熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理第六章

1、 統(tǒng)計(jì)物理學(xué)就是從這一基本原理出發(fā)，對(duì)所研究的系統(tǒng)給出統(tǒng)計(jì)物理學(xué)就是從這一基本原理出發(fā)，對(duì)所研究的系統(tǒng)給出簡(jiǎn)簡(jiǎn) 化模型化模型，通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，進(jìn)行邏輯演繹和理論計(jì)算，從而導(dǎo)出，通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，進(jìn)行邏輯演繹和理論計(jì)算，從而導(dǎo)出 大量微觀粒子組成的物體的熱運(yùn)動(dòng)規(guī)律。大量微觀粒子組成的物體的熱運(yùn)動(dòng)規(guī)律。 1212 E=E(q ,q ,.q ;p ,p ,.p ) rr , xyz p mxp myp mz 222 1 () 2 xyz Eppp m ) 2 1 2 1 ( 22 xmmVx 22 222 ppA1 E=+x =+ m x 2m22m2 22 px += 1 2 m E2 2 E m

2、pmx 式（式（波粒二象性理論波粒二象性理論）：）： E = , p =k 其中其中 =1.05510-34J.s )2/(h h pq qp pq q0 pp0q （i）自由粒子：）自由粒子： x L n 2 /k =0，1，2， , xx kn L 2 x n L p= k K =0，1，2 2 p=n, xx L ， =0，1，2 2 2222 2 2L n mm P E xx nx nx nx - x nnn xxx n EEE m L 2 2 12 21 2 nx , , , x n 01 2 01 2 01 2 xx yyy z z z 2 p =n ,n L 2 p =n ,n

3、L 2 p =n , L 2 22 22 y z222x xyz222 nn n +) LLL 12 E=(p + p + p )=(+ m 2m ()mL 222 2 ()mL 222 2 222 xyz +n +n )(n (), n En 1 2 n =0，1，2， 2 p =n , xx L ()() xx nnxx ppLnnLh L 11 2 物理意義：物理意義：一維自由粒子的一個(gè)狀一維自由粒子的一個(gè)狀 態(tài)相應(yīng)于態(tài)相應(yīng)于空間中面積為空間中面積為h的一個(gè)面的一個(gè)面 積元。積元。 x x p pq h ri q i p r rr qq pph 11 (, , ,) l l1 2 3 r

4、 l h hpq r h l 例如，三維自由粒子的一個(gè)狀態(tài)對(duì)應(yīng)于例如，三維自由粒子的一個(gè)狀態(tài)對(duì)應(yīng)于空間中體積為空間中體積為 的一個(gè)的一個(gè) 體積元。以體積元。以V表示容器的體積，在體積表示容器的體積，在體積V內(nèi)，在內(nèi)，在 到到 ， 到到 ， 到到 的動(dòng)量范圍內(nèi)，三維自由粒子可能的量子數(shù)的動(dòng)量范圍內(nèi)，三維自由粒子可能的量子數(shù) 為：為： x p xx pdp y p yy pdp z p zz pdp zz yy xx dp L dn dp L dn dp L dn 2 2 2 考慮到自由粒子的量子態(tài)由三個(gè)量子數(shù)的數(shù)值表征，這樣在體考慮到自由粒子的量子態(tài)由三個(gè)量子數(shù)的數(shù)值表征，這樣在體 積積 內(nèi)，內(nèi)

5、， 在在 到到 ， 到到 ， 到到 的動(dòng)的動(dòng) 量范圍內(nèi)，三維自由粒子可能的量子數(shù)（或狀態(tài)數(shù)）為：量范圍內(nèi)，三維自由粒子可能的量子數(shù)（或狀態(tài)數(shù)）為： x p 3 LV xx pdp y p yy pdp z p zz pdp zyxzyxzyx dpdpdp h V dpdpdp L dndndn 3 3 2 3 h 換成球極坐標(biāo)，有換成球極坐標(biāo)，有 ： 這時(shí)動(dòng)量空間體積元為這時(shí)動(dòng)量空間體積元為 。所以在體積所以在體積V 內(nèi)，動(dòng)量絕對(duì)值在內(nèi)，動(dòng)量絕對(duì)值在 到到 ，動(dòng)量方向在，動(dòng)量方向在 到到 ， 到到 的范圍內(nèi)，自由粒子可能的狀態(tài)數(shù)為的范圍內(nèi)，自由粒子可能的狀態(tài)數(shù)為: sin cos , x p

6、p sin sin , y pp cos, z pp sinpdpd 2 ppdpd d sinV pd p dd h 2 3 對(duì)上式積分對(duì)上式積分sindd 2 00 4又又Epm 2 2 通過(guò)上面兩式得出在體積通過(guò)上面兩式得出在體積v內(nèi)，在內(nèi)，在 到到 范圍內(nèi)，自由范圍內(nèi)，自由 粒子的可能狀態(tài)數(shù)為粒子的可能狀態(tài)數(shù)為 ppdp () V mEdE h 3 21 2 3 2 2 V p dp h 2 3 4 由由N個(gè)粒子組成的系統(tǒng)，在某一時(shí)刻每個(gè)粒子的力學(xué)狀態(tài)都確定個(gè)粒子組成的系統(tǒng)，在某一時(shí)刻每個(gè)粒子的力學(xué)狀態(tài)都確定 時(shí)，這個(gè)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)也就確定了。一個(gè)粒子的微觀狀態(tài)在相應(yīng)的時(shí)，這個(gè)系統(tǒng)的微

7、觀狀態(tài)也就確定了。一個(gè)粒子的微觀狀態(tài)在相應(yīng)的 空間是一個(gè)點(diǎn)，而一個(gè)系統(tǒng)的一個(gè)微觀狀態(tài)，在相（空間是一個(gè)點(diǎn)，而一個(gè)系統(tǒng)的一個(gè)微觀狀態(tài)，在相（）空間中表示）空間中表示 為為N個(gè)點(diǎn)。個(gè)點(diǎn)。對(duì)于自由度為對(duì)于自由度為 的一個(gè)粒子確定運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需的一個(gè)粒子確定運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需2 個(gè)變量，對(duì)于個(gè)變量，對(duì)于 由由N個(gè)粒子組成的系統(tǒng)，確定該系統(tǒng)的微觀狀態(tài)需要個(gè)粒子組成的系統(tǒng)，確定該系統(tǒng)的微觀狀態(tài)需要2N 個(gè)變量個(gè)變量。 ), 2 , 1(, 11 Nippqq iriiri 相空間：相空間：半經(jīng)典描述引進(jìn)的半經(jīng)典描述引進(jìn)的空間，也稱(chēng)相空間空間，也稱(chēng)相空間。相空間的體積元相空間的體積元 稱(chēng)稱(chēng) 為相格。為相格。每一個(gè)相格代

8、表一個(gè)微觀狀態(tài)，稱(chēng)為量子態(tài)，相格的數(shù)目就每一個(gè)相格代表一個(gè)微觀狀態(tài)，稱(chēng)為量子態(tài)，相格的數(shù)目就 是量子態(tài)的數(shù)目。用量子力學(xué)描述粒子的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，引進(jìn)了量子是量子態(tài)的數(shù)目。用量子力學(xué)描述粒子的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，引進(jìn)了量子 數(shù)數(shù)n。n為整數(shù)，其粒子所具有的能量是分離的，在為整數(shù)，其粒子所具有的能量是分離的，在有些情況，能級(jí)是有些情況，能級(jí)是 簡(jiǎn)并的，即同一能級(jí)含有多個(gè)量子態(tài)簡(jiǎn)并的，即同一能級(jí)含有多個(gè)量子態(tài)。 rr r r h 。 E0 ()EE 10 2()EE 20 3 , l E EE 12 , l 12 粒子數(shù)粒子數(shù) , l a aa 12 其中其中 它表明能級(jí)它表明能級(jí) 上有上有 個(gè)粒子個(gè)粒子

9、 并且滿(mǎn)足條件并且滿(mǎn)足條件, ,l 1 2 l E l a , l l aN ll l E aE l a l a l E l l l l a l , l a aa 12 l a l l a l l l a l a !/! l l Na l a l l a l l l l BM a N ! ! . l a l El ,1 2 123 45 () ll a1()! ll a1 ! l a ()! l 1 l a l E l ()! !()! llll aa11 l a . ()! !()! ll B E l ll a a 1 1 （ii）Fermi子：子： 粒子是不可分辨的，每個(gè)量子態(tài)上最多只能容

10、納一個(gè)粒子。粒子是不可分辨的，每個(gè)量子態(tài)上最多只能容納一個(gè)粒子。 個(gè)粒子占據(jù)能級(jí)個(gè)粒子占據(jù)能級(jí) 上的上的 個(gè)量子態(tài)，相當(dāng)于從個(gè)量子態(tài)，相當(dāng)于從 個(gè)量子個(gè)量子 態(tài)中挑出態(tài)中挑出 個(gè)來(lái)為粒子占據(jù)，有個(gè)來(lái)為粒子占據(jù)，有 種可能的方式。將各能級(jí)的結(jié)果相乘，就得到種可能的方式。將各能級(jí)的結(jié)果相乘，就得到Fermi系統(tǒng)系統(tǒng) 與分布相對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)為與分布相對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)為 l a l E l l l a ! !()! llll aa . ! !()! l F D l lll aa （1 l l a l l E . . ()!()() !()! ! l lllllll B E ll lll a lM B

11、 l l aaa aa aN 112 1 . . !()() !()! ! l lllll F D ll llll a lM B l l a aaa aN 11 l a ff ()f 1 ! ! l a l l l l N a lnln!ln!ln lll ll Naa l a ln!(ln)mmm1 l l aN 及及 lnln!ln !ln lll ll Naa ln(ln)(ln)ln lnlnln llll ll llll ll NNaaa NNaaa 11 l a l a l a lnlnd ln0d lnln() l l l l a a 0 l a l l Na 0 ll l EE

12、 a 0 l l Na 0 lnln() l l l l a a 0 ln ln(ln() l ll l l a NEEa 0 l a ln() l l l a E 0 l E ll ae l E , l l aN ll l EaE l E l l Ne l E ll l EEe l E l s E s f s E s fe S s E s Ne s E s s EE e (, ,) l a l1 2 ln() ln()lnlnln 2 1 2 lnln() l l l l a a 0 () lnln() ll l ll ll aa a a 2 2 () ln()ln l l l a a 2

13、1 2 l l Na 0 l l Na 0 0 2 l l a ll a a 5 10 () ln l l l l a aN a 2 10 2 11 10 22 N 23 10 13 10 e l E l l Ne l E l l Ze l E l l Neee Z Z l E llll ll UE aEe l E l l Ne Z N e () ()ln ll EE lll ll UeEeee N ZNZ Z ,( ) l x E x () ()ln ll EE ll lll lll EE Yaeee xxx NN ZZ Zxx 1 1 ln N pZ V l lll ll E Ydxdxa

14、a dE x ll l UE a llll ll dUadEE da UY () dQ dSdUYdx TT 1 lnln () ZNZ dQdUYdxNddx x lnln ()() ZZ dUYdxN dNdx x Z,xlnZ lnln ln ZZ dZddx x ()(lnln)dUYdxNdZZ dQT1 dQ kT 1 S dS dQ kS Sk R k N 0 123 0 10023. 6 molN .RJ molK 11 8 314 .kJ K 231 1 381 10 )(1 kT () dQ dSdUYdx TT 1 ()(lnln)dUYdxNdZZ (lnln)dSNk

15、dZZ (lnln)SNkZZ （ ） FUTS， ln(lnln)lnFNZNkTZZNkTZ )(1 kT 自由能與配分函數(shù)的關(guān)系。自由能與配分函數(shù)的關(guān)系。 1kT l E l l Neee Z 取對(duì)數(shù)得取對(duì)數(shù)得 ： lnlnZN (lnln)SNkZZ lnENZ l l Na ll l EE a lnln() ll l Sk NNNEk NNE a l E ll ae ln l l l E a ：Slnlnln llll ll Sk NNaaa ln(ln)(ln)ln lnlnln llll ll llll ll NNaaa NNaaa 11 lnSk（） lnklnk V V2 S

16、 12 lnSk 11 lnSk 22 12 ln()lnlnSkkkSS 121212 S lnSk 12 SS 0lim 0 T T S l E ll ae lnSk0 其中其中 是系統(tǒng)基態(tài)能級(jí)的簡(jiǎn)并度。若系統(tǒng)的最低能級(jí)是非是系統(tǒng)基態(tài)能級(jí)的簡(jiǎn)并度。若系統(tǒng)的最低能級(jí)是非 簡(jiǎn)并的，簡(jiǎn)并的， =1，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)將是完全確定的。由式可，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)將是完全確定的。由式可 得得 ，即使系統(tǒng)的最低能級(jí)是簡(jiǎn)并的，由于常數(shù)，即使系統(tǒng)的最低能級(jí)是簡(jiǎn)并的，由于常數(shù) 的數(shù)的數(shù) 值很小，值很小， 又是與又是與 的對(duì)數(shù)成正比的，除非的對(duì)數(shù)成正比的，除非 很大，很大， 實(shí)際實(shí)際 上也等于零。上也等于零。 0 0

17、S 0k S 00 S 0 N 23 10 lnSk 2310 k .kJ K 231 1381 10 lim()T T S 0 0 Eh E h E h 2 h r h kTE 如果如果區(qū)別（區(qū)別（1）可用可用Boltzmann分布，分布，區(qū)別（區(qū)別（2） 滿(mǎn)足滿(mǎn)足 ， 這時(shí)量子統(tǒng)計(jì)和經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的區(qū)別將消失，量子統(tǒng)計(jì)將過(guò)渡到經(jīng)這時(shí)量子統(tǒng)計(jì)和經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的區(qū)別將消失，量子統(tǒng)計(jì)將過(guò)渡到經(jīng) 典統(tǒng)計(jì)。典統(tǒng)計(jì)。 l E , r qq 1 , r pp 1 l E l l E l l r l h l E l l r ae h kTE l E l r l Ze h l ( , ) l Eq p rr r dqd

18、q dpdp Ze h 11 l eN Z e l a l E l l r N ae Zh r hZ r h r h 1 ll al () xyz Eppp m 222 1 2 ( , ) l Eq p rr r dqdq dpdp Ze h 11 3r exp() xyzxyz Zpppdxdydzdp dp dp hm 222 3 1 2 分解 exp expexp x x y z yz p Zdxdydzdp hm pp dpdp mm 2 3 2 2 1 2 22 2 1 2 m () m ZV h 3 2 2 2 ln NNNkT pZ VVV 1 pVnRT ln N UNZNkT

19、 33 22 ()kT3 2 k (lnln) lnlnln() SNkZZ mk NkTNkVNk h 2 332 1 22 ln (ln)ln! Z SNkZkN lnlnln() Vmk SNkTNkNk Nh 2 3352 223 ln!kN . ! M B Nln!kN . ln ! M B Sk N l E l l r ae h () xyz Eppp m 222 1 2 xyz dp dp dp xyz r V dp dp dp hh 3 中代入式 71. 6 xyz dp dp dp exp() xyzxyz V pppdp dp dp hmkT 222 3 1 2 exp()

20、 xyzxyz V pppdp dp dpN hmkT 222 3 1 2 () Nh e VmkT 2 3 2 2 積分化簡(jiǎn) ()exp() xyzxyz Npppdp dp dp mkTmkT 3 2222 11 22 , xyz , xx pm, yy pm , zz pm xyz ddd ()exp() xyzxyz mm Nddd kTkT 3 2222 22 nN V xyz ddd (,) ()exp() xyzxyz xyzxyz fddd mm nddd kTkT 3 2222 22 (,) xyzxyz fdddn , ,v sin d d d 2 xyz ddd , d

21、() m kT m ned kT 2 3 22 2 4 2 ndvve kT m n v kT m 2 2 23 0 2 ) 2 (4 m m () m kT d e d 2 2 2 0 m kT m 2 0 2 2 23 0 2 2 23 2 2 ) 2 (4 ) 2 (4 dvve kT m n dvve kT m nv v v kT m v kT m 4 m kT kT ed m 2 2 2 0 8 3 2 m （） 2 kT s 2 () m kT s mkT ed kTm 2 223 222 2 0 3 4 2 s kT m 3 :.: .: sm 32 11 225 1 128 1

22、 2 1 3 888 8.314 1273 981.3 () 28 10 kTRT vm s mm 1 3 222 8.314 1273 869.5 () 28 10 m kTRT vm s mm 21 3 333 8.314 1273 1064.9 () 28 10 s kTRT vvm s mm T2 2 m v 1m v T1 v vf 2 m mol RT v M dA d dAdt dt dA xyz ddd dA 這個(gè)柱體的體積是這個(gè)柱體的體積是 ，那么（即由式（，那么（即由式（6.76）單位體積內(nèi)速度）單位體積內(nèi)速度 在范圍內(nèi)的分子數(shù)：在范圍內(nèi)的分子數(shù)： (,) xyz xdt

23、xyz ddd xyz ddd xdAdt xyzx d dAdtfddddAdt xxyz dfddd x y z yzxx ddfd 0 ()exp() xyz mm fn kTkT 3 2222 22 () x m kT xx mkT nedn kTm 2 1 2 2 0 22 kT m 8 n 1 4 ()kT1 2 r pii i Ea p 2 1 2 i a, r q qq 12 , r p pp 12 ()a p 2 11 1 2 E rr r E rr r a pEa p rr r dqdq dpdp a pa p e Nh dqdq dpdp a p e Zh dqdq dpdp a p edpe Zh 22 1 11 1 22 11 1111 2 11 11 2 1222 111 111 22 11 2 11 2 a pa pa pp a p edpeedp 222 1 11 11 1 2 1222 1111 11 222 i a 0 a pa p a p edpedp 22 1 11 1 2 22 1111 11 22 E rr r dqdq dpdp a pekT Zh 2 11 11 11 11 222 E rr r dqdq dpdp Ze h 11 i b, rr qq 1 rr E rr r E rr r