數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用

1、數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法在化學(xué)中的應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法在化學(xué)中的應(yīng)用 李振華 復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系表面化學(xué)實(shí)驗(yàn)室 李振華制造 講義 nhttp:/ m 李振華制造 緒論緒論 n統(tǒng)計(jì)方法是一種用于收集、表示、分析和解釋通過(guò) 觀察和實(shí)驗(yàn)而得到的基本數(shù)據(jù)的方法，是人類認(rèn)識(shí) 自然和社會(huì)的重要手段。 上海股票市場(chǎng)收益率分布模型統(tǒng)計(jì)研究 在運(yùn)用正態(tài)分布假設(shè)的GARCH模型來(lái)描述金融收益序列的條件分布時(shí)，正態(tài)分布假 設(shè)常常被拒絕，人們用一些具有尖峰、厚尾特性的分布，如t分布、GED分 布 來(lái)替代正態(tài)分布假設(shè)，從而得到一系列GARCH模型的擴(kuò)展形式，如GARCH-t 模型、GARCH-GED模型等。本文依據(jù)

2、嚴(yán)密的統(tǒng)計(jì)分析方法選擇了 GARCH- t(1,1)模型描述上證綜指對(duì)數(shù)收益率序列的分布。最后，根據(jù)各項(xiàng)模型檢驗(yàn)結(jié)果 說(shuō)明，用GARCH-t(1,1)模型描述上證綜指收益率序 列是有充分理由的。 統(tǒng)計(jì)定價(jià)模型與股票投資決策2007年 第15期 ，作者: 高祥寶, 閆惠敏 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用3 李振華制造 韓寒代筆之爭(zhēng) /448946/3.html 首先從邏輯角度講，方舟子應(yīng)該證明 P( A | F) 大于一個(gè)很大的值如95% 。這里 A是方的假 設(shè)， 比如 “三重門(mén)是韓父寫(xiě)的”F是所有可觀測(cè)的客觀事實(shí)的集合。這里方可以用兩種 方法去證明P(A|F) 9

3、5%. 第一種是找到一些列的獨(dú)立證據(jù)F1,F2, F3每一個(gè)證據(jù) P(A|Fi) 都很大，比如他能找到證人證明什么時(shí)間，什么地點(diǎn)由什么證人看到了聽(tīng)說(shuō)了韓父代 寫(xiě)，或者手稿上的字跡能證明是韓父的。這些都是硬的證據(jù)，方?jīng)]有。這沒(méi)有關(guān)系，方可以采 用另外一種方法證明，那就是對(duì)于某一個(gè)事實(shí)Fk, 如果 P( Fk|a ) 很小，這里a是A的補(bǔ)集。（也 就是a =”三重門(mén)是韓寒自己寫(xiě)的“）那么通過(guò)貝耶斯公式反推P( A | F)，如果P( Fk|a )足夠小 ，那么P( A | F)是可以大于95%的。這種也是方一直在采用的方法，但使用這種方法的問(wèn)題 在于，根據(jù)公式，P ( A | F) = P(AF)

4、/P(F) = ( P(F1|A)*P(F2|A)*P(Fn|A)*P(A) ) / (P(F1|A)*P(F2|A)*P(Fn|A)*P(A) + (P(F1|a)*P(F2|a)*P(Fn|a)*P(a) )也就是說(shuō)，如果F由很多n 個(gè)獨(dú)立的事實(shí)組成，那么，你如果只找到了個(gè)很小的P( Fk|a )是不能推斷P( A | F)很大的。也 就是說(shuō)，如果這里有100萬(wàn)個(gè)事實(shí)，你找到了100個(gè) 令人質(zhì)疑的事實(shí) 根本沒(méi)用，除非你的那些 令人質(zhì)疑的事實(shí)的概率極其小 。 這也就是我們金融領(lǐng)域常說(shuō)的金融領(lǐng)域常說(shuō)的data mining. 也就是，在同一個(gè)sample里不停的用各種方法去 找股票的規(guī)律，最后

5、你總能找到“一些”的規(guī)律，比如，“每個(gè)月的第一天股價(jià)總是上升的” 之類的。你用統(tǒng)計(jì)方法做假設(shè)檢驗(yàn)， t-value都好高，但是沒(méi)用，因?yàn)槟闶窍瓤吹搅薙ample再做 的檢驗(yàn)。同理，方舟子把韓寒的資料不停的翻，不停的找，總能找出點(diǎn)什么異常的，但是這根 本無(wú)法證明什么。除非方舟子可以做 out of sample test. 比如，方舟子用他的假設(shè)來(lái)推斷一些事 實(shí)存在于他還沒(méi)看過(guò)的/不知道的韓寒的書(shū)，資料，或者事件，那才能算得上證據(jù)。不然的話 ，今天證明這個(gè)，明天證明那個(gè)，不過(guò)就是一個(gè)不過(guò)就是一個(gè)data mining 的游戲而已的游戲而已。 李振華制造 韓寒代筆之爭(zhēng) http:/ 【例四】假設(shè)有

6、一個(gè)要證明韓寒作品有代筆的實(shí)驗(yàn)。 零假設(shè)：韓寒作品沒(méi)有代筆 備擇假設(shè)：韓寒作品 有代筆 選擇顯著性水平=？（且預(yù)設(shè)檢驗(yàn)力1-= ？） 選擇樣本、收集數(shù)據(jù)，計(jì)算p值。 若p，則無(wú)法拒絕 零假設(shè)。 李振華制造 紅樓夢(mèng)前80回與后40回作者之爭(zhēng) n早在 1980 年，在美國(guó)威斯康星大學(xué)召開(kāi)的“首屆 國(guó)際紅樓夢(mèng)研討會(huì)”上，該校華裔學(xué)者陳炳藻 教授首次報(bào)告了他在這方面的研究工作（見(jiàn) 4 ， 5 ），此后還出版了專著（見(jiàn) 6 ）。陳教授將 紅樓夢(mèng) 120 回分為三組，每組 40 回，并將兒 女英雄傳作為對(duì)照組進(jìn)行比較研究。他從每組中 任取 8 萬(wàn)字，挑出名詞、動(dòng)詞、形容詞、副詞、虛 詞這 5 種詞，然后運(yùn)

7、用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法算出各組之間用 詞的相關(guān)程度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：紅樓夢(mèng)前 80 回 與后 40 回所用詞匯的相關(guān)程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)紅樓夢(mèng) 與兒女英雄傳所用詞匯的相關(guān)程度，并由此 推斷：前 80 回與后 40 回均為曹雪芹一人所作。 李振華制造 紅樓夢(mèng)前80回與后40回作者之爭(zhēng) n但是，我國(guó)華東師范大學(xué)陳大康教授得出了迥異的結(jié)論 (1987 ， 7) 。他也把紅樓夢(mèng) 120 回分成三組，每組 40 回，并統(tǒng)計(jì)了其中所含詞、字、句等 88 個(gè)項(xiàng)目。他發(fā)現(xiàn)， 這些詞在前兩組出現(xiàn)的規(guī)律相同，而與后 40 回卻不一致； 關(guān)于用字特點(diǎn)和句式規(guī)律，前兩組也是驚人的吻合，而后 40 回則迥異。由此推斷：后 40 回非曹雪芹所作

8、（但含有少 量殘稿） n本文以數(shù)據(jù)分析為基礎(chǔ)，以統(tǒng)計(jì)學(xué)中“兩個(gè)獨(dú)立二項(xiàng)總體 的等價(jià)性檢驗(yàn)”為基本方法，很清楚明確地證明：紅樓 夢(mèng)前 80 回與后 40 回在飲食與花卉的描寫(xiě)上確實(shí)存在非 常顯著的差異；在樹(shù)木的描寫(xiě)上也存在明顯差異。不過(guò)， 這種差異還不能說(shuō)明紅樓夢(mèng)前 80 回與后 40 回出自不 同的作者。 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 n統(tǒng)計(jì)學(xué)是“對(duì)令人困惑費(fèi)解的問(wèn)題做出 數(shù)字設(shè)想的藝術(shù)?！?-美國(guó)David Freedman n統(tǒng)計(jì)學(xué)是一門(mén)處理數(shù)據(jù)中變異性的科學(xué) 和藝術(shù)。 -John M.LastA Dictionary of Epidemiology 科學(xué)與藝術(shù)的不同在于不同的人處理

9、相同的問(wèn)題可能得到不同的結(jié)果 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 實(shí)驗(yàn)化學(xué)的基礎(chǔ)是測(cè)量 n實(shí)驗(yàn)化學(xué)學(xué)科作為一門(mén)實(shí)驗(yàn)科學(xué),一直被認(rèn)為是有 著很大欠缺的,那就是欠缺嚴(yán)格性、邏輯性以及精 確性的理論。 n測(cè)量具有隨機(jī)可變性、不確定性、模糊性。統(tǒng)計(jì)學(xué) 可解決前兩種問(wèn)題. 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 測(cè)量的重要性 n在美國(guó)芝加哥大學(xué)社會(huì)科學(xué)研究館的正面，刻有這 樣一段銘文：“假若你不能測(cè)量，你的知識(shí)就是貧 乏和不能令人滿意的?！?n實(shí)際上，這句話還應(yīng)該這樣來(lái)補(bǔ)充：“假如你只懂 得測(cè)量，那么你對(duì)世界的認(rèn)識(shí)將是可憐的。” 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 不能片面強(qiáng)調(diào)測(cè)量的精確性 n長(zhǎng)期以來(lái)，我們

10、已習(xí)慣于把科學(xué)知識(shí)看成是許多確 實(shí)無(wú)誤的陳述的集合，化學(xué)中同樣也是這樣，充斥 著決定論。 n片面地追求所謂精確性，其結(jié)果只能是將認(rèn)識(shí)過(guò)程 中的某一部分加以近似化、簡(jiǎn)單化，最終常會(huì)走向 形而上學(xué)，乃至神秘主義。 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 二二.統(tǒng)計(jì)學(xué)的歷史及作用統(tǒng)計(jì)學(xué)的歷史及作用 n 統(tǒng)計(jì)學(xué)的歷史一般認(rèn)為開(kāi)始于十七世紀(jì)中葉，最 初的統(tǒng)計(jì)學(xué)出現(xiàn)在德國(guó)和英國(guó)，被稱為古典統(tǒng)計(jì)學(xué) 。統(tǒng)計(jì)學(xué)的發(fā)展史上曾形成過(guò)記述學(xué)派、政治算術(shù) 學(xué)派、數(shù)理學(xué)派這三個(gè)主要學(xué)派。十九世紀(jì)中葉， 數(shù)理學(xué)派的代表人物比利時(shí)科學(xué)家凱特勒（L.A.J. Quetelet）將概率論正式引進(jìn)到統(tǒng)計(jì)學(xué)中之后，也 就開(kāi)始了數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)

11、的發(fā)展時(shí)期。 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在科學(xué)研究中得到了極其廣泛的應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)在科學(xué)研究中得到了極其廣泛的應(yīng)用 n主要地是由于以下幾個(gè)原因： 1. 窺一斑而知全豹：窺一斑而知全豹：科學(xué)實(shí)驗(yàn)的研究對(duì)象具體地只能是 極小一部分樣品，研究的最后結(jié)果也只能是從這一小 部分樣品的研究結(jié)果出發(fā)來(lái)作出統(tǒng)計(jì)推斷，也就是運(yùn) 用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法推斷出研究對(duì)象的全體來(lái)。 2. 歸納規(guī)律：歸納規(guī)律：科學(xué)實(shí)驗(yàn)中不可避免地會(huì)存在著大量隨機(jī) 誤差的問(wèn)題，要從這些隨機(jī)現(xiàn)象中去得出準(zhǔn)確可靠的 研究結(jié)果，這只能依賴于數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法和原理。 3. 優(yōu)化和試驗(yàn)設(shè)計(jì)：優(yōu)化和試驗(yàn)設(shè)計(jì)：科學(xué)實(shí)驗(yàn)經(jīng)常要進(jìn)行各種條件試驗(yàn) ，諸

12、如合成路線、配方設(shè)計(jì)、工藝條件、壽命試驗(yàn)等 等，這就需要運(yùn)用統(tǒng)計(jì)的原理和方法來(lái)進(jìn)行優(yōu)化和實(shí) 驗(yàn)設(shè)計(jì)。 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在科學(xué)研究中得到了極其廣泛的應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)在科學(xué)研究中得到了極其廣泛的應(yīng)用 4. 函數(shù)關(guān)系：函數(shù)關(guān)系：科學(xué)實(shí)驗(yàn)中總要研究各個(gè)變量之 間的關(guān)系，并進(jìn)而進(jìn)行科學(xué)的預(yù)測(cè)和推斷， 而這些是離不開(kāi)數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法的應(yīng)用的。 5. 數(shù)據(jù)處理：數(shù)據(jù)處理：隨著現(xiàn)代科學(xué)研究的發(fā)展，各種 測(cè)量?jī)x器的計(jì)算機(jī)化給我們帶來(lái)了“數(shù)據(jù)爆 炸”，如何來(lái)處理這些大量的數(shù)據(jù)，并要能 從這些數(shù)據(jù)中獲取更多的甚至意想不到的信 息，只有數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)技術(shù)才能給我們以可 靠的保證。 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)

13、計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 三三.統(tǒng)計(jì)方法在化學(xué)中應(yīng)用的意義統(tǒng)計(jì)方法在化學(xué)中應(yīng)用的意義 n應(yīng)該說(shuō)化學(xué)這一學(xué)科基本上還是一門(mén)實(shí)驗(yàn)學(xué)科，因 此化學(xué)工作者掌握數(shù)理統(tǒng)計(jì)的原理及其應(yīng)用的必要 性和實(shí)際意義也就顯得尤為重要。只有正確地運(yùn)用 數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，才能夠幫助我們?cè)诨瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)中，從 表面雜亂無(wú)章的現(xiàn)象里去尋找出有意義的統(tǒng)計(jì)結(jié)論 來(lái)；才能使我們能更有成效地進(jìn)行各門(mén)化學(xué)領(lǐng)域中 的科學(xué)研究，確?？茖W(xué)研究取得可靠、準(zhǔn)確的結(jié)果 并進(jìn)而得以發(fā)現(xiàn)客觀規(guī)律；才能使我們從大量的實(shí) 驗(yàn)數(shù)據(jù)、實(shí)驗(yàn)資料中去揭示和獲取更多的化學(xué)信息 。 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 第一章第一章 隨機(jī)變量和分布函數(shù)隨機(jī)變量和分布函數(shù) 第一節(jié) 幾個(gè)基

14、本的統(tǒng)計(jì)學(xué)概念 1-1 總體和樣本 1-2 隨機(jī)現(xiàn)象 1-3 隨機(jī)變量 離散型隨機(jī)變量 連續(xù)型隨機(jī)變量 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 第一章第一章 第一節(jié)第一節(jié) $1.1 總體和樣本 n總體：滿足指定條件的眾多數(shù)據(jù) 的集合 n有限總體 n無(wú)限總體 n樣本：從總體中抽取一部分實(shí)測(cè) 的個(gè)體或單位的集合 n容量：樣本中含有個(gè)體的數(shù)目 n樣品：組成樣本的每一單位或 個(gè)體 樣本樣本 總體總體 樣品樣品 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 第一章第一章 第一節(jié)第一節(jié) $1.1.1 必然事件與隨機(jī)事件 必然事件：滿足一定條件后一定發(fā)生或一定不 發(fā)生的事件 隨機(jī)事件：滿足一定條件后不一定發(fā)生的事件 李振

15、華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 $1.1.2頻率和概率（幾率）頻率和概率（幾率） 頻率：頻率： ( ) ( ) ( ) A A nf A f A Nf A 概率：概率： lim A N n P N 0 P 1 必然事件： P = 1 不可能事件：P = 0 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 Table 硬幣投擲實(shí)驗(yàn) 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 第一章第一章 第一節(jié)第一節(jié) $1.1.3 隨機(jī)變量 實(shí)驗(yàn)中所可能出現(xiàn)的結(jié)果的量(X)。 n離散型隨機(jī)變量 隨機(jī)變量的取值僅僅是有限個(gè)，或是可列的 無(wú)窮多個(gè)。 n連續(xù)型隨機(jī)變量 隨機(jī)變量的取值是充滿某一區(qū)間的，并且落 在任一區(qū)間的

16、概率也是確定的。 n隨機(jī)變量所取的數(shù)值：x 李振華制造 $1.2 分布函數(shù) 第二節(jié) 分布函數(shù) $1.2.1 分布函數(shù)的定義、類型和性質(zhì) $1.2.2 概率密度函數(shù) 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 李振華制造 $1.2 $1.2 分布函數(shù)分布函數(shù) $1.2.1 分布函數(shù)的定義、類型和性質(zhì)分布函數(shù)的定義、類型和性質(zhì) n累積分布函數(shù)累積分布函數(shù)(Cumulative Distribution Function, CDF): 設(shè)設(shè)x是一任意實(shí)數(shù)或事件，是一任意實(shí)數(shù)或事件，X取得小等于取得小等于x的數(shù)值，的數(shù)值， 的概率為的概率為P(X x), F(x) (= P(X x) )就稱為隨機(jī)變量就稱為隨機(jī)變量X 的

17、的累積分布函數(shù)累積分布函數(shù)，記為：，記為： F(x) = P(X x) 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 李振華制造 $1.2 $1.2 分布函數(shù)分布函數(shù) $1.2.1 分布函數(shù)的定義、類型和性質(zhì)分布函數(shù)的定義、類型和性質(zhì) 對(duì)于任意實(shí)數(shù)對(duì)于任意實(shí)數(shù)x1, x2, 且且x1 x1時(shí)，時(shí)，F(xiàn)(x2) F(x1) F(x)為右連續(xù)為右連續(xù) 李振華制造 $1.2 $1.2 分布函數(shù)分布函數(shù) $1.2.2 概率密度分布函數(shù)(Probability Density Function, PDF) 對(duì)于一維連續(xù)實(shí)隨機(jī)變量x，任何一個(gè)滿足下列條件 的函數(shù)f(x)都可以被定義為其概率密度函數(shù)： 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 (

18、)0, ( )1 f xx f x dx ( )()( ) x F xP Xxf x dx 顯然顯然 ( ) ( ) dF x f x dx 李振華制造 $1.2.3 $1.2.3 概率質(zhì)量函數(shù)概率質(zhì)量函數(shù) n概率質(zhì)量函數(shù)(Probability Mass Function, PMF): 是離散隨機(jī)變量在各特定取值上的概率 概率質(zhì)量函數(shù)和概率密度函數(shù)不同之處在于：概率密 度函數(shù)是對(duì)連續(xù)隨機(jī)變量定義的，本身不是概率，只 有對(duì)連續(xù)隨機(jī)變量的取值進(jìn)行積分后才是概率。 離散隨機(jī)變量概率質(zhì)量函數(shù)的不連續(xù)性決定了其累積 分布函數(shù)也不連續(xù)。 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 李振華制造 $1.2.4 $1.2.4 平

19、均值，期望值，偏差，方差平均值，期望值，偏差，方差 n 均值，期望值均值，期望值 平均值 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 / i Xx n X的期望值的期望值(expectation value)，有時(shí)用，有時(shí)用 來(lái)表示來(lái)表示 () ii E XPx 如果如果x是連續(xù)型隨機(jī)變量：是連續(xù)型隨機(jī)變量： ()( )E Xf x xdx 李振華制造 $1.2.3 $1.2.3 量度數(shù)據(jù)離散程度量度數(shù)據(jù)離散程度(dispersion)(dispersion)的統(tǒng)計(jì)量的統(tǒng)計(jì)量 n 極差極差 一組數(shù)據(jù)中最大值和最小值之差 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 maxmin RXX n 平均絕對(duì)偏差平均絕對(duì)偏差 1 1 n i i

20、 dXX n n 方差方差(Variance) 樣本方差樣本方差2 2 1 1 1 n i i SXX n 李振華制造 $1.2.3 量度數(shù)據(jù)離散程度的統(tǒng)計(jì)量 n方差(Variance) 總體方差 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 2 22 1 1 () n i i E SX n n標(biāo)準(zhǔn)差(Standard Deviation) =標(biāo)準(zhǔn)差方差 2 = SS 2， 樣本標(biāo)準(zhǔn)差 ，總體標(biāo)準(zhǔn)差 n相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(Relative Standard Deviation) Rel = /SS X 樣本方差 S2 是對(duì)總 體方差2的無(wú)偏估計(jì) 李振華制造 $1.2.3 $1.2.3 量度數(shù)據(jù)離散程度的統(tǒng)計(jì)量量度數(shù)據(jù)離散程

21、度的統(tǒng)計(jì)量 n連續(xù)性隨機(jī)變量的標(biāo)準(zhǔn)差連續(xù)性隨機(jī)變量的標(biāo)準(zhǔn)差 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 2 ( )xf x dx 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 $1.3 化學(xué)中常用的分布函數(shù)化學(xué)中常用的分布函數(shù) $1.3.1 二項(xiàng)式分布二項(xiàng)式分布 $1.3.2 泊松分布泊松分布 $1.3.3 麥克斯威爾分布麥克斯威爾分布 李振華制造 $1.3.1 二項(xiàng)式分布 每次試驗(yàn)只有兩種可能結(jié)果而不受以前試驗(yàn)結(jié)果影響 的分布。其中一種事件的概率p，另一種的概率q(1- q)。 如果在n次獨(dú)立試驗(yàn)下，求A出現(xiàn)次數(shù)x的概率分布， 這一分布的概率質(zhì)量函數(shù)即為： P(x) = Cnx px qn-x (x = 0，1，2 n，

22、0p1 ) 這個(gè)概率函數(shù)給出的分布就叫做二項(xiàng)式分布，即二項(xiàng) 式(p+q)n的展開(kāi)式。二項(xiàng)分布常用于軍事射擊和工業(yè) 檢查中，在化學(xué)中可用于計(jì)算質(zhì)譜中同位素峰的強(qiáng)度 比以及根據(jù)塔板理論推導(dǎo)氣液色譜的流出曲線。 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 李振華制造 二項(xiàng)式分布 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 李振華制造 例1-2色譜的塔板理論 1在柱內(nèi)一小段高度內(nèi)組分分配瞬間達(dá)平 衡（H理論塔板高度） 2載氣非連續(xù)而是間歇式（脈動(dòng)式）進(jìn)入 色譜柱，每次進(jìn)氣一個(gè)塔板體積 3樣品和載氣均加在第0號(hào)塔板上，且忽 略樣品沿柱方向的縱向擴(kuò)散 4分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù) 根據(jù)塔板理論，待分離組分流出色譜柱 時(shí)的濃度沿時(shí)間呈現(xiàn)二項(xiàng)式分布，

23、當(dāng)色 譜柱的塔板數(shù)很高的時(shí)候，二項(xiàng)式分布 趨于正態(tài)分布。 楊世鉞, 色譜法溶質(zhì)以 二項(xiàng)式展開(kāi)分布的簡(jiǎn)明 推導(dǎo), 化學(xué)通報(bào), 1989, 02, 47-49. 李振華制造 例例1-3 有一化學(xué)藥品的混合過(guò)程在正常情況下會(huì)有有一化學(xué)藥品的混合過(guò)程在正常情況下會(huì)有10%的可能混合不的可能混合不 合格，今在一批藥品中抽驗(yàn)合格，今在一批藥品中抽驗(yàn)8個(gè)樣品，發(fā)現(xiàn)有個(gè)樣品，發(fā)現(xiàn)有2個(gè)不合要求，檢個(gè)不合要求，檢 驗(yàn)員欲拒收整批藥品，試問(wèn)這一決定是否正確？驗(yàn)員欲拒收整批藥品，試問(wèn)這一決定是否正確？ 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 解：解： P(x=2) = Cnx px qn-x = C82 0.12 0.910-2

24、= 0.149 計(jì)算表明，在總體合不格率為計(jì)算表明，在總體合不格率為10%的情況下抽檢出兩個(gè)不合格的情況下抽檢出兩個(gè)不合格 的概率為的概率為14.9%，因此不應(yīng)拒收這批藥品。，因此不應(yīng)拒收這批藥品。 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 $1.3.2 泊松分布泊松分布 當(dāng)某事件出現(xiàn)的概率很低當(dāng)某事件出現(xiàn)的概率很低(P1)時(shí)，二項(xiàng)分布就成為泊松分布。由法國(guó)數(shù)學(xué)家時(shí)，二項(xiàng)分布就成為泊松分布。由法國(guó)數(shù)學(xué)家 Poisson于于1838年發(fā)表。年發(fā)表。 泊松分布適合于描述單位時(shí)間內(nèi)隨機(jī)事件發(fā)生的次數(shù)泊松分布適合于描述單位時(shí)間內(nèi)隨機(jī)事件發(fā)生的次數(shù) 。如某一服務(wù)設(shè)施在一定時(shí)間內(nèi)到達(dá)的人數(shù)，電話交。如某一服務(wù)設(shè)

25、施在一定時(shí)間內(nèi)到達(dá)的人數(shù)，電話交 換機(jī)接到呼叫的次數(shù)，汽車站臺(tái)的候客人數(shù)，機(jī)器出換機(jī)接到呼叫的次數(shù)，汽車站臺(tái)的候客人數(shù)，機(jī)器出 現(xiàn)的故障數(shù)，自然災(zāi)害發(fā)生的次數(shù)等等?，F(xiàn)的故障數(shù)，自然災(zāi)害發(fā)生的次數(shù)等等。 李振華制造 泊松分布泊松分布 n泊松分布的概率質(zhì)量函數(shù)為：泊松分布的概率質(zhì)量函數(shù)為： （x = 0，1，2， 為參數(shù)）為參數(shù)） ： 單位時(shí)間單位時(shí)間(或單位面積或單位面積)內(nèi)隨機(jī)事件的平均發(fā)生數(shù)內(nèi)隨機(jī)事件的平均發(fā)生數(shù) n性質(zhì)：性質(zhì)： x的期望值等于方差即：的期望值等于方差即： = = 2： 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 () ! x P Xxe x 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 0 0.1 0.

26、2 0.3 0.4 051015x P =1 =2 =3 = 6 PMFCDF 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 例例1-4 400ml微生物溶液中含微生物的濃度是微生物溶液中含微生物的濃度是 0.5只只/毫升，抽出毫升，抽出1毫升，其中所含微生物的毫升，其中所含微生物的 只數(shù)只數(shù)x服從什么分布？含服從什么分布？含3只及只及3只以上微生物只以上微生物 的可能性有多少？的可能性有多少？ 解：溶液中總共有微生物解：溶液中總共有微生物n = 0.5400 = 200只，只， 每一只微生物落入抽檢的每一只微生物落入抽檢的1毫升溶液中的概率毫升溶液中的概率 p = 1/400，不落入的概率，不落入的概

27、率q = 399/400。如看。如看 有幾只微生物落入抽檢的有幾只微生物落入抽檢的1毫升溶液中就相當(dāng)毫升溶液中就相當(dāng) 于一個(gè)于一個(gè)n = 200時(shí)的獨(dú)立試驗(yàn)?zāi)Ｐ?，所以時(shí)的獨(dú)立試驗(yàn)?zāi)Ｐ?，所以x服服 從二項(xiàng)分布。從二項(xiàng)分布。 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 由于由于 = np = 0.5比較小，可以用泊松分布來(lái)近似計(jì)算比較小，可以用泊松分布來(lái)近似計(jì)算 。 P(n3) = 1 - P(n3) = 1 - P(n=0) - P(n=1) - P(n=2) = 1 e-0.5 0.5e-0.5 0.52e-0.5 /2 = 1 - 0.6065 - 0.3033 - 0.0758 = 0.0144

28、因?yàn)楦怕屎苄?，在因?yàn)楦怕屎苄?，?.5只只/毫升條件下，抽檢毫升條件下，抽檢1毫升是不毫升是不 大可能發(fā)現(xiàn)大可能發(fā)現(xiàn)3只或只或3只以上的。如真抽到，就說(shuō)明并不只以上的。如真抽到，就說(shuō)明并不 是這個(gè)濃度，而是大大超過(guò)了是這個(gè)濃度，而是大大超過(guò)了. () ! x P Xxe x 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 $1.3.3 麥克斯威爾分布麥克斯威爾分布 n直角坐標(biāo)下速度的概率密度分布直角坐標(biāo)下速度的概率密度分布 222 B 3/2() 2 B ( ) 2 xyz m vvv k T xyz m f v dv dv dve k T n球坐標(biāo)下速度的概率密度分布球坐標(biāo)下速度的概率密度分布 2 B

29、3/2 22 B ( )sin 2 mv k T m f v dvd dev k T n速率的概率密度分布速率的概率密度分布 2 B 3/2 22 B ( )4 2 mv k T m f v dvev k T 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 n第二章第二章 正態(tài)分布正態(tài)分布 n$2.1 頻率和概率頻率和概率 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 圖圖2-1 測(cè)量數(shù)據(jù)的頻率密度直方圖。測(cè)量數(shù)據(jù)的頻率密度直方圖。 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 圖圖2-1 頻率密度分布逐漸接近正態(tài)分布示意頻率密度分布逐漸接近正態(tài)分布示意

30、 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 $2.2 正態(tài)分布（正態(tài)分布（ 高斯分布）與正態(tài)曲線高斯分布）與正態(tài)曲線 假設(shè)在一定條件下，對(duì)某一個(gè)量假設(shè)在一定條件下，對(duì)某一個(gè)量x進(jìn)行無(wú)限多次進(jìn)行無(wú)限多次 重復(fù)的等精度測(cè)量，得到一系列數(shù)據(jù)重復(fù)的等精度測(cè)量，得到一系列數(shù)據(jù)x1，x2， xn， 則各測(cè)量值的頻數(shù)密度分布將會(huì)從鋸齒形圖（見(jiàn)直方則各測(cè)量值的頻數(shù)密度分布將會(huì)從鋸齒形圖（見(jiàn)直方 形圖）轉(zhuǎn)變成為一條平滑的曲線，該曲線的分布就稱形圖）轉(zhuǎn)變成為一條平滑的曲線，該曲線的分布就稱 為正態(tài)分布。因?yàn)檎龖B(tài)分布。因?yàn)殡S機(jī)誤差是服從正態(tài)分布的，所以為隨機(jī)誤差是服從正態(tài)分布的，所以 正態(tài)分布又常稱為（隨機(jī)）誤差分布。正

31、態(tài)分布又常稱為（隨機(jī)）誤差分布。 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 正態(tài)分布的歷史正態(tài)分布的歷史 正態(tài)分布最早是棣莫佛在正態(tài)分布最早是棣莫佛在1734年發(fā)表的一篇關(guān)于二項(xiàng)分布年發(fā)表的一篇關(guān)于二項(xiàng)分布 文章中提出的。拉普拉斯在文章中提出的。拉普拉斯在1812年發(fā)表的年發(fā)表的分析概率論分析概率論中中 對(duì)棣莫佛的結(jié)論作了擴(kuò)展?，F(xiàn)在這一結(jié)論通常被稱為棣莫佛對(duì)棣莫佛的結(jié)論作了擴(kuò)展?，F(xiàn)在這一結(jié)論通常被稱為棣莫佛 拉普拉斯定理。拉普拉斯定理。 拉普拉斯在誤差分析試驗(yàn)中使用了正態(tài)分布。勒讓德于拉普拉斯在誤差分析試驗(yàn)中使用了正態(tài)分布。勒讓德于 1805年引入最小二乘法這一重要方法；而高斯則宣稱他早在年引入最小

32、二乘法這一重要方法；而高斯則宣稱他早在 1794年就使用了該方法，并通過(guò)假設(shè)誤差服從正態(tài)分布給出年就使用了該方法，并通過(guò)假設(shè)誤差服從正態(tài)分布給出 了嚴(yán)格的證明。了嚴(yán)格的證明。 正態(tài)分布這個(gè)名字還被正態(tài)分布這個(gè)名字還被Charles S. Peirce, Francis Galton, Wilhelm Lexis在在1875分別獨(dú)立的使用。這個(gè)術(shù)語(yǔ)是不幸的，分別獨(dú)立的使用。這個(gè)術(shù)語(yǔ)是不幸的， 因?yàn)樗磻?yīng)和鼓勵(lì)了一種謬誤，即很多概率分布都是正態(tài)的因?yàn)樗磻?yīng)和鼓勵(lì)了一種謬誤，即很多概率分布都是正態(tài)的 。 這個(gè)分布被稱為這個(gè)分布被稱為“正態(tài)正態(tài)”或者或者“高斯高斯”正好是正好是Stigler名字名字

33、由來(lái)法則的一個(gè)例子，這個(gè)法則說(shuō)由來(lái)法則的一個(gè)例子，這個(gè)法則說(shuō)“沒(méi)有科學(xué)發(fā)現(xiàn)是以它最沒(méi)有科學(xué)發(fā)現(xiàn)是以它最 初的發(fā)現(xiàn)者命名的初的發(fā)現(xiàn)者命名的”。 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 中心極限定理中心極限定理 數(shù)學(xué)家們對(duì)正態(tài)分布曲線做了將近有數(shù)學(xué)家們對(duì)正態(tài)分布曲線做了將近有300年的研究，年的研究， 證明了當(dāng)每次測(cè)量都受到很多微小隨機(jī)因素的影響時(shí)證明了當(dāng)每次測(cè)量都受到很多微小隨機(jī)因素的影響時(shí) ，測(cè)量的總誤差就具有正態(tài)分布，當(dāng)然對(duì)于這種斷定，測(cè)量的總誤差就具有正態(tài)分布，當(dāng)然對(duì)于這種斷定 不應(yīng)在沒(méi)有證據(jù)的情況下就予以接受。不應(yīng)在沒(méi)有證據(jù)的情況下就予以接受。 統(tǒng)計(jì)學(xué)告訴我們，只要測(cè)量的次數(shù)統(tǒng)計(jì)學(xué)告訴我們，

34、只要測(cè)量的次數(shù)n足夠多，樣本平足夠多，樣本平 均值的分布總可均值的分布總可服從正態(tài)分布，而不論它原來(lái)是什么服從正態(tài)分布，而不論它原來(lái)是什么 分布。這就是分布。這就是中心極限定理中心極限定理。 中心極限定理的重要意義在于，根據(jù)這一定理的結(jié)論中心極限定理的重要意義在于，根據(jù)這一定理的結(jié)論 ，其他概率分布可以用正態(tài)分布作為近似。，其他概率分布可以用正態(tài)分布作為近似。 二項(xiàng)式二項(xiàng)式泊松泊松 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 智商分布曲線 IQ test: http:/www.iqtest.dk/main.swf 李振華制造 IQ nRichard Herrnstein and Charles Mur

35、ray The Bell Curve (1994) 智商70%左右來(lái)源于遺傳，和環(huán)境關(guān)系不大 nLeon J. Kamin (1927-) Now: Indiana University Chairman (1968): Department of Psychology at Princeton University The Science and Politics of IQ (1974) 李振華制造 IQ and Race nIn his 2006 book Race Differences in Intelligence Lynn adopted the ten-category cla

36、ssification scheme of human genetic variation introduced in The History and Geography of Human Genes by Luigi Cavalli-Sforza and colleagues. Lynn argues that mean IQ varies by genetic clusters, or race. According to his calculations, the East Asian cluster (Chinese, Japanese and Koreans) has the hig

37、hest mean IQ at 105, followed by Europeans (100), Inuit-Eskimos (91), South East Asians (87), Native American Indians (87), Pacific Islanders (85), South Asians (2) ( -2 , +2 ); (3) ( -3 , +3 ); 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 例例2-3根據(jù)資料，根據(jù)資料，30-40歲男子血清膽固醇值歲男子血清膽固醇值(mmol/l) 極近正態(tài)分布極近正態(tài)分布N(4.72，0.77)， 試求：該年齡健康男子血清膽固

38、醇值試求：該年齡健康男子血清膽固醇值(1)大于大于6.20的概的概 率；率；(2)大于大于4.00且小于且小于5.50的概率。的概率。 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 n第四節(jié)第四節(jié) 和正態(tài)分布有關(guān)的一些樣本分布和正態(tài)分布有關(guān)的一些樣本分布 李振華制造 自由度 統(tǒng)計(jì)學(xué)上的自由度（degree of freedom, df），是指 當(dāng)以樣本的統(tǒng)計(jì)量來(lái)估計(jì)總體的參數(shù)時(shí)， 樣本中獨(dú)立獨(dú)立 或能自由變化或能自由變化的資料的個(gè)數(shù)，稱為該統(tǒng)計(jì)量的自由度 。這里我們用k或v來(lái)表示。 例如，在估計(jì)總體的平均數(shù)時(shí)，樣本中的k個(gè)數(shù)全 部加起來(lái)， 其中任何一個(gè)數(shù)都和其他資料相

39、獨(dú)立，從 其中抽出任何一個(gè)數(shù)都不影響其他資料（這也是隨機(jī) 抽樣所要求的）。 因此一組資料中每一個(gè)資料都是獨(dú) 立的，所以自由度就是估計(jì)總體參數(shù)時(shí)獨(dú)立資料的數(shù) 目，而平均數(shù)是根據(jù)k個(gè)獨(dú)立資料來(lái)估計(jì)的，因此自由 度為k。 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 學(xué)生t-分布(Students t-distribution) 實(shí)際工作中，難以做到測(cè)量無(wú)限多的樣本。在小實(shí)際工作中，難以做到測(cè)量無(wú)限多的樣本。在小 樣本的情況下，樣本的情況下， 未知，如果用測(cè)定樣本所得到的標(biāo)未知，如果用測(cè)定樣本所得到的標(biāo) 準(zhǔn)偏差準(zhǔn)偏差S來(lái)代替，此時(shí)測(cè)量值及其偏差就不再符合正來(lái)代替，此時(shí)測(cè)量值及其偏差就不再符合正 態(tài)分布了。態(tài)分

40、布了。 1908年，英國(guó)統(tǒng)計(jì)學(xué)家年，英國(guó)統(tǒng)計(jì)學(xué)家W.S. Gosset證明了：在未證明了：在未 知知 而以樣本的標(biāo)準(zhǔn)差而以樣本的標(biāo)準(zhǔn)差S去代替時(shí)，此時(shí)遵守的將是去代替時(shí)，此時(shí)遵守的將是t- 分布。分布。 若若x1，x2， xn是由服從正態(tài)分布的總體中隨機(jī)抽是由服從正態(tài)分布的總體中隨機(jī)抽 取的樣本值，取的樣本值， 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 那么統(tǒng)計(jì)量那么統(tǒng)計(jì)量 n如果知道總體平均值，即期望值，和標(biāo)準(zhǔn)差，則 可定義： / n X T Sn / n X Z n 李振華制造 t-分布的幾率密度分布函數(shù) nv是自由度 n注意：對(duì)于一個(gè)容量是n的樣本，其v=n-1。 2(1)/2 (1)/2)

41、( )(1/ ) ( /2) v v f ttv vv 1 0 ( ) at ate dt 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 t-分布的概率密度函數(shù)(PDF) 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 t-分布的累積分布函數(shù)(CDF) 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 t-分布的應(yīng)用分布的應(yīng)用t檢驗(yàn)檢驗(yàn)(Students t-test) n學(xué)生學(xué)生t t分布應(yīng)用在當(dāng)對(duì)呈正態(tài)分布的母群體分布應(yīng)用在當(dāng)對(duì)呈正態(tài)分布的母群體( (總體總體) )的均值進(jìn)的均值進(jìn) 行估計(jì)。它是對(duì)兩個(gè)樣本均值差異進(jìn)行顯著性測(cè)試的學(xué)生行估計(jì)。它是對(duì)兩個(gè)樣本均值差異進(jìn)行顯著性測(cè)試的學(xué)生t t 檢驗(yàn)的基礎(chǔ)。檢驗(yàn)的基礎(chǔ)。t t檢驗(yàn)改

42、進(jìn)了檢驗(yàn)改進(jìn)了Z Z檢驗(yàn)檢驗(yàn)( (Z Z-test)-test)，不論樣本數(shù)量大，不論樣本數(shù)量大 或小皆可應(yīng)用。在樣本數(shù)量大（超過(guò)或小皆可應(yīng)用。在樣本數(shù)量大（超過(guò)120120等）時(shí)，可以應(yīng)用等）時(shí)，可以應(yīng)用 Z Z檢驗(yàn)，但檢驗(yàn)，但Z Z檢驗(yàn)用在小的樣本會(huì)產(chǎn)生很大的誤差，因此樣檢驗(yàn)用在小的樣本會(huì)產(chǎn)生很大的誤差，因此樣 本很小的情況下得改用學(xué)生本很小的情況下得改用學(xué)生t t檢驗(yàn)。檢驗(yàn)。 n當(dāng)當(dāng)總體的標(biāo)準(zhǔn)差是未知的但卻又需要估計(jì)時(shí)，我們可以運(yùn)總體的標(biāo)準(zhǔn)差是未知的但卻又需要估計(jì)時(shí)，我們可以運(yùn) 用學(xué)生用學(xué)生t t分布。分布。t t- -分布有著廣泛的應(yīng)用。從上式可以得到分布有著廣泛的應(yīng)用。從上式可以得到

43、 / n X T Sn n S Xt n 李振華制造 t檢驗(yàn)臨界值表 n單側(cè)Ptt(v) = 或 Pt0) n雙側(cè)P|t|t(v)= 50.050.0250.0250.010.010.0050.0050.00050.0005 v 0.10.050.050.020.020.010.010.0010.001 1 13.078 3.078 6.314 6.314 12.706 12.706 31.821 31.821 63.657 63.657 636.619 636.619 2 21.886 1.886 2.920 2.920 4.303 4.303 6.965

44、 6.965 9.925 9.925 31.599 31.599 3 31.638 1.638 2.353 2.353 3.182 3.182 4.541 4.541 5.841 5.841 12.924 12.924 4 41.533 1.533 2.132 2.132 2.776 2.776 3.747 3.747 4.604 4.604 8.610 8.610 5 51.476 1.476 2.015 2.015 2.571 2.571 3.365 3.365 4.032 4.032 6.869 6.869 6 61.440 1.440 1.943 1.943 2.447 2.447 3.143 3.143 3.707 3.707 5.959 5.959 李振華制造 數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用 卡方分布（卡方分布（2 -分布）分布） 卡方分布是統(tǒng)計(jì)學(xué)中的一種機(jī)率分布，它廣泛的運(yùn) 用于檢測(cè)數(shù)學(xué)模型是否適合所得的數(shù)據(jù)，以及數(shù)據(jù)間 的相關(guān)性。數(shù)據(jù)并不需要呈正態(tài)分布。 如果從一個(gè)正態(tài)總體中，抽取出隨機(jī)變量Xi, 則各 隨機(jī)變量Xi與總體均值之差對(duì)總體標(biāo)準(zhǔn)差的比值， 即Zi = (xi )/ ，也服從正態(tài)分布，它們的平方和稱 為2 2 2 2 1 () k i