵或者懸鍵。表面同體相最大區(qū)別：表面有斷鍵或者懸鍵。 v表面的張力可以由表面的懸鍵來(lái)計(jì)算：表面的張力可以由表面的懸鍵來(lái)計(jì)算： （1）鍵能：）鍵能：=Hs/(0.5ZNA) Hs升華能；升華能；Z配位

6、數(shù)；配位數(shù)；NA阿福加德羅常數(shù)阿福加德羅常數(shù) （2）懸鍵數(shù)：）懸鍵數(shù)：以面心立方（以面心立方（111）面為例）面為例 配位數(shù)： 配位數(shù)：12（面內(nèi)配位（面內(nèi)配位6，上下面各為，上下面各為3） 每個(gè)表面原子懸鍵數(shù)為每個(gè)表面原子懸鍵數(shù)為n=3. Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 1.單質(zhì)晶體的規(guī)整面的表面自由能單質(zhì)晶體的規(guī)整面的表面自由能 （3）單位面積內(nèi)原子數(shù)：）單位面積內(nèi)原子數(shù)： v三角形面積內(nèi)原子數(shù)為三角形面積內(nèi)原子數(shù)為2 v面積為面積為4

7、31/2r2 v單位面積原子數(shù)為單位面積原子數(shù)為3-1/2/2r2 （4）表面自由能為：）表面自由能為： 4r r32 A s A s ZNa H ar ZN H r n r 2 111 2 111 2 111 34 4 2 ,2/ 5 .032 3 2/ 32 1 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China （100100）面表面自由能）面表面自由能 15. 1/ 8 5 . 0 22 2 4 111100 2 100 2 100 100 A s A

8、 s ZNa H ZN H a A N 不同的規(guī)整面表面自由能不同；不同的規(guī)整面表面自由能不同； 實(shí)際晶體表面能小于計(jì)算的結(jié)果實(shí)際晶體表面能小于計(jì)算的結(jié)果 ，這是由于原子的重構(gòu)；，這是由于原子的重構(gòu)； 固體界面：共格、半共格、非共固體界面：共格、半共格、非共 格之分。格之分。 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China d d0 d 理想表面結(jié)構(gòu)圖理想表面結(jié)構(gòu)圖 Department of Materials Science and Engineeri

9、ng University of Science and Technology of China d0d0 as a Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 離子晶體表面雙電層離子晶體表面雙電層 離子晶體表面的電子云變形和離子重排離子晶體表面的電子云變形和離子重排 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China

10、 氯化鈉表面的雙電層氯化鈉表面的雙電層 NaClNaCl晶體晶體(100)(100)面表面雙電層面表面雙電層 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 金屬表面雙電層金屬表面雙電層 金屬材料表面的雙電層金屬材料表面的雙電層 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 晶晶 界界 1）按兩個(gè)晶粒的夾角大小分：）

11、按兩個(gè)晶粒的夾角大小分： v小角晶界：晶界兩側(cè)的晶粒位小角晶界：晶界兩側(cè)的晶粒位 向差很小?？煽闯墒且幌盗腥邢虿詈苄??？煽闯墒且幌盗腥?位錯(cuò)排列成墻，晶界中位錯(cuò)排位錯(cuò)排列成墻，晶界中位錯(cuò)排 列愈密，則位向差愈大。列愈密，則位向差愈大。 v大角晶界：晶界兩側(cè)的晶粒位大角晶界：晶界兩側(cè)的晶粒位 向差較大，不能用位錯(cuò)模型。向差較大，不能用位錯(cuò)模型。 關(guān)于大角度晶界的結(jié)構(gòu)說(shuō)法不關(guān)于大角度晶界的結(jié)構(gòu)說(shuō)法不 一，晶界可視為一，晶界可視為23(5)個(gè)原子個(gè)原子 的過(guò)渡層，這部分的原子排列的過(guò)渡層，這部分的原子排列 盡管有其規(guī)律，但排列復(fù)雜，盡管有其規(guī)律，但排列復(fù)雜， 暫以相對(duì)無(wú)序來(lái)理解。暫以相對(duì)無(wú)序來(lái)理解。

12、 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 界面界面 2）根據(jù)界面兩邊根據(jù)界面兩邊原子排列的連貫性原子排列的連貫性可分為三類(lèi)：可分為三類(lèi)： v半共格界面半共格界面 v非共格界面非共格界面 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 界面界面 無(wú)應(yīng)變的共格晶界無(wú)應(yīng)變的共格晶界 (a)(a)晶體結(jié)構(gòu)相同晶體結(jié)構(gòu)相

13、同 (b)(b)晶體結(jié)構(gòu)不同晶體結(jié)構(gòu)不同 有輕微錯(cuò)配的共格界面有輕微錯(cuò)配的共格界面 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 界面界面 v半共格晶界半共格晶界: 由于晶面處位錯(cuò)的存在，使兩個(gè)晶粒由于晶面處位錯(cuò)的存在，使兩個(gè)晶粒 的原子在界面上部分相接，部分無(wú)法相接，因此稱的原子在界面上部分相接，部分無(wú)法相接，因此稱 為半共格晶界。為半共格晶界。 半共格界面示意半共格界面示意 Department of Materials Science and En

14、gineering University of Science and Technology of China 共格界面模型共格界面模型 點(diǎn)陣失配度點(diǎn)陣失配度的概念：的概念： a a 和 和a a 是 是和和相無(wú)應(yīng)力相無(wú)應(yīng)力 態(tài)的點(diǎn)陣常數(shù)。態(tài)的點(diǎn)陣常數(shù)。 當(dāng)當(dāng)較小（較?。?.050.05），形成共格），形成共格 界面。界面。 共格共格界面的附加能量與界面的附加能量與2 2 成 成 正比，有如圖的關(guān)系（正比，有如圖的關(guān)系（a a）。）。 對(duì)較大的對(duì)較大的(0.05(0.050.25)0.25)，共格畸變的增大使系統(tǒng)總能，共格畸變的增大使系統(tǒng)總能 量增加，以半共格代替共格能量會(huì)更低（量增加，以半共

15、格代替共格能量會(huì)更低（b b）。）。 a a a aa Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 以刃位錯(cuò)周期地調(diào)整補(bǔ)償。對(duì)上部晶體，單位長(zhǎng)度需要以刃位錯(cuò)周期地調(diào)整補(bǔ)償。對(duì)上部晶體，單位長(zhǎng)度需要 附加的半晶面數(shù)等于附加的半晶面數(shù)等于 對(duì)小的對(duì)小的，可近似寫(xiě)成：，可近似寫(xiě)成： 式中式中 b=b=（a a + + a a ） ）/2 /2 。 該模型認(rèn)為界面上除位錯(cuò)心該模型認(rèn)為界面上除位錯(cuò)心 附近外，其他位置幾乎完全附近外，其他位置幾乎完全 匹配，在位錯(cuò)

16、心附近的結(jié)構(gòu)匹配，在位錯(cuò)心附近的結(jié)構(gòu) 是嚴(yán)重扭曲且點(diǎn)陣面是不連續(xù)的。是嚴(yán)重扭曲且點(diǎn)陣面是不連續(xù)的。 aa 11 b D a aa aa D 半共格界面示意半共格界面示意 ，即位錯(cuò)間距：，即位錯(cuò)間距： Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China v近似由兩部分組成：近似由兩部分組成： 半共格 半共格 = = 化學(xué) 化學(xué)+ +結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)項(xiàng)結(jié)構(gòu)項(xiàng)結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)是失配位錯(cuò)引起的額外能量。 是失配位錯(cuò)引起的額外能量。 v布魯克布魯克( (BrooksBrook

17、s) )理論：晶格畸變能理論：晶格畸變能W W 可表示為可表示為: : 為失配度，為失配度， b b為柏氏矢量，為柏氏矢量， G G 為剪切模量，為剪切模量， 為泊松比，為泊松比， r r0 0 是與位錯(cuò)線有關(guān)的一個(gè)長(zhǎng)度。 是與位錯(cuò)線有關(guān)的一個(gè)長(zhǎng)度。 v此式計(jì)算的晶界能與此式計(jì)算的晶界能與有如有如 圖中虛線的關(guān)系圖中虛線的關(guān)系。 ln )1 (4 00 rA bG W 0 0 2 ln1 r b A Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China v非共格

18、晶界非共格晶界: 結(jié)構(gòu)上相差很大的固相間界面不能成結(jié)構(gòu)上相差很大的固相間界面不能成 為連貫界面，因而與相鄰晶體間必有畸變的原子排列為連貫界面，因而與相鄰晶體間必有畸變的原子排列 。這樣的晶界稱為非共格晶界。這樣的晶界稱為非共格晶界。 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 非共格界面非共格界面 -點(diǎn)陣失配度較大，如點(diǎn)陣失配度較大，如 = 0.25= 0.25，則每隔，則每隔4 4個(gè)面間距就有一個(gè)面間距就有一 個(gè)位錯(cuò)，導(dǎo)致位錯(cuò)失配的區(qū)域重疊，這樣的間

19、界屬于非共格個(gè)位錯(cuò)，導(dǎo)致位錯(cuò)失配的區(qū)域重疊，這樣的間界屬于非共格 類(lèi)晶界。類(lèi)晶界。 -非共格界面的結(jié)構(gòu)描述更復(fù)雜，但和大角晶界結(jié)構(gòu)有許多非共格界面的結(jié)構(gòu)描述更復(fù)雜，但和大角晶界結(jié)構(gòu)有許多 共同的特征，如能量都很高共同的特征，如能量都很高( (大約在大約在500-1000mJ500-1000mJm m2 2) )，界面，界面 能對(duì)界面取向不敏感等。能對(duì)界面取向不敏感等。 非共格界面非共格界面 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 2. 非規(guī)整面的表

20、面自由能非規(guī)整面的表面自由能 假如同密堆面的夾角為假如同密堆面的夾角為，單位面，單位面 積（取積（取11范圍內(nèi)）懸鍵的數(shù)目為：范圍內(nèi)）懸鍵的數(shù)目為： v垂直方向垂直方向 v水平方向水平方向 v寬度方向?qū)挾确较?v單位面積表面能為：?jiǎn)挝幻娣e表面能為： 1 a a aa aa aa /1/11 /cos/1cos1 /sin/1sin1 - 0 + 從圖與方程式可以看出：表面自由能在規(guī)整面處最小，偏離從圖與方程式可以看出：表面自由能在規(guī)整面處最小，偏離 一點(diǎn)位置表面自由能都會(huì)升高，因此晶體生長(zhǎng)表面都為規(guī)整面。一點(diǎn)位置表面自由能都會(huì)升高，因此晶體生長(zhǎng)表面都為規(guī)整面。 )2/()sin(cos 2 1

21、)sin(cos 2 a aa EA Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 3.兩維晶體的平衡形狀兩維晶體的平衡形狀 v以立方晶系為例：按圖二維生長(zhǎng)，?。ㄒ粤⒎骄禐槔喊磮D二維生長(zhǎng)，?。?10）和（）和（100）面）面 v以以1/4面積計(jì)算：面積計(jì)算： 用長(zhǎng)度代表每個(gè)面的大小用長(zhǎng)度代表每個(gè)面的大小 a 110 100 c b 4/ 2/2 2 22 110100 caA cab cbES 在同樣面積情況下，在同樣面積情況下， 取能量最低取能量最

22、低 )/2( 2/ 0/ 100110 ac dcdE S Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 考察兩個(gè)面生長(zhǎng)情況：考察兩個(gè)面生長(zhǎng)情況： v如果如果110 = 21/2100,c0,即（即（110）面消失。）面消失。 v110 = 100, 2b=c,表明兩個(gè)表面生長(zhǎng)一樣快。表明兩個(gè)表面生長(zhǎng)一樣快。 v不同的晶體二者比值不同，兩個(gè)面生長(zhǎng)的速度不同不同的晶體二者比值不同，兩個(gè)面生長(zhǎng)的速度不同 Department of Materials Sci

23、ence and Engineering University of Science and Technology of China 面心立方晶體的面心立方晶體的- -圖及其平衡形狀圖及其平衡形狀 （a a）（）（110110）截面）截面 （b b）三維平衡形狀）三維平衡形狀 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China dA n n hhh 2 2 1 1 Department of Materials Science and Engineering

24、University of Science and Technology of China 2.3 表面曲率效應(yīng)表面曲率效應(yīng) 1.雙相界面雙相界面 v相界面如右上圖相界面如右上圖 v定義界面定義界面Y：使兩邊陰影部分的面積：使兩邊陰影部分的面積 一樣大一樣大 2.曲率半徑對(duì)界面移動(dòng)的影響曲率半徑對(duì)界面移動(dòng)的影響 v相界面由相界面由（如下圖）（如下圖） v自由能變化為：自由能變化為： dG= dm1+ dm2+dA=Wrew 平衡時(shí)：平衡時(shí)： Wrew=0，dm1=-dm2=dm - = dA/dm-相變的驅(qū)動(dòng)力主要為 相變的驅(qū)動(dòng)力主要為 表面積變化表面積變化 Y () () C C Depar

25、tment of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 表面曲率效應(yīng)表面曲率效應(yīng) v平面移動(dòng)時(shí)：平面移動(dòng)時(shí)：dA=0 = = v曲面時(shí)：曲面時(shí)： = r， ， = r- = dA/dm =vdA/dV 這里：這里：V=R3/3，dV= R2dR 為固體角，整個(gè)球面為為固體角，整個(gè)球面為4 A= R2, dA=2RdR r- =v2/R 討論：（討論：（1）驅(qū)動(dòng)力為）驅(qū)動(dòng)力為2/R，即曲率越大，表面能越高。，即曲率越大，表面能越高。 （2）固體顆粒中存在壓應(yīng)力，也是驅(qū)動(dòng)力。）

26、固體顆粒中存在壓應(yīng)力，也是驅(qū)動(dòng)力。 d=-SdT+VdP=VdP (當(dāng)溫度不變時(shí)）當(dāng)溫度不變時(shí)） P= 2/R-粒子越小，粒子內(nèi)壓應(yīng)力就越大。粒子越小，粒子內(nèi)壓應(yīng)力就越大。 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 附加壓力與表面張力的關(guān)系附加壓力與表面張力的關(guān)系 如圖，當(dāng)管內(nèi)壓力增加，氣泡體積增加如圖，當(dāng)管內(nèi)壓力增加，氣泡體積增加dV ，相應(yīng)表面積增，相應(yīng)表面積增 加加dA 。忽略重力，則體積增加的唯一阻力是擴(kuò)大表面所需的。忽略重力，則體積增加的唯

27、一阻力是擴(kuò)大表面所需的 表面能。表面能。 為克服表面張力，環(huán)境所做的功為為克服表面張力，環(huán)境所做的功為(P-P0)dV ，平衡這個(gè)，平衡這個(gè) 功應(yīng)等于系統(tǒng)表面能的增加：功應(yīng)等于系統(tǒng)表面能的增加： dAdVPP)( 0 dAPdV dRRdV 2 4RdRdA8 R P 2 附加壓力的氣泡模型附加壓力的氣泡模型 因?yàn)橐驗(yàn)?得到：得到： Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 表面曲率效應(yīng)表面曲率效應(yīng) （3）固體表面蒸汽壓：）固體表面蒸汽壓： 粒子越小

28、，表面蒸汽壓粒子越小，表面蒸汽壓 越大越大 （4）溶質(zhì)的溶解度：）溶質(zhì)的溶解度： 溶質(zhì)的溶解度隨著粒子溶質(zhì)的溶解度隨著粒子 的半徑增加，而減小。的半徑增加，而減小。 （5）固體粒子的熔點(diǎn)：）固體粒子的熔點(diǎn)： 小的粒子，熔點(diǎn)下降。小的粒子，熔點(diǎn)下降。 P P RT r v r ln 2 , , ln 2 B rB x x RT r v rS V T m lss 2 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 固體表面蒸汽壓固體表面蒸汽壓 ) 1 ( vc

29、 CV 根據(jù)（根據(jù)（1）有：）有： 表面曲率效應(yīng)：表面曲率效應(yīng)： （2）-（3） 而氣體時(shí)而氣體時(shí) 上式代人（上式代人（4）得）得 )3( )2( , , vc rvrc )4(/2 , rV crc ,vrvcrc P P RT r vrv ln , rRT V P P r 2 ln Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 溶質(zhì)的溶解度溶質(zhì)的溶解度 ) 1 ( 2 , , r V BrB 由表面曲率效應(yīng)： BB BBrB kx RT 這里： 化學(xué)

30、勢(shì)定義為：)2(ln , 0r , BrB 時(shí)，當(dāng) , / 11 BBB xkkx得到： )3(ln , , , B rB BrB x x RT rRT V x x B rB , , , 2 ln13 ）：）代人（將（ Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 固體粒子的熔點(diǎn)固體粒子的熔點(diǎn) )4( )3( )2(P/2P ) 1 ( , , ssss llll llss ls ls dPVdTSd dPVdTSd r TTLS 由化學(xué)勢(shì)： 曲率效應(yīng)：

31、 ）（ ）（）（ ）（ ）得：）代人（將（ 5/2mdTS, 0 0/2 P/2 42 2 , 2 , , rdrVdP rdrVdPVVdTSS ddPVdTSrdVdTSd lssl lsslslsl llllllssss Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 固體粒子的熔點(diǎn)固體粒子的熔點(diǎn) r TV T r V T r V TTT rdrVdT mlss lss lss r r lss m , m , , mm 2 , T T m H 2 S

32、 2 2 S)(S /2S r 積分： Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 3.4 表面能與界面的雜質(zhì)偏析（表面能與界面的雜質(zhì)偏析（Gibbs吸附等溫線）吸附等溫線） 在在表面物理表面物理中，經(jīng)常研究的是中，經(jīng)常研究的是 ，例，例 如如化學(xué)吸附化學(xué)吸附，外延生長(zhǎng)外延生長(zhǎng)，氧化和多相催氧化和多相催 化化等。等。 可以是氣相的，也可以是可以是氣相的，也可以是 固體內(nèi)部偏析固體內(nèi)部偏析(又稱分凝又稱分凝)出來(lái)的。出來(lái)的。 吸附及偏析等相互作用的主要原

33、因：吸附及偏析等相互作用的主要原因： 使表面能降低。使表面能降低。 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 晶界偏析晶界偏析 晶界偏析：在平衡條件下，溶質(zhì)原子（離子）在晶界處晶界偏析：在平衡條件下，溶質(zhì)原子（離子）在晶界處 濃度偏離平均濃度。濃度偏離平均濃度。 偏析的自發(fā)趨勢(shì)：，溶質(zhì)原子（離子）處于晶內(nèi)的能量偏析的自發(fā)趨勢(shì)：，溶質(zhì)原子（離子）處于晶內(nèi)的能量 比在晶界的能量高，通過(guò)在晶界缺陷處偏析使系統(tǒng)能量降比在晶界的能量高，通過(guò)在晶界缺陷處偏析使系

34、統(tǒng)能量降 低。低。 偏析驅(qū)動(dòng)力是內(nèi)能差：設(shè)一個(gè)原子位于晶內(nèi)和晶界的內(nèi)偏析驅(qū)動(dòng)力是內(nèi)能差：設(shè)一個(gè)原子位于晶內(nèi)和晶界的內(nèi) 能分別能分別為為El 和和Eg ，則偏析的驅(qū)動(dòng)力為：，則偏析的驅(qū)動(dòng)力為： RTECC EEE a gla /exp 0 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China Gibbs吸附等溫線吸附等溫線 v以以A為溶劑，為溶劑，B為溶質(zhì)，在為溶質(zhì)，在相與相與相相 的界面，溶質(zhì)的界面，溶質(zhì)B比兩相內(nèi)都高，即溶質(zhì)在比兩相內(nèi)都高，即溶質(zhì)在 界面偏析。

35、界面偏析。 v選平面選平面Y使使A在平面兩邊陰影部分面積在平面兩邊陰影部分面積 相等，即相等，即 總量為：總量為： 定義定義B在表面的超量為：在表面的超量為： （單位面積）（單位面積） 吉吉杜杜 公式：公式： Y () () A A B B 0, 0 Y B Y A mm Y BBBB AAA mxmxmm xmxmm AmY B Y B / 0 0 Y B Y B Y A Y A Y B Y B dd AdAdAd Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of C

36、hina Gibbs吸附等溫線吸附等溫線 Y B Y B d d 表面的超量為：表面的超量為： 平衡狀態(tài)時(shí)：平衡狀態(tài)時(shí)： 討論：討論： （1）xB， 即在界面處，即在界面處，B偏析越多，界面處能量越低。偏析越多，界面處能量越低。 （2） xB，不可能偏析。，不可能偏析。 （3）氧在）氧在Ag表面的吸附如右圖表面的吸附如右圖 ergs/cm2 1000 400 100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 PO2 BBBBB Y B xRT ln T B Y B xRT ) ln ( 1 0, 0) ln ( Y BT B x Department of Materials Scie

37、nce and Engineering University of Science and Technology of China 3.5 固體吸附（固體吸附（ Langmuir吸附等溫線）吸附等溫線） 氣體在固體表面的吸附可分為氣體在固體表面的吸附可分為和和兩大類(lèi)。兩大類(lèi)。 v對(duì)于化學(xué)吸附：對(duì)于化學(xué)吸附： vLangmuir吸附等溫線基于：吸附等溫線基于：P和和（表面覆蓋率）（表面覆蓋率） )()(sAgA Ka N0 吸附占用的位置吸附占用的位置 Ns為表面總的位置數(shù)為表面總的位置數(shù) 表面脫附的速率表面脫附的速率 表面吸附的速率表面吸附的速率 平衡時(shí)：平衡時(shí)： K=ka/kd -平衡常數(shù)平

38、衡常數(shù) kd s N N0 d dkm )1 ( Pkm a a admm 1 KP KP Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 有更大的吸附熱，有更大的吸附熱，形形 成化學(xué)鍵，它們可以是成化學(xué)鍵，它們可以是離子鍵離子鍵、金屬鍵金屬鍵或或共價(jià)鍵共價(jià)鍵。 v化學(xué)吸附的化學(xué)吸附的可以有以下兩種結(jié)構(gòu)：可以有以下兩種結(jié)構(gòu)： A、吸附原子形成、吸附原子形成迭在襯底頂部，形成迭在襯底頂部，形成 “迭層迭層” ； B、吸附原子與襯底相互作用、吸附原子與襯底相互

39、作用。 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 以形成以形成為主的離子吸附為主的離子吸附 如圖如圖(a)中所示的離子吸附所形成的中所示的離子吸附所形成的O2- Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 以以吸附外來(lái)粒子吸附外來(lái)粒子 此時(shí)，沒(méi)有電子此時(shí)，沒(méi)有電子從固體能帶中從固體能帶中轉(zhuǎn)移出來(lái)，只是吸附粒子

40、轉(zhuǎn)移出來(lái)，只是吸附粒子 與固體的一個(gè)或幾個(gè)表面原子間的化學(xué)結(jié)合。這種吸附可以與固體的一個(gè)或幾個(gè)表面原子間的化學(xué)結(jié)合。這種吸附可以 發(fā)生在有發(fā)生在有“懸鍵懸鍵”的表面上，如圖（的表面上，如圖（b）中氧吸附在鍺表面，）中氧吸附在鍺表面， 與表面原子形成與表面原子形成。 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 形成化合物形成化合物 外來(lái)粒子在固體表面上相互作用，并形成另一種外來(lái)粒子在固體表面上相互作用，并形成另一種 例如金屬表面的氧化：例如金屬表面的氧化

41、： Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 氣敏傳感器氣敏傳感器 v氣敏傳感器的器件如右上圖氣敏傳感器的器件如右上圖 v下圖為器件在還原性氣體中電阻下圖為器件在還原性氣體中電阻 變化的情況，從而測(cè)量氣體及其變化的情況，從而測(cè)量氣體及其 濃度，這樣材料有濃度，這樣材料有SnO2、ZnO等等 v電阻的變化，可以從缺陷化學(xué)角電阻的變化，可以從缺陷化學(xué)角 度進(jìn)行解釋度進(jìn)行解釋 1/6 O 1/3 ee O 1/2 O 2 O O 2 O O k O 1/2

42、 OO2O k O 2 2 2 P)e(2kken n2V kPknV VknV,2eVV kPV,1/2OVO 在還原性氣體中，上述兩個(gè)缺陷反在還原性氣體中，上述兩個(gè)缺陷反 應(yīng)都向右進(jìn)行，因而電導(dǎo)增加。應(yīng)都向右進(jìn)行，因而電導(dǎo)增加。 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 氣敏裝置及測(cè)量原理氣敏裝置及測(cè)量原理 v測(cè)量裝置如右圖測(cè)量裝置如右圖 vN 型半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器型半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器 的電阻的電阻Rs與被測(cè)氣體濃度的關(guān)系可與被測(cè)

43、氣體濃度的關(guān)系可 用下式表示用下式表示 R0 / Rs = KC + 1 當(dāng)當(dāng)R0 / Rs 較大時(shí)較大時(shí),上式可簡(jiǎn)化為上式可簡(jiǎn)化為 Rs = R0 AC- 其中其中R0 為傳感器在潔凈空氣中的電阻為傳感器在潔凈空氣中的電阻; A 為常數(shù)為常數(shù); C為被測(cè)氣為被測(cè)氣 體濃度體濃度(其范圍一般為幾其范圍一般為幾ppm到幾千到幾千ppm ,1ppm 等于百萬(wàn)分等于百萬(wàn)分 之一之一) Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 氣敏傳感器氣敏傳感器 v電導(dǎo)的

44、變化可以用納米粒電導(dǎo)的變化可以用納米粒 子的界面勢(shì)壘的變化來(lái)解子的界面勢(shì)壘的變化來(lái)解 釋：釋： a）在空氣中，表面吸附氧）在空氣中，表面吸附氧 ，使表面勢(shì)壘升高。，使表面勢(shì)壘升高。 b）在還原性氣體中，還原）在還原性氣體中，還原 性氣體奪去氧，占在表面性氣體奪去氧，占在表面 的位置，使表面勢(shì)壘降低的位置，使表面勢(shì)壘降低 。 具體變化情況如圖及上面具體變化情況如圖及上面 反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)過(guò)程。 c）勢(shì)壘變化決定了電導(dǎo)的）勢(shì)壘變化決定了電導(dǎo)的 變化。變化。 在空氣中界面勢(shì)壘在空氣中界面勢(shì)壘 在還原性氣體中勢(shì)壘在還原性氣體中勢(shì)壘 勢(shì)壘變化對(duì)應(yīng)的表面狀態(tài)發(fā)生的變化勢(shì)壘變化對(duì)應(yīng)的表面狀態(tài)發(fā)生的變化 Dep

45、artment of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 二氧化鈦光催化降解二氧化鈦光催化降解 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 酸堿中心酸堿中心 v在固體表面上，在固體表面上，Lewis酸位是一個(gè)具有空軌道的位置，此空酸位是一個(gè)具有空軌道的位置，此空 軌道對(duì)電子對(duì)有高度親和力。因此在這樣的位置上，當(dāng)有共享軌道對(duì)電子對(duì)有

46、高度親和力。因此在這樣的位置上，當(dāng)有共享 吸附的堿分子給予電子對(duì)時(shí)，能量會(huì)顯著降低。吸附的堿分子給予電子對(duì)時(shí)，能量會(huì)顯著降低。 v固體表面上的固體表面上的Lewis堿位有處于高能級(jí)可供利用的電子對(duì)。堿位有處于高能級(jí)可供利用的電子對(duì)。 當(dāng)它們與能吸附電子對(duì)的當(dāng)它們與能吸附電子對(duì)的Lewis酸結(jié)合時(shí)，能量也會(huì)顯著降低酸結(jié)合時(shí)，能量也會(huì)顯著降低 。 v固體表面上的酸有兩種不同形式的固體表面上的酸有兩種不同形式的，即，即Lewis(L)酸位酸位 和和Bronsted(B) 酸位。酸位。 Lewis酸位具有很高的電子親合力；酸位具有很高的電子親合力； Bronsted 酸位具有給出質(zhì)子的傾向。酸位具有給

47、出質(zhì)子的傾向。 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China a HOHLOHL: 2 a H 在有水存在時(shí)，在有水存在時(shí)， Lewis酸活性可以轉(zhuǎn)變?yōu)樗峄钚钥梢赞D(zhuǎn)變?yōu)锽ronsted 酸活性，即酸活性，即 式中，式中， 為為L(zhǎng)ewis酸位置，即表面上的陽(yáng)離子，可與水分子的酸位置，即表面上的陽(yáng)離子，可與水分子的 OH-共享電子對(duì)；共享電子對(duì)； 為被吸附的原子，它很容易在化學(xué)反應(yīng)中移走，成為為被吸附的原子，它很容易在化學(xué)反應(yīng)中移走，成為 Bronsted

48、酸位。酸位。 一個(gè)酸位置的酸強(qiáng)度就是將一個(gè)吸附的堿分子轉(zhuǎn)化為它的一個(gè)酸位置的酸強(qiáng)度就是將一個(gè)吸附的堿分子轉(zhuǎn)化為它的 共軛酸的能力。因此，共軛酸的能力。因此，Lewis酸或堿的強(qiáng)度與該位置的電子親和酸或堿的強(qiáng)度與該位置的電子親和 力有關(guān)。還與固體表面結(jié)構(gòu)（如位置的幾何學(xué)和未被占據(jù)軌道力有關(guān)。還與固體表面結(jié)構(gòu)（如位置的幾何學(xué)和未被占據(jù)軌道 的取向等）有關(guān)。的取向等）有關(guān)。 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 3.6 固體表面能的測(cè)量固體表面能的測(cè)量

49、 1. 單晶絲的測(cè)量：?jiǎn)尉Ыz的測(cè)量：裝置如圖裝置如圖 v取等徑、等長(zhǎng)的單晶絲取等徑、等長(zhǎng)的單晶絲 v懸掛不同的重量的球懸掛不同的重量的球 v將固體線加熱到熔點(diǎn)附近（將固體線加熱到熔點(diǎn)附近（ 0.9Tm） v最佳重量選擇：?jiǎn)尉Ыz長(zhǎng)度最佳重量選擇：?jiǎn)尉Ыz長(zhǎng)度 變化最小的變化最小的 v熱力學(xué)分析：懸掛重量對(duì)絲熱力學(xué)分析：懸掛重量對(duì)絲 做的功等于絲的表面能的增做的功等于絲的表面能的增 加：加：Wrev=mgdL=dA 單晶絲表面積：?jiǎn)尉Ыz表面積：A=2RL 體積為：體積為： V= R2L L mg 固體表面能測(cè)量裝固體表面能測(cè)量裝 置示意圖置示意圖 2R L + - W 懸掛重量的選擇懸掛重量的選擇

50、Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 固體表面能的測(cè)量固體表面能的測(cè)量 在整個(gè)測(cè)量過(guò)程中絲的體積不變：在整個(gè)測(cè)量過(guò)程中絲的體積不變：dV=0 dV=2RLdR+ R2dL=0 dR=-RdL/2L dA=2RdL+2LdR dA=RdL =mg/(R) 2. 多晶絲的測(cè)量：多晶絲的測(cè)量： v小晶體串起來(lái)的絲小晶體串起來(lái)的絲 v晶面數(shù)為晶面數(shù)為n v此時(shí)要考慮晶界的影響：此時(shí)要考慮晶界的影響：Agb=nR2 Wrev=mgdL=dA+ gbdAgb

51、 R=mg+ gb nR2/L L n/2個(gè)晶界 個(gè)晶界 討論：討論： 1) 單晶絲測(cè)量單晶的表面自單晶絲測(cè)量單晶的表面自 由能由能; 2) 多晶絲只能測(cè)量出平均的多晶絲只能測(cè)量出平均的 表面自由能表面自由能; 3) 不同的蒸汽下可以測(cè)量出不同的蒸汽下可以測(cè)量出 不同氣氛下的表面自由能不同氣氛下的表面自由能. Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 3.7 表面自由能之間的關(guān)系表面自由能之間的關(guān)系 1. 表面潤(rùn)濕表面潤(rùn)濕 平衡時(shí)：平衡時(shí)：LS= S

52、V-LVcos 這里：這里： SV 和和LV 可以測(cè)量，因此可以測(cè)量，因此LS=？ v90 表面能潤(rùn)濕表面能潤(rùn)濕 v= 0 完全潤(rùn)濕完全潤(rùn)濕 v=180 完全不潤(rùn)濕完全不潤(rùn)濕 v90 不潤(rùn)濕不潤(rùn)濕 2. 如果小球是固體，即液固相變時(shí)如果小球是固體，即液固相變時(shí), 平衡時(shí)為：平衡時(shí)為： CS= CL-SLcos LV SV LS 表面潤(rùn)濕表面潤(rùn)濕 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 3.7 表面自由能之間的關(guān)系表面自由能之間的關(guān)系 3. 固體表面

53、之間的表面自由能的關(guān)系：固體表面之間的表面自由能的關(guān)系：1 、2、3相之間平衡時(shí)相之間平衡時(shí) 23/sin1= 13/sin2= 12/sin3 4. 兩相間平衡（其中一相為氣相）兩相間平衡（其中一相為氣相） 11=2 12 cos(/2) 通過(guò)熱蝕或者稀酸腐蝕出晶界，通過(guò)熱蝕或者稀酸腐蝕出晶界， 由溝角及固氣表面能測(cè)量出固體之間由溝角及固氣表面能測(cè)量出固體之間 表面能。表面能。 也可以是固體與固體間平衡。也可以是固體與固體間平衡。 1 1 3 3 2 2 12 13 23 三相間平衡關(guān)系三相間平衡關(guān)系 12 12 12 12 相相1 相相1 兩相間平衡（氣相）兩相間平衡（氣相） 11 Dep

54、artment of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 取決于界面張力的比值取決于界面張力的比值 。 -， =180， 與與完全不浸潤(rùn)，完全不浸潤(rùn)，近似球形；近似球形； - = ， = 120，呈雙球冠形；呈雙球冠形； - = 2， = 0，與與浸潤(rùn)，浸潤(rùn)，在在晶界上鋪展。晶界上鋪展。 的大小與第二相形貌的大小與第二相形貌 Department of Materials Science and Engineering University of Science and

55、Technology of China 晶棱與晶角上的第二相晶棱與晶角上的第二相 第二相位置如圖所示（第二相位置如圖所示（ 3個(gè)個(gè) 晶粒和晶粒和1個(gè)個(gè)晶粒間的晶角）。晶粒間的晶角）。 平衡時(shí)，平衡時(shí)，3個(gè)界面張力個(gè)界面張力 相等，得相等，得3個(gè)個(gè)X 角也相等。角也相等。 角角X、Y 和二面角和二面角有如下立體有如下立體 幾何關(guān)系：幾何關(guān)系： 晶棱晶角上的第二相晶棱晶角上的第二相 2 sin2 1 2 cos X 2 tan3 1 180cos Y Department of Materials Science and Engineering University of Science and

56、Technology of China 方程的圖像及結(jié)構(gòu)形貌：方程的圖像及結(jié)構(gòu)形貌： =180，X =120，Y=90， 相是球形；相是球形； =120, X = Y =109.5， 相是曲面四面體相是曲面四面體(a)； =60, Y180，X0，相沿晶棱滲透相沿晶棱滲透(b)。 =0 ， 相沿晶界擴(kuò)展。相沿晶界擴(kuò)展。 應(yīng)該指出，第二相的位置從晶內(nèi)應(yīng)該指出，第二相的位置從晶內(nèi)晶界晶界晶棱晶棱晶角的晶角的 順序，熱力學(xué)位順序，熱力學(xué)位A是遞降的。是遞降的。 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 表面分析技術(shù)表面分析技術(shù) 1、電學(xué)法電學(xué)法： 它通常給出，在能量上接近于它通常給出，在能量上接近于的具體的具體 數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)。 2、表面光譜表面光譜： 在表面分析技術(shù)中，是用在表面分析技術(shù)中，是用電子、離子、光子、原子電子、離子、光子、原子等作為探等作為探 針來(lái)撞擊固體表面的，這些探針粒子與固體表面相互作用產(chǎn)針來(lái)撞擊固體表面的，這些探針粒子與固體表面相互作用產(chǎn) 生生散射電子、二次電子、光電子、俄歇電子、散射離子、二散射電子、二次電子、光電子、俄歇電子、散射離子、二 次離子、次離子、X光光子、散射原子光光