重油焦化爐管結(jié)焦因子庫(kù)的建立

1、3.2 重油焦化爐管結(jié)焦因子庫(kù)的建立重油焦化爐管結(jié)焦因子庫(kù)的建立 前前 言言 焦化爐是延遲焦化裝置的核心設(shè)備，決定了整個(gè)裝置的操作周期和能耗水平。在影響 加熱爐長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的諸多因素中，加熱爐爐管結(jié)焦是一個(gè)主要原因。渣油縮合反應(yīng)是導(dǎo)致 延遲焦化加熱爐爐管結(jié)焦的根本原因，而縮合產(chǎn)物與原料性質(zhì)和反應(yīng)歷程（反應(yīng)溫度和反 應(yīng)時(shí)間）有關(guān)。當(dāng)前評(píng)價(jià)渣油結(jié)焦傾向的參數(shù)主要有膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量，殘?zhí)恐?，h/c 原 子比，kh特征參數(shù)等。由渣油結(jié)焦機(jī)理可知，用膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量來(lái)表征渣油的結(jié)焦傾向 是不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?，因?yàn)樵跓岱磻?yīng)過(guò)程中，渣油各組成之間可相互轉(zhuǎn)化，芳烴可轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)， 同時(shí)，瀝青質(zhì)又可轉(zhuǎn)化為其它產(chǎn)物；用原料的

2、殘?zhí)恐祦?lái)表征原料的結(jié)焦傾向也是有局限性 的，殘?zhí)渴窃驮?1000左右下蒸發(fā)和熱裂解后的殘余物，這一溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于焦化溫度， 實(shí)驗(yàn)已證明生焦傾向根本與原料的康氏殘?zhí)繜o(wú)關(guān)。h/c 原子比和 kh特征參數(shù)雖然與生焦傾 向有對(duì)應(yīng)關(guān)系，只能粗略判斷渣油結(jié)焦傾向。另外，這些參數(shù)都沒(méi)有考慮鹽含量的影響， 大量的實(shí)驗(yàn)證明，原料中含鹽對(duì)原料的結(jié)焦有較大的影響。 本研究提出用不同油樣在相同反應(yīng)條件下得到的結(jié)焦因子作為評(píng)價(jià)油樣結(jié)焦傾向的 方法，并通過(guò)提出轉(zhuǎn)化率函數(shù)、相對(duì)轉(zhuǎn)化率函數(shù)、實(shí)測(cè)結(jié)焦因子、相對(duì)結(jié)焦因子、理論結(jié) 焦因子等概念對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，采用重復(fù)性偏差、非控制偏差等概念對(duì)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的重復(fù)精度 進(jìn)行分析，建立了渣油

3、結(jié)焦因子的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法。利用研制的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)儀器對(duì)國(guó)內(nèi)主要油 源的減壓渣油的結(jié)焦因子進(jìn)行了測(cè)定，并通過(guò)開(kāi)發(fā)的重油熱加工數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 進(jìn)行分析。 1 1 基本原理基本原理 渣油熱轉(zhuǎn)化是裂化反應(yīng)和縮合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的，由于渣油組成復(fù)雜，其熱反應(yīng)過(guò)程 也極為復(fù)雜，圖1 為典型的渣油熱化反應(yīng)模式示意，以渣油中甲苯可溶物作為反應(yīng)物， 輕油和裂化氣作為裂化反應(yīng)產(chǎn)物，甲苯不溶物作為縮合反應(yīng)產(chǎn)物。 圖-1 典型的重油熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)模式示意 假定裂化反應(yīng)為 nl 級(jí)，縮合反應(yīng)為 ns 級(jí)，,則渣油熱化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式為： （1） nl l yxk d dx )1 ( （2） ns s yxk d dy )1

4、( 式中：x、y裂解及縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，m% kl、ks裂解及縮合反應(yīng)速率常數(shù)，s1 分別對(duì)（1） 、 （2）式積分得到： （3） 0 nl 0 1)1 ( dk yx x yx dx l x nl 積分均值 （4） 0 ns 0 y-x-1 y 1 dk yx dy s y ns 積分均值 裂解及縮合反應(yīng)速率常數(shù)由阿侖尼烏斯方程 （5）)( 0 rt e expak 得到。 式中：a0為頻率因子，秒1 e/r活化能與氣體常數(shù)之比，k t反應(yīng)溫度，k 定義第 i 次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率函數(shù) r ri i為： （6） npj j ij ij i rt e expakdr 1 0 )( 式中： 下標(biāo) i第

5、i 次實(shí)驗(yàn)； 下標(biāo) j采集的實(shí)驗(yàn)記錄號(hào)； 下標(biāo) ij第 i 次實(shí)驗(yàn)中的第 j 個(gè)實(shí)驗(yàn)記錄； np實(shí)驗(yàn)記錄點(diǎn)數(shù)； 第 i 次實(shí)驗(yàn)中的第 j+1 個(gè)實(shí)驗(yàn)記錄點(diǎn)與第 j 個(gè)實(shí)驗(yàn)記錄點(diǎn)的時(shí)間差。 ij 定義： （7） r y i i xi r （8） n r n i i x r y i 1i （9） xxix rrr 式中： yi第 i 次反應(yīng)的實(shí)測(cè)結(jié)焦母體產(chǎn)率，m%； n為實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)； 取 rx 最小的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)作為基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)歷程 r0。 定義相對(duì)轉(zhuǎn)化率函數(shù) c ci0 i0為第 i 次實(shí)驗(yàn)反應(yīng)歷程與基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)歷程之比： （10） r ri i c 0 0 由式（6）得到： （11） npj j jj

6、 npj j ijij i rteexp rteexp c 1 00 1 0 )/( )/( 相對(duì)轉(zhuǎn)化率函數(shù) ci0反映了兩次實(shí)驗(yàn)所經(jīng)歷的反應(yīng)歷程的接近程度， ci0越接近于 1，說(shuō)明對(duì)比實(shí)驗(yàn)與基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)所經(jīng)歷的反應(yīng)歷程越接近，即兩次實(shí)驗(yàn)的控制偏差較小。 從理論上講，對(duì)于同一種油樣的兩次實(shí)驗(yàn)，若 ci01，說(shuō)明兩次實(shí)驗(yàn)經(jīng)歷相同反應(yīng)歷 程，油樣的轉(zhuǎn)化深度相同。 定義為油樣的實(shí)測(cè)結(jié)焦因子: r y （12） 1 n i i r y y n 定義 y0i： （13） 0 0 c y i i i y 為當(dāng)量結(jié)焦母體產(chǎn)率，定義 （14） n y y n 1i 0i t 為油樣的理論結(jié)焦因子理論結(jié)焦因子:

7、定義 為實(shí)測(cè)相對(duì)結(jié)焦母體產(chǎn)率的容許偏量,根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計(jì)理論： （15） n 2 式中 由 t 分布表查得: （16）, nf 由下式計(jì)算： （17） 2 1 t0 2 1 n i i yy n 對(duì)同一油樣，如果 tt0 ,yyy i 表示實(shí)驗(yàn)點(diǎn)是重復(fù)的，否則表示實(shí)驗(yàn)點(diǎn)是奇異的，在計(jì)算實(shí)測(cè)與理論結(jié)焦因子時(shí) 應(yīng)剔除奇異點(diǎn)。 定義重復(fù)性偏差為： （18） ri yy max max 定義，非控制偏差為： （19） tr yy 以考察控制精度及認(rèn)為實(shí)驗(yàn)誤差的影響，實(shí)現(xiàn)對(duì)原料相對(duì)結(jié)焦傾向的精確評(píng)價(jià)。 2 2 實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分 2.12.1 熱反應(yīng)實(shí)驗(yàn)熱反應(yīng)實(shí)驗(yàn) 1. 將油樣置于烘箱中于 105烘化； 2.

8、 將反應(yīng)器、接收器洗凈、烘干； 3. 利用電子天平稱(chēng)取一定量油樣于反應(yīng)器中； 4. 將反應(yīng)器、接收器、集氣瓶連接到實(shí)驗(yàn)裝置上去，用氮?dú)獯祾吖艿啦⒃嚶?。打開(kāi)儀 器軟件，單擊參數(shù)設(shè)定 ，設(shè)定實(shí)驗(yàn)編號(hào)及有關(guān)參數(shù)； 5. 單擊實(shí)驗(yàn)觀察的開(kāi)始加熱固體錫使之熔化并升至設(shè)定溫度，同時(shí)將反應(yīng)器 預(yù)熱至 350左右； 6. 待錫浴溫度在設(shè)定值平穩(wěn)后，將反應(yīng)器完全置于錫浴中，進(jìn)入過(guò)程控制 ，當(dāng)油 樣溫度升至反應(yīng)溫度后單擊反應(yīng) ，觀察反應(yīng)的進(jìn)行，控制反應(yīng)溫度平穩(wěn)； 7. 達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后，單擊過(guò)程控制 的冷卻 ，將反應(yīng)器從錫浴中搖出并用 涼水冷卻至 350以下以終止反應(yīng)，單擊退出結(jié)束實(shí)驗(yàn)； 8. 打開(kāi)采集管線的閥

9、門(mén)放空瓦斯氣； 9. 卸下反應(yīng)器、液收器，將反應(yīng)器內(nèi)殘?jiān)屯耆〕龃谩?2.22.2 抽提操作步驟抽提操作步驟 反應(yīng)后殘?jiān)椭糜谒魇铣樘崞髦谐樘幔唧w操作步驟如下： 1. 將濾紙?jiān)诩妆饺芤褐薪?24 小時(shí)，然后取出，并置于烘箱中，于 105時(shí)烘干，在 干燥器中冷卻，并進(jìn)行恒重操作； 2. 取三片經(jīng)過(guò)嚴(yán)格恒重及稱(chēng)量的濾紙，取其中一片(1#濾紙)過(guò)濾反應(yīng)得到的殘?jiān)停?另一片(2#濾紙)包熱偶上的殘?jiān)?，最后一?3#濾紙)將前兩片濾紙包住； 3. 將包有殘?jiān)偷臑V紙置于索氏抽提器中進(jìn)行抽提，甲苯用量為殘?jiān)偷?60 倍左右， 直至洗出的甲苯溶液跟甲苯溶液的原色一樣后再洗 23 次即可； 4.

10、 將含甲苯不溶物的濾紙包放入烘箱內(nèi)于 105烘干； 5. 將烘干后的濾紙包放入干燥器中冷卻并進(jìn)行恒重操作； 6. 根據(jù)減重法得到甲苯不溶物的重量，計(jì)算出結(jié)焦母體產(chǎn)率； 重復(fù)多次同樣的實(shí)驗(yàn)，有專(zhuān)用的評(píng)價(jià)系統(tǒng)對(duì)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。 3 3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 3.13.1 原料原料 實(shí)驗(yàn)所用原料油大部分采自生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，主要物性參數(shù)見(jiàn)表1， kh參數(shù)從 5.527.16；密度在 0.9279-1.0042 之間；最大膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量 43.4%，最小膠質(zhì)瀝青 質(zhì)含量 27.8%?；旧夏芊从掣黝?lèi)原油減壓渣油的熱反應(yīng)特征。 表-1 減壓渣油主要性質(zhì) 產(chǎn) 地 管輸 減渣 巴西 渣油 大慶 瀝青

11、混合 渣油 中原 減渣 遼河 減渣 現(xiàn)場(chǎng)裝置 安慶 石化 巴西 上海 石化 上海 石化 荊門(mén)錦西 密度/20/gcm-3 0.95071.00420.96150.95030.94170.9865 粘度/100/mm2s-1 764 642.6 （140） 690.2143.9198.8636.2 殘?zhí)?% 16.0122.5114.6710.8811.8414.41 平均分子量/gmol-1 1112650119084411891100 碳/ 86.386.388.488.287.186.2 氫/ 11.111.110.210.211.59.3 氫/碳（原子比） 1.541.541.381.3

12、91.581.29 飽和烴/% 16.921.1524.138.926.716.6 芳烴/% 46.636.0439.138.430.847.5 膠質(zhì)瀝青質(zhì)/% 36.541.636.822.742.535.9 瀝青質(zhì)/% 0.7814.470.330.380.93 kh6.826.906.006.357.015.52 續(xù)表-1 減壓渣油主要性質(zhì) 項(xiàng) 目勝利塔河華北海洋奧里大慶 現(xiàn)場(chǎng)裝置 勝華 煉廠 滄州 石化 上海 石化 密度/20/gcm-3 0.9755 0.99291.0260 0.9279 粘度/100/mm2s-1 393.8 390.64348 135.7 殘?zhí)?% 23.681

13、2.68 12.7718.35 8.09 平均分子量/gmol- 1 6641134953 952938 1193 碳/ 86.385.686.8 氫/ 11.610.011.8 氫/碳（原子比） 1.611.401.63 飽和烴/% 21.48.613.1 21.27.4 43.1 芳烴/% 49.154.443.5 57.064.3 29.1 膠質(zhì)瀝青質(zhì)/% 29.537.043.4 21.828.3 27.8 瀝青質(zhì)/% 0.45300.052.50.23 kh7.16 3.23.2 反應(yīng)條件制定反應(yīng)條件制定 結(jié)焦因子實(shí)際上是重油在相同反應(yīng)歷程下的縮合反應(yīng)深度。除物性條件外，反應(yīng) 溫度、

14、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力都影響縮合反應(yīng)深度的大小，為了最大限度的區(qū)分不同原 料結(jié)焦傾向，需要找到合適的反應(yīng)條件。 由前面的分析可以看出，在壓力一定的情況下，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是互補(bǔ)的， 縮合產(chǎn)物是反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度共同作用的結(jié)果，提高反應(yīng)溫度或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間均可 使縮合轉(zhuǎn)化率增加，但增加的幅度是不同的，在小于某一條件增加較少，超過(guò)某一條 件急劇增加。本論文中選定反應(yīng)溫度為 430，反應(yīng)時(shí)間為 30min，在這一條件下，原 料結(jié)焦不是很?chē)?yán)重，易于操作和分析。同時(shí)為了驗(yàn)證在較高溫度下的結(jié)果是否與 430、 30min 下一致，在 445、15min 條件下也進(jìn)行了熱反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。 3.33.3 原料油的結(jié)焦因

15、子測(cè)定結(jié)果原料油的結(jié)焦因子測(cè)定結(jié)果 在特制的重油熱反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)采集的 12 種油樣的結(jié)焦因子進(jìn)行了測(cè)定， 由專(zhuān)用的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行處理（參見(jiàn)重油熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)開(kāi)發(fā)） 。 下面以巴西減渣為例說(shuō)明數(shù)據(jù)處理過(guò)程。 表-2 為巴西減渣熱反應(yīng)實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)，其中轉(zhuǎn)化率率函數(shù)是由實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)計(jì)算 得到，每次實(shí)驗(yàn)的轉(zhuǎn)化率率函數(shù) rj是通過(guò)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)自動(dòng)記錄的反應(yīng)歷程（包括反 應(yīng)時(shí)間和對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度）帶入公式 6 計(jì)算得到，為了提高評(píng)價(jià)的精度，減少活化能 取值對(duì)評(píng)價(jià)的干擾，活化能與氣體常數(shù)之比 e/r 以極限取值，最小值取 30000，最大值 取 50000（參見(jiàn)不同產(chǎn)地重油裂解及

16、縮合反應(yīng)規(guī)律的研究） 。 表-2 巴西油實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù) 轉(zhuǎn)化率函數(shù) rj 編號(hào) e/r=30000e/r=50000 結(jié)焦母體 產(chǎn)率% brz-021.0282e-174.9985e-304.1 brz-038.9018e-184.0932e-309.91 brz-059.0888e-184.1023e-302.91 brz-079.1970e-184.1716e-303.32 brz-089.3264e-184.3458e-303.18 brz-099.2041e-184.2065e-303.14 表-3 是基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)的選取，表-4 是根據(jù)判斷標(biāo)準(zhǔn)，選取 brz-09 為基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)， brz-0

17、3 是奇異點(diǎn)，應(yīng)去除。表-5 為評(píng)價(jià)結(jié)果其中第 i 次理論結(jié)焦因子是由公式 13 計(jì) 算得到，實(shí)測(cè)結(jié)焦因子、理論結(jié)焦因子、重復(fù)性偏差、非控制偏差分別根據(jù)公式 14、15、16、17 計(jì)算得到。按照巴西油的處理方法對(duì)國(guó)內(nèi)幾種原油的減壓渣油進(jìn)行了 熱反應(yīng)評(píng)價(jià)，原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如附錄，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表-6。進(jìn)一步，對(duì)平行實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行判 斷，有效實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)為 表-3 平行實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)的選取 yiri 油樣 實(shí)測(cè)結(jié)焦母 體產(chǎn)率 yi 最大 e/r最小 e/r 基準(zhǔn) brz-039.912.42e+301.11e+18 brz-024.18.20e+293.99e+17 brz-052.917.09e+293.20e+1

18、7 brz-073.327.96e+293.61e+17 brz-083.187.32e+293.41e+17 brz-093.147.46e+293.41e+17 平均值1.24e+303.52e+17 brz-09 表-4 奇異點(diǎn)的判斷 相對(duì)轉(zhuǎn)化率函數(shù) ci0 編號(hào) e/r=30000e/r=50000 評(píng)價(jià)結(jié)果 brz-021.11701.18826 正常 brz-030.96710.97305 奇異 brz-050.98740.97521 正常 brz-070.99920.99169 正常 brz-081.01321.03310 正常 brz-0911 基準(zhǔn) 表-5 巴西油實(shí)驗(yàn)結(jié)果及偏

19、差 理論結(jié)焦因子產(chǎn)率 編號(hào) 實(shí)測(cè) 結(jié)焦 因子 產(chǎn)率% e/r 最 小 e/r 最大e/r 平均 實(shí)測(cè) 結(jié)焦 因子 % r y 理論結(jié) 焦因子 % t y 最大重 復(fù)性偏 差 非控 制偏 差 brz-02 3.362.893.072.98 brz-05 2.232.552.522.54 brz-07 2.232.582.562.57 brz-08 2.792.622.672.64 brz-09 2.672.582.582.58 2.58 2.660.80.08 表-6 結(jié)焦因子測(cè)定結(jié)果 油樣名稱(chēng) 實(shí)測(cè)結(jié)焦 因子% 理論 結(jié)焦因子% 重復(fù)性 偏差% 非控制 偏差% 有效實(shí)驗(yàn) 點(diǎn)數(shù) 大慶渣油 000

20、04 混合渣油 0.520.330.510.193 中原減渣 0.560.400.320.166 勝利渣油 0.650.700.290.055 華北減渣 0.770.730.10.046 大慶瀝青 0.981.070.370.095 管輸渣油 1.281.320.360.044 巴西渣油 2.562.740.770.165 遼河減渣 3.993.930.530.063 塔河減渣 13.1312.690.720.582 44，在置信度為 99時(shí)，最小相關(guān)系數(shù) r20.287，實(shí)驗(yàn)相關(guān)系數(shù)為 0.3701（如圖 2 和圖-3） ，分析表明達(dá)到實(shí)驗(yàn)精度要求，即實(shí)測(cè)相對(duì)結(jié)焦因子與相對(duì)轉(zhuǎn)化率函數(shù) ci0

21、 成線性關(guān)系。實(shí)測(cè)結(jié)焦母體產(chǎn)率 yi與理論結(jié)焦母體產(chǎn)率 yi之間的差異很小。 y = 0.1316x + 0.8646 r2 = 0.2999 0.92 0.94 0.96 0.98 1 1.02 1.04 1.06 1.08 0.80.911.11.21.31.41.51.6 相對(duì)結(jié)焦因子 相對(duì)轉(zhuǎn)化率函數(shù)ci0 (e/r)max (e/r)min (e/r)ave 線性 (e/r)ave) 圖-2 重復(fù)實(shí)驗(yàn)總誤差線性分析（實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)為 44，置信度為 99時(shí)，20.2870） y = 0.1555x + 0.842 r2 = 0.3701 0.92 0.94 0.96 0.98 1 1.02

22、1.04 1.06 1.08 0.60.811.21.41.61.82 相對(duì)結(jié)焦因子 相對(duì)轉(zhuǎn)化率函數(shù)ci0 (e/r)max (e/r)min (e/r)ave 線性 (e/r)ave) 圖-3 重復(fù)實(shí)驗(yàn)人為誤差線性分析（實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)為 44，置信度為時(shí)，20.2870） 3.43.4 測(cè)定結(jié)果分析測(cè)定結(jié)果分析 由表-6 看出，實(shí)測(cè)結(jié)焦因子在 013.13 之間變化，結(jié)焦因子最大的是塔河渣油, 最小的是大慶渣油。對(duì)于同一油樣，其中最大測(cè)定重復(fù)性偏差為 0.77；不同油樣最 大測(cè)定非控制偏差為 0.58%?？紤]非控制偏差的影響： （1）在給定相同反應(yīng)條件下，大慶、海洋、混合、中原、勝利、華北、管輸油

23、 樣及大慶瀝青結(jié)焦傾向差別不大，結(jié)焦因子測(cè)定值1.32。 （2） 在給定相同反應(yīng)條件下，巴西、奧里油、遼河、塔河油樣結(jié)焦傾向相差較 大，塔河結(jié)焦因子高達(dá) 12.69，是巴西油樣的 5.13 倍，是安慶石化焦化原料的 9.61 倍。 （3） 大慶、混合、勝利、管輸、遼河油樣及大慶瀝青 c5 瀝青值含量與結(jié)焦因子 的對(duì)應(yīng)關(guān)系參見(jiàn)圖-4，瀝青值含量1%，瀝青值含量與結(jié)焦因子并不是簡(jiǎn)單的線性對(duì) 應(yīng)關(guān)系：從瀝青值大小來(lái)判斷，巴西油瀝青質(zhì)為 14.47，是遼河油的 15.55 倍，是奧里 油的 5.79 倍，從瀝青值含量判別，巴西油樣最易結(jié)焦，但從結(jié)焦因子的角度看，奧里 油和遼河油易結(jié)焦。 0 5 10

24、15 20 25 30 大慶海洋混合勝利大慶管輸巴西奧里遼河塔河 瀝青質(zhì)或結(jié)焦因子 % 結(jié)焦因子 c5瀝青質(zhì) 圖-4 結(jié)焦因子與瀝青值含量的對(duì)比 （4）根據(jù)結(jié)焦因子大小，在給定相同反應(yīng)條件下，12 種現(xiàn)場(chǎng)焦化原料結(jié)焦傾向大 小排序結(jié)果應(yīng)是：大慶油樣海洋油樣混合油樣中原油樣勝利油樣華北油樣 大慶瀝青管輸油樣巴西油樣奧里油遼河油樣塔河油樣。 3.53.5 反應(yīng)條件對(duì)結(jié)焦因子的影響反應(yīng)條件對(duì)結(jié)焦因子的影響 參見(jiàn)式-1，2，任意油樣與基準(zhǔn)油樣在相同反應(yīng)條件下，結(jié)焦母體產(chǎn)率之間的對(duì)應(yīng) 關(guān)系為： （20） 0 000 0 1 1 ns s ns s yxk yxk dy dy 式中符號(hào)意義參見(jiàn)式-1，2，

25、反應(yīng)溫度及時(shí)間都對(duì)原料的結(jié)焦傾向有影響。為了 考察不同油樣結(jié)焦母體產(chǎn)率在不同溫度下的差異，在 445溫度、15min 的條件下，測(cè) 定了安慶、勝利、巴西、塔河等 8 種油樣的結(jié)焦母體產(chǎn)率，典型升溫曲線如圖-5；在 12min 內(nèi)程序升溫到 470，測(cè)定了安慶、巴西、塔河等 7 種油樣的結(jié)焦母體產(chǎn)率，典 型升溫曲線如圖-6。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表-7 和表8 。由表看出： 表-7 445、15min 評(píng)價(jià)結(jié)果 油樣名稱(chēng) 實(shí)測(cè)結(jié)焦因 子% 理論結(jié)焦因 子% 重復(fù)性偏差% 非控制偏差% 有效實(shí)驗(yàn)點(diǎn) 數(shù) 中原減渣 0.430.430.020.003 混合渣油 0.570.560.150.013 大慶渣油 0

26、.570.540.060.033 管輸渣油 0.630.580.180.014 華北渣油 0.80.790.210.044 勝利渣油 1.161.170.280.012 巴西渣油 6.326.330.750.022 塔河渣油 8.448.092.100.353 表-8 模擬爐管評(píng)價(jià)結(jié)果 油樣名稱(chēng)實(shí)測(cè)結(jié)焦因子 最大重復(fù)性偏差 理論結(jié)焦因子 非控制偏差 有效實(shí)驗(yàn)點(diǎn) 數(shù) 大慶渣油 2.710.751.950.763 管輸渣油 3.840.673.660.183 大慶瀝青 4.440.524.040.403 華北減渣 5.230.825.380.423 巴西重油 5.780.296.841.063 遼

27、河減渣 8.320.669.190.533 塔河減渣 21.640.7822.410.763 350 370 390 410 430 450 470 03691215 時(shí)間 min 溫度 圖-5 445、15min 典型控制圖 （1）在 445、15min 的反應(yīng)條件下，大慶、勝利、混合、管輸、華北、中原油 樣焦傾向差別仍然不大，結(jié)焦母體產(chǎn)率測(cè)定值1.16。 （2） 在 445、15min 的反應(yīng)條件下，8 種現(xiàn)場(chǎng)焦化原料結(jié)焦傾向排序?yàn)椋褐性?油樣混合油樣大慶油樣管輸油樣華北油樣勝利油樣巴西油樣塔河油樣， 排序基本與 430，30min 一致。 （3）在 445、15min 的反應(yīng)條件下，塔河

28、油樣結(jié)焦母體產(chǎn)率為 8.44，是巴西油 樣的 1.33 倍，是安慶石化焦化原料的 7.27 倍，不同油樣結(jié)焦母體產(chǎn)率的差異大小與 430，30min 并不相同。 （4）進(jìn)一步，考慮到渣油在爐管內(nèi)不同截面溫度并不相同，將不同油樣從 350 在 12min 內(nèi)程序升溫到 470，升溫歷程參見(jiàn)圖6，結(jié)焦母體產(chǎn)率實(shí)測(cè)與理論值見(jiàn)表- 8，塔河油樣結(jié)焦母體產(chǎn)率為 22.41，是巴西重油的 3.28 倍, 是安慶石化焦化原料的 6.12 倍,不同油樣在不同條件下的結(jié)焦母體產(chǎn)率(結(jié)焦因子)對(duì)比情況參見(jiàn)圖-7。 02468101214 350 400 450 500 min 圖-6 模擬爐管升溫圖 圖-7 不同

29、油樣不同條件下理論結(jié)焦因子 3.63.6 人為誤差及鹽含量對(duì)結(jié)焦因子測(cè)定的影響人為誤差及鹽含量對(duì)結(jié)焦因子測(cè)定的影響 為了判斷人為實(shí)驗(yàn)誤差對(duì)不同原料結(jié)焦傾向判斷的影響，在不同實(shí)驗(yàn)室不同儀 0 0 5 5 1 10 0 1 15 5 2 20 0 2 25 5 大慶 海洋 混合 中原 勝利 華北 瀝青 管輸 巴西 奧里 遼河 塔河 430445變溫 器上，對(duì)同一油樣的進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表-9，勝利、安慶及巴西油樣兩個(gè) 實(shí)驗(yàn)室排序都是：勝利安慶巴西。 表-9 不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果對(duì)比 項(xiàng)目減渣種類(lèi) 實(shí)測(cè)結(jié)焦 因子 最大重復(fù)性偏差理論結(jié)焦因子非控制偏差 實(shí)驗(yàn)室 i 0.650.290.70.05

30、 實(shí)驗(yàn)室 ii 勝利稠油 0.810.180.830.02 實(shí)驗(yàn)室 i 1.280.361.070.09 實(shí)驗(yàn)室 ii 管輸油 1.530.071.510.02 實(shí)驗(yàn)室 i 2.560.772.740.16 實(shí)驗(yàn)室 ii 巴西 3.080.103.010.07 瀝青質(zhì)測(cè)量并沒(méi)有考慮鹽含量的影響，而原料中的金屬鹽能加速爐管結(jié)焦是眾所 周知的。原油在電脫鹽過(guò)程中，鈉鹽較容易脫除，鈣鹽和鎂鹽較難脫除，本項(xiàng)目初步 考察了鈣鹽對(duì)大慶、海洋油樣對(duì)結(jié)焦因子的影響， 。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，鈣鹽加入濃度 為 5001000，加鹽前后結(jié)焦因子對(duì)比情況參見(jiàn)表-10，不加鹽大慶油樣結(jié)焦因子為 0，加鹽后結(jié)焦因子變?yōu)?0

31、.28%，增加了 0.28%；海洋油樣不加鹽結(jié)焦因子為 0.34%，加 鹽后結(jié)焦因子變?yōu)?0.77%，增加了 0.43%。 表-10 鹽含量對(duì)結(jié)焦因子的影響 油樣名稱(chēng) 鹽含量 ppm 實(shí)測(cè)結(jié)焦因子%理論結(jié)焦因子%重復(fù)性偏差% 非控制偏差% 有效實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù) 大慶渣油 000004 大慶渣油 500-10000.280.290.020.013 海洋減渣 00.340.240.090.12 海洋減渣 500-10000.770.760.050.015 4 4 結(jié)結(jié) 論論 （1）基于生焦與原料性質(zhì)及反應(yīng)歷程都有關(guān)，通過(guò)提出相對(duì)轉(zhuǎn)化率函數(shù)、相對(duì)結(jié) 焦因子等概念，對(duì)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的重復(fù)精度進(jìn)行了線性評(píng)價(jià)，提出利用某

32、一條件下結(jié)焦因子 的大小，作為快速精確判斷焦化原料結(jié)焦特性的設(shè)想，建立了焦化原料相對(duì)結(jié)焦傾向 的測(cè)定方法。 （2）根據(jù)結(jié)焦因子的測(cè)定方法，對(duì)國(guó)內(nèi)主要原油油種的減壓渣油進(jìn)行了評(píng)價(jià)，得 到了每種渣油的實(shí)測(cè)結(jié)焦因子和理論結(jié)焦因子，誤差分析表明，測(cè)定結(jié)果是可靠的。 （3）論文使用的靜態(tài)重油熱加工性能評(píng)價(jià)儀和采用的評(píng)價(jià)方法可以快速而精確 地對(duì)焦化原料結(jié)焦傾向進(jìn)行評(píng)價(jià)，為工業(yè)生產(chǎn)和焦化爐優(yōu)化設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。 附錄附錄 原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 表-1 轉(zhuǎn)化率函數(shù)及實(shí)測(cè)結(jié)焦母體產(chǎn)率（430、30min） 轉(zhuǎn)化率函數(shù) 實(shí)驗(yàn) 編號(hào)減渣種類(lèi) 實(shí)測(cè)結(jié)焦 母體產(chǎn)率/% e/r=30000e/r=50000 sl-0

33、11.099.4774e-184.4765e-30 sl-020.698.9674e-184.0332e-30 sl-030.679.0683e-184.0744e-30 sl-040.799.2298e-184.2426e-30 sl-05 勝利 0.749.0289e-184.0861e-30 gs-011.238.9641e-184.0230e-30 gs-021.579.5133e-184.4951e-30 gs-031.748.7624e-183.8961e-30 gs-04 管輸油 1.89.3646e-184.3275e-30 dqasp-011.258.9472e-184.02

34、92e-30 dqasp-021.58.4811e-183.7289e-30 dqasp-030.759.0987e-184.1663e-30 dqasp-041.08.8313e-183.9528e-30 dqasp-05 大慶 瀝青 1.131.0006e-174.9434e-30 zy-010.378.7069e-183.8705e-30 zy-020.78.1575e-183.5705e-30 zy-030.789.2106e-184.2077e-30 zy-040.968.5083e-183.7995e-30 zy-050.488.8985e-183.9657e-30 zy-06 中

35、原 減渣 0.79.3135e-184.2459e-30 sq-015.219.0987e-184.1663e-30 sq-025.338.92387e-184.00344e-30 sq-03 沙輕油 4.618.93772e-184.03643e-30 續(xù)表-1 轉(zhuǎn)化率函數(shù)及實(shí)測(cè)結(jié)焦母體產(chǎn)率（430、30min） dq-0109.03379e-184.09172e-30 dq-0208.95842e-184.03358e-30 dq-0308.91259e-184.00239e-30 dq-04 大慶 09.0487e-184.0641e-30 lh-015.679.31914e-184.4

36、0524e-30 lh-025.169.33547e-184.29131e-30 lh-03 遼河 6.259.3244e-184.35327e-30 hh-010.59.7944e-184.6694e-30 hh-020.139.2015e-184.3479e-30 hh-03 混合 0.389.2846e-184.3102e-30 brz-014.11.0282e-174.9985e-30 brz-022.919.0888e-184.1023e-30 brz-033.329.1970e-184.1716e-30 brz-043.189.3264e-184.3458e-30 brz-05 巴

37、西 3.149.2041e-184.2065e-30 hb-010.919.2801e-184.3071e-30 hb-020.938.8376e-183.9261e-30 hb-030.929.6102e-184.5265e-30 hb-041.068.9060e-183.9838e-30 hb-050.829.2173e-184.2392e-30 hb-06 華北 0.878.8361e-183.9315e-30 th-0128.719.6984e-184.5598e-30 th-0222.878.8576e-183.9078e-30 th-0317.999.3661e-184.3736e

38、-30 th-0416.559.2996e-184.2574e-30 th-05 塔河 12.58.9403e-184.0179e-30 表-2 轉(zhuǎn)化率函數(shù)及實(shí)測(cè)結(jié)焦母體產(chǎn)率（445、15min） 轉(zhuǎn)化率函數(shù) ri 實(shí)驗(yàn) 編號(hào)減渣種類(lèi) 實(shí)測(cè)結(jié)焦 母體產(chǎn)率/% e/r=30000e/r=50000 勝利-01 2.939.8814e-187.5654e-30 勝利-02 5.609.3954e-187.0736e-30 勝利-03 1.341.0210e-177.8895e-30 勝利-04 2.489.3426e-186.8869e-30 勝利-05 勝利 1.828.8893e-186.50

39、00e-30 管輸-01 0.941.0978e-178.8620e-30 管輸-02 6.178.8083e-186.3865e-30 管輸-03 1.541.1135e-179.0690e-30 管輸-04 1.211.0631e-178.4019e-30 管輸-05 管輸油 0.561.1287e-179.2526e-30 大慶-01 2.651.06014e-178.4668e-30 大慶-02 0.759.86584e-187.3564e-30 大慶-03 1.468.30681e-185.7772e-30 大慶-04 5.101.05531e-178.3760e-30 大慶-05

40、大慶 0.959.94421e-187.5683e-30 荊門(mén)-01 0.689.9110e-187.5709e-30 荊門(mén)-02 2.961.1105e-179.0164e-30 荊門(mén)-03 0.661.0648e-178.4563e-30 荊門(mén)-04 0.751.0835e-178.7134e-30 荊門(mén)-05 中原 減渣 0.661.0410e-178.0916e-30 續(xù)表-2 轉(zhuǎn)化率函數(shù)及實(shí)測(cè)結(jié)焦母體產(chǎn)率（445、15min） 轉(zhuǎn)化率函數(shù) 實(shí)驗(yàn) 編號(hào)減渣種類(lèi) 實(shí)測(cè)結(jié)焦 母體產(chǎn)率/%e/r=30000e/r=50000 巴西-01 10.591.01691e-177.9797e-30

41、巴西-02 12.591.03945e-178.1467e-30 巴西-03 8.081.03694e-178.1374e-30 巴西-04 7.569.36721e-186.8764e-30 巴西-05 巴西 21.758.82835e-186.1529e-30 塔河-01 24.081.2476e-171.0948e-29 塔河-02 17.739.9951e-187.7991e-30 塔河-03 10.738.6816e-186.0199e-30 塔河-04 6.959.4696e-186.9675e-30 塔河-05 塔河 14.839.7219e-187.2170e-30 華北-01

42、 0.859.3591e-186.9384e-30 華北-02 1.21.0655e-178.4538e-30 華北-03 1.471.1104e-178.9645e-30 華北-04 1.31.0511e-178.2631e-30 華北-05 華北 1.061.0965e-179.0656e-30 混合-01 0.281.0702e-178.7564e-30 混合-02 0.831.2246e-171.0713e-29 混合-03 0.471.0663e-178.4223e-30 混合-04 0.621.0704e-178.3978e-30 混合-05 混合 0.861.0981e-178.

43、9083e-30 反應(yīng)歷程曲線及物料平衡 010203040 360 380 400 420 440 min 圖-1 大慶渣油反應(yīng)歷程 010203040 360 380 400 420 440 min 圖-2 管輸渣油反應(yīng)歷程 010203040 360 380 400 420 440 min 圖-3 大慶瀝青反應(yīng)歷程 010203040 360 380 400 420 440 min 圖-4 混合減渣反應(yīng)歷程 010203040 360 380 400 420 440 min 圖-5 華北減渣反應(yīng)歷程 010203040 360 380 400 420 440 min 圖-6 遼河渣油反應(yīng)

44、歷程 0102030 360 380 400 420 440 460 1 2 3 min 圖-7 巴西渣油反應(yīng)歷程 05101520253035 360 380 400 420 440 460 1 2 3 (min) 圖-8 中原渣油反應(yīng)歷程 010203040 360 380 400 420 440 min 圖-9 沙輕油渣油反應(yīng)歷程 010203040 360 380 400 420 440 min 圖-10 勝利渣油反應(yīng)歷程 表-3 物料平衡（430、30min） 編號(hào)油樣油樣 g餾分油%殘?jiān)?氣體+損失% hb-019.60032.80928782.064115.12661 hb-0

45、29.81788.60987284.263287.126851 hb-039.32262.28262580.1836417.53374 hb-049.89136.41371794.69635-1.11007 hb-0510.46655.19562484.3233210.48106 hb-06 華北減渣 10.31998.8615286.755694.382794 th-0111.0831.31372472.6933125.99296 th-028.744416.9765877.172825.850602 th-039.322417.0481977.150735.801081 th-0410.2

46、1429.52791278.4838811.98821 th-05 塔河減渣 9.001411.1127274.7228214.16446 hh-018.90183.90482883.2505812.84459 hh-0210.17524.45593286.134929.409152 hh-03 混合減渣 9.04267.8716388.171543.956827 sl-017.26082.60990569.0736628.31644 sl-027.607910.3550383.305516.339463 sl-037.405218.2425973.741428.015989 sl-047.8

47、6417.23541284.337698.426902 sl-05 勝利減渣 8.404210.1163783.637946.245687 gs-017.543813.3155780.785555.898884 gs-028.040212.2347780.409697.355538 gs-037.053416.552376.103727.343976 gs-04 管輸減渣 8.82489.82571884.158286.016 dqasp-015.798410.5546482.969446.475924 dqasp-028.51896.83656388.263744.899694 dqasp-

48、038.0645.4699986.248768.28125 dqasp-0412.31435.8111389.374144.814728 dqasp-05 大慶瀝青 7.078526.3050168.472135.222858 續(xù)表-3 物料平衡（430、30min） zy-018.25796.68450886.761776.553724 zy-027.6136.33784384.508089.154079 zy-037.659.16601384.194776.639216 zy-048.28657.61720983.850848.53195 zy-058.05647.17317984.923

49、797.903034 zy-06 中原減渣 7.30349.83925381.494928.665827 sq-018.610811.8142381.830966.35481 sq-027.869922.4208768.497699.081437 sq-03 沙輕油減渣 7.471321.9908269.048228.960957 dq-018.70985.84858486.437127.714299 dq-027.28369.79460781.421288.784118 dq-038.56586.6041785.041688.354153 dq-04 大慶減渣 8.33898.6246398

50、3.786837.588531 lh-017.878414.6793876.026869.293765 lh-027.72132.7223469.9545427.32312 lh-13 遼河減渣 7.284123.7819464.605111.61297 hh-018.17543.50319375.7773320.71948 hh-026.79426.9693863.592889.437739 hh-03 混合減渣 7.190222.11966.7686611.11235 brz-018.97414.2355782.072653.691776 brz-027.46769.96973684.846545.183727 brz-037.64225.5664676.4675117.96603 brz-047.9118.79534884.005817.198837 brz-05 巴西油 8.5888.57708484.048677.374243 表-4 物料平衡（445、15min） 編號(hào)油樣 g餾分油%殘?jiān)?氣體+損失% 大慶-0110.688114.8744979.533315.59 大慶-028.127112.3328182.304885.36 大慶-036.817923.9017969.757556.34 大慶-048.224227.0