合成氣制甲醇

1、 合成氣制甲醇 學(xué) 生：許 芬 日 期：2015.4.15 內(nèi)內(nèi) 容容 導(dǎo)導(dǎo) 覽覽 甲醇的認(rèn)識(shí)甲醇的認(rèn)識(shí) 甲醇的生產(chǎn)歷史甲醇的生產(chǎn)歷史 煤氣合成甲醇的原理煤氣合成甲醇的原理 合成工藝與分析合成工藝與分析 一、甲醇的認(rèn)識(shí) 1.1 基本性質(zhì) 無色透明液體，易揮發(fā)，略帶醇香氣味 易吸收水分、CO2和H2S，與水無限互溶 溶解性能優(yōu)于乙醇，不能與脂肪烴互溶 能溶解多種無機(jī)鹽磺化鈉、氯化鈣 最簡(jiǎn)單的飽和脂肪醇 1.2 毒性 有毒性 侵害視覺神經(jīng)網(wǎng)膜 4-10g純甲醇可嚴(yán)重中毒 7-8g可導(dǎo)致失明 30-100g就會(huì)死亡 重度中毒：劇烈頭疼、頭暈、惡心、意識(shí)模糊、雙目失明、抽搐、昏迷、死 亡 輕度中毒：頭

2、疼、頭暈、輕度失眠、乏力、咽干、 胸悶、腹疼、惡心、嘔吐、視力減退 中度中毒：神志模糊、眼球疼痛、由于視神經(jīng)萎縮可導(dǎo)致失明 防護(hù)措施 呼吸系統(tǒng)防護(hù)：可能接觸其蒸氣時(shí)，應(yīng)該佩戴過濾式防毒面罩(半面罩)。緊 急事態(tài)搶救或撤離時(shí)，建議佩戴空氣呼吸器 眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。 身體防護(hù)：穿防靜電工作服。 手防護(hù)： 戴橡膠手套。 急救措施 皮膚接觸：脫去被污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。 眼睛接觸：提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。 吸入： 迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難， 要輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。 食入：飲足量溫水，催吐，用清水或1%硫代

3、硫酸鈉溶液洗胃。就醫(yī) 1.3 化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用 CH3OH 氧化脫氫 甲醛 羰基化醋酸、甲酸甲酯 化 醚 甲基叔丁基醚 無機(jī)酸酯化 磷酸三甲酯 硫酸二甲酯 脫水 二甲醚 氧化羰基化 碳酸二甲酯 裂解 氫氣 氯化氫 氯代甲烷 生化 甲醇蛋白 甲醇是僅次于三烯和三苯的重要基礎(chǔ)有機(jī)化工原料： 甲醇的用途 染料 塑料 合成橡膠 合成纖維 農(nóng)藥、殺蟲劑 醫(yī)藥：磺胺類、合霉素 塑料塑料 醋酸 甲醇燃料： 甲醇汽油混合燃料 合成醇燃料 (4)與異丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE） 高辛烷值無鉛汽油添加劑 (5)與甲基叔戊基醚（TAME）合成汽油含氧添 加劑 二、甲醇的生產(chǎn)歷史 早期的木材干餾法,就是木材在長時(shí)間

4、的加熱 炭化過程中，產(chǎn)生可凝或不可凝的揮發(fā)性物質(zhì)， 通過精餾這些物質(zhì)，可獲得天然甲醇，俗稱木醇。 工業(yè)方法： 一、氯甲烷水解法一、氯甲烷水解法 CH3Cl+H2O +NaOH CH3OH+NaCl+H2ONaOH也可用消石灰代替燒結(jié) 在350，于流動(dòng)系統(tǒng)中進(jìn)行，所得到的甲醇產(chǎn)率為67%。 氯甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)98%。水解速度慢，價(jià)格昂貴。該法中氯元 素以氯化鈉或氯化鈣的形式損失掉，原料利用率低。（故沒有 被工業(yè)采用） 二、甲烷部分氧化法二、甲烷部分氧化法 2CH3+O2 2CH3OH 條件：在催化劑作用下，采用壓力101.32 202.64105Pa， 350500 該法由于氧化過程不易控制，目前

5、甲醇收率不高，但是，該法 工藝流程簡(jiǎn)單，節(jié)省投資。隨著技術(shù)的發(fā)展，收率的提高，這 將來是一個(gè)重要的方法 三、由碳的氧化物與氫合成三、由碳的氧化物與氫合成目前工業(yè)上采用的合成方法目前工業(yè)上采用的合成方法 l 1923年，德國巴斯夫BASF公司在合成氨的基礎(chǔ)上，用鉻鋅催化劑在高溫高壓下， 由CO和H2合成甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)，壓力2535MPa，溫度320400 l1966年，英國帝國化學(xué)工業(yè)有限公司(ICI)使用銅基催化劑低壓合成甲醇， 壓力510MPa，溫度230280，后來又實(shí)現(xiàn)了中壓法合成工藝的開發(fā)， 帝國化學(xué)工業(yè)有限公司已被荷蘭的阿克蘇諾貝爾公司收購 l與此同時(shí)，德國Lurgi公司也成功開發(fā)

6、了中低壓合成的工藝 高壓法合成甲醇劣勢(shì)： 操作壓力大 動(dòng)力消耗大 設(shè)備復(fù)雜 產(chǎn)品質(zhì)量差 甲醇的生產(chǎn)原料 n甲醇合成的原料氣成分主要是CO、 CO2、 H2 及少量的N2 和CH4。 主要有煤炭、焦炭、天然氣、重油、石腦油、焦?fàn)t煤氣、乙炔尾 氣等。 早期主要是以煤為原料生產(chǎn)的。 n上世紀(jì)40年代以后隨著天然氣的大量發(fā)現(xiàn), 以煤為原料的甲醇 生產(chǎn)受到冷落。天然氣是生產(chǎn)甲醇、合成氨的清潔原料，具有投 資少、能耗低、污染小等優(yōu)勢(shì)，世界甲醇生產(chǎn)有90以上是以天 然氣為原料，煤僅占 2%。但是在南非以煤為原料的甲醇工業(yè)化生 產(chǎn)從未中斷過。 n考慮到未來能源的發(fā)展及環(huán)境保護(hù)等方面的因素, 以煤為原料 的甲醇

7、生產(chǎn)工藝又重新受到人們的重視.我國由于受天然氣資源和 價(jià)格的制約，國家已經(jīng)限制用天然氣生產(chǎn)化工產(chǎn)品，而是把天然 氣優(yōu)先用于城市作燃料，在我國,已建和在建的甲醇裝置中以天然 氣為原料的約占三分之一左右。 生產(chǎn)原料生產(chǎn)原料-合成氣的制備合成氣的制備 氣體原料生氣體原料生 產(chǎn)合成氣產(chǎn)合成氣 水蒸氣轉(zhuǎn)化法水蒸氣轉(zhuǎn)化法 部分氧化法部分氧化法 液體原料制液體原料制 取合成氣取合成氣 水蒸氣轉(zhuǎn)化法水蒸氣轉(zhuǎn)化法 部分氧化法部分氧化法 固體原料制固體原料制 取合成氣取合成氣 三、煤氣合成甲醇的原理 3.1 合成氣制備 l 煤與空氣中的氧氣在煤氣化爐內(nèi)制得高 CO 含量的粗煤氣 l 經(jīng)高溫變換將 CO 變換為 H

8、2 來實(shí)現(xiàn)甲醇合成時(shí)所需的氫碳比 l 經(jīng)凈化工序?qū)⒍嘤嗟?CO2 和硫化物脫除后即是甲醇合成氣。 l 由于煤制甲醇碳多氫少,必需從合成池的放氣中回收氫來降低 煤耗和能耗?；厥盏臍錃馀c凈化后的合成氣配得生產(chǎn)甲醇所 需的合成氣, 即( H2-CO2) /( CO+CO2)2.002.05。 3.2 反應(yīng)機(jī)理 OHCHHCO 32 2 OHOHCHHCO 2322 2CO2 存在時(shí) H298=-90.8kJ/mol H298=-49.5kJ/mol 主反應(yīng) 副反應(yīng) OHOCHCHHCO 2332 42 OHCHHCO 242 3 OHOHHCHCO 2942 384 OHCOHCO 222 u增大壓

9、力、低溫有利于反應(yīng)進(jìn)行，但同時(shí)也有利于副反應(yīng)進(jìn)行 故通過加入催化劑，提高反應(yīng)的選擇性，抑制副反應(yīng)的發(fā)生。 T300 ，T ， ，反應(yīng)易失控反應(yīng)易失控 P低，低，T高時(shí)，高時(shí)，H變化小，故選擇變化小，故選擇20MPa，300400,反反 應(yīng)易控應(yīng)易控 PH / Kf只與只與有關(guān)有關(guān) 平衡常數(shù)平衡常數(shù) P，KN ，xE ，故應(yīng)在，故應(yīng)在下操作。下操作。 241138 242 101325. 0)1023853. 010769446. 0 10102264. 010352404. 0ln92839. 5/26.92631652.13exp( TT TTTTKf 3.3 合成甲醇的工業(yè)催化劑 鋅鉻催化

10、劑 ：1966年以前幾乎所有廠家都使用該催化劑，目前逐漸被淘汰 銅基催化劑 ： 銅鉻鋁系和銅鋅鉻系得到廣泛應(yīng)用 鈀系催化劑： 未工業(yè)化 低溫液相催化劑 ： 未工業(yè)化 催化劑及反應(yīng)條件催化劑及反應(yīng)條件 催化劑催化劑 注意：注意： v為延長催化劑壽命，開始應(yīng)用較低溫度，過一定時(shí)為延長催化劑壽命，開始應(yīng)用較低溫度，過一定時(shí) 間再升至適宜溫度，其后隨著催化劑老化程度升高，間再升至適宜溫度，其后隨著催化劑老化程度升高， 反應(yīng)程度也相應(yīng)的變高。反應(yīng)程度也相應(yīng)的變高。 v因反應(yīng)放熱，反應(yīng)熱應(yīng)及時(shí)移出，否則副反應(yīng)增加因反應(yīng)放熱，反應(yīng)熱應(yīng)及時(shí)移出，否則副反應(yīng)增加 ，催化劑易燒結(jié)，活性降低。故嚴(yán)格控制溫度，及時(shí)，

11、催化劑易燒結(jié)，活性降低。故嚴(yán)格控制溫度，及時(shí) 有效地移走反應(yīng)熱是合成塔設(shè)計(jì)、操作的關(guān)鍵有效地移走反應(yīng)熱是合成塔設(shè)計(jì)、操作的關(guān)鍵 。 催化劑活化催化劑活化 低壓合成甲醇的催化劑，其化學(xué)組成是低壓合成甲醇的催化劑，其化學(xué)組成是CuO-ZnO-Al2O3 ， 只有還原成金屬銅才有活性。只有還原成金屬銅才有活性。 還原過程為活化：還原過程為活化：氮?dú)饬魃郎?、還原氮?dú)饬魃郎?、還原 CuO-ZnO-Al2O3 0.4MPa，99N2 緩慢地緩慢地升溫升溫, 20/h CuO-ZnO-Al2O3 160170 還原性氣體（如還原性氣體（如H2） Cu-ZnO-Al2O3 反應(yīng)條件反應(yīng)條件 a.a.反應(yīng)溫度及

12、壓力：反應(yīng)溫度及壓力： 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度因催化劑種類而異因催化劑種類而異 ZnO-Cr2O3： 380 400 CuO-ZnO-Al2O3： 230 270 與副反應(yīng)相比，主反應(yīng)是摩爾數(shù)減少最多而平衡常數(shù)最小與副反應(yīng)相比，主反應(yīng)是摩爾數(shù)減少最多而平衡常數(shù)最小 的反應(yīng)，因此增加壓力合成甲醇有利的反應(yīng)，因此增加壓力合成甲醇有利 反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力因催化劑種類而異因催化劑種類而異 ZnO-Cr2O3： 30 MPa CuO-ZnO-Al2O3： 5 10MPa b.b.空速空速 空速空速: :影響選擇性和轉(zhuǎn)化率影響選擇性和轉(zhuǎn)化率, ,直接關(guān)系到催化劑的生直接關(guān)系到催化劑的生 產(chǎn)能力和單位時(shí)間的放熱量。

13、產(chǎn)能力和單位時(shí)間的放熱量。 適宜的空速與催化劑的活性、反應(yīng)溫度及進(jìn)塔氣適宜的空速與催化劑的活性、反應(yīng)溫度及進(jìn)塔氣 體的組成有關(guān)體的組成有關(guān) ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3： 10000h-1 增加空速在一定程度上能夠增加甲醇產(chǎn)量增加空速在一定程度上能夠增加甲醇產(chǎn)量 增加空速有利于反應(yīng)熱的移出，防止催化劑過熱增加空速有利于反應(yīng)熱的移出，防止催化劑過熱 空速太高：轉(zhuǎn)化率降低，循環(huán)氣量增加，從而增加能量消耗；空速太高：轉(zhuǎn)化率降低，循環(huán)氣量增加，從而增加能量消耗； 增加分離設(shè)備和換熱負(fù)荷，引起甲醇分離效果降低；增加分離設(shè)備和換熱負(fù)荷，引起甲醇分離效果降低

14、； 帶出熱量太多，造成合成塔內(nèi)的催化劑溫度難以控制帶出熱量太多，造成合成塔內(nèi)的催化劑溫度難以控制 c.c.原料氣組成原料氣組成 甲醇合成原料氣化學(xué)計(jì)量比為甲醇合成原料氣化學(xué)計(jì)量比為 H2CO=21 實(shí)際生產(chǎn)實(shí)際生產(chǎn) ：不利溫度控制；：不利溫度控制； 引起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化引起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化 劑失活，一般采用氫過量劑失活，一般采用氫過量 抑制高級(jí)醇、高級(jí)烴和還原性物質(zhì)的生成，抑制高級(jí)醇、高級(jí)烴和還原性物質(zhì)的生成， 提高甲醇的濃度和純度提高甲醇的濃度和純度; ; 氫導(dǎo)熱性好，利于防止局部過熱和催化劑床氫導(dǎo)熱性好，利于防止局部過熱和催化劑床 層溫度控制層溫度控制 Zn-C

15、r2O3: H2與與CO比為比為4.5左右左右； 用用銅基銅基催化劑催化劑: H2與與CO比為比為2.2- 3.0 四、合成甲醇的基本工藝過程 1.原料氣的制備 將天然氣、石油、煤炭等原料轉(zhuǎn)化為含 CO、CO2、H2的合成原料氣 2.原料氣的凈化 凈化后的氣體壓縮至合成甲醇所需要的壓力，壓力高 低主要視催化劑的性能而定 3.壓縮 去除合成原料氣中的S等有害雜質(zhì)；調(diào)整氫碳比: （H2-CO2)/(CO+CO2)=2 4.合成 5.蒸餾 在催化劑、高溫、高壓作用下合成，得到粗甲醇 粗甲醇通過蒸溜方法除去其中有機(jī)雜質(zhì)和水，而制得 符合一定質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的較純的甲醇 工序中的中的原料制備和合成是決定性的工序

16、工藝。其余的凈 化、壓縮及精餾均為常規(guī)設(shè)計(jì)。 粗甲醇的精餾過程 u粗甲醇首先在初精餾階段除去二甲醚、甲酸甲酯及其他低 沸點(diǎn)雜質(zhì) u塔底物進(jìn)入第一精餾塔，50%的甲醇有塔頂出來，氣體狀態(tài) 的精甲醇用來作為第二精餾塔再沸器的加熱源 u由第一精餾段出來的含重組分的甲醇在第二精餾塔內(nèi)精餾， 第二精餾塔出來的甲醇經(jīng)冷凝得到純甲醇。 常用的反應(yīng)器： 氣固催化反應(yīng)器 氣液固三相反應(yīng)器 氣固催化反應(yīng)器 4.1氣固催化反應(yīng)器甲醇合成流程種類 高壓法 中壓法 低壓法 鋅鉻催化劑 銅基催化劑 銅基催化劑 30MPa，400 10MPa ，200300 45MPa ，200300 投資及生產(chǎn)成本高 設(shè)備龐大 設(shè)備緊湊

17、 聯(lián)醇法銅基催化劑 12MPa ，240280與中小型合成氨聯(lián)合 高、中、低壓法甲醇生產(chǎn)主要操作條件 項(xiàng) 目 高壓法 中壓法 低壓法 壓 力 30.0MPa10.015.0MPa5.010.0MPa 溫 度340380 270左右 210260 催化劑 ZnCr CuZnCr CuZnAl 低壓操作意味著出口氣中甲醇的濃度較低，故合成氣 的循環(huán)量增加，但是, 要提高系統(tǒng)壓力, 設(shè)備的壓力等級(jí) 也得相應(yīng)提高, 這樣將會(huì)造成設(shè)備投資加大和壓縮機(jī)的功 耗提高，與高壓法工藝相比，中、低壓法工藝在投資和 綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)方面都具有顯著優(yōu)勢(shì)。以天然氣為原 料的甲醇廠，高壓法能耗達(dá)64.8GJ/t甲醇，而大

18、型低壓法 裝置為29.531.5GJ/t甲醇。 4.2氣固催化反應(yīng)器甲醇合成裝置 國內(nèi)外 30 萬 t 以上裝置使用的甲醇合成塔,雖然塔型較多, 歸納起來主要有 以下五類： 1.冷管式合成塔 n這種合成塔源于氨合成塔, 在催化劑內(nèi)設(shè)置足夠換熱面積的 冷氣管, 用進(jìn)塔冷管來移走反應(yīng)熱。 n冷管的結(jié)構(gòu)有逆流式、并流式和“U” 型管式。由于逆流式 與合成反應(yīng)的放熱不相適應(yīng), 即床層出口處溫差最大, 但這時(shí) 反應(yīng)放熱最小, 而在床層上部反應(yīng)最快、放熱最多, 但溫差卻 又最小, 為克服這種不足, 冷管為并流或 U 形冷管。如 1984 年 ICI 公司提出的逆流式冷管型及 1993 年提出的并流冷管 T

19、CC 型合成塔和國內(nèi)林達(dá)公司的“U” 形冷管型。 n這種塔型碳轉(zhuǎn)化率較高但僅能在出塔氣中副產(chǎn) 0.4MPa 的低 壓蒸汽。目前大型裝置中很少采用。 2.冷激式合成塔 l這是最早的低壓甲醇合成塔, 是用進(jìn)塔冷氣冷激來帶走反應(yīng)熱。 l我國在上世紀(jì) 70 年代引進(jìn)的 ICI 的10 萬 t/a 甲醇的 ARC 型和 哈煤氣引進(jìn)烏克蘭 4 萬t/a 甲醇均是冷激式合成塔。后 ICI 在 150 萬 t/a 的甲 醇裝置也采用過。 l該塔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單, 也適于大型化。 但碳的轉(zhuǎn)化率低, 出塔的甲醇濃 度低, 循環(huán)量大, 能耗高, 又不能副產(chǎn)蒸汽?，F(xiàn)基本已淘汰。 3.多床內(nèi)換熱式合成塔 l這種合成塔由大型氨合

20、成塔發(fā)展而來。 目前氨合成塔均采用三 床 ( 四床) 內(nèi)換熱式合成塔。 針對(duì)甲醇合成的特點(diǎn)采用四床(或五 床)內(nèi)換熱式合成塔.各床層是絕熱反應(yīng), 在各床出口將熱量移走。 l這種塔型結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單, 造價(jià)低, 不需特種合金鋼, 轉(zhuǎn)化率高, 適合于 大型或超大型裝置, 但反應(yīng)熱不能全部直接副產(chǎn)中壓蒸汽。典型 塔型有 卡薩利Casale 的四床臥式內(nèi)換熱合成塔和中國成達(dá)公司 的四床內(nèi)換熱式合成塔。 4.固定管板列管合成塔 l這種合成塔就是一臺(tái)列管換熱器, 催化劑在管內(nèi), 管間(殼程)是沸 騰水, 將反應(yīng)熱用于副產(chǎn) 3.0MPa4.0MPa 的中壓蒸汽。 l代表塔型有 Lurgi 公司的合成塔和三菱公司套管

21、超級(jí)合成塔, 該塔 是在列管內(nèi)再增加一小管, 小管內(nèi)走進(jìn)塔的冷氣。 進(jìn)一步強(qiáng)化傳熱, 即反應(yīng)熱通過列管傳給殼程沸騰水, 而同時(shí)又通過列管中心的冷氣 管傳給進(jìn)塔的冷氣。這樣就大大提高轉(zhuǎn)化率, 降低循環(huán)量和能耗, 然而使合成塔的結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。 l固定管板列管合成塔雖然可用于大型化, 但受管長、設(shè)備直徑、 管板制造所限。在日產(chǎn)超過 2 000t時(shí), 往往需要并聯(lián)兩個(gè)。 這種塔型是造價(jià)最高的一種,也是裝卸催化劑較難的一種。隨著合 成壓力增高, 塔徑加大, 管板的厚度也增加。管板處的催化劑屬于 絕熱段; 管板下方還有一段逆?zhèn)鳠岫? 也就是進(jìn)塔氣225, 管外的 沸騰水卻是 248, 不是將反應(yīng)熱移走而是水

22、給反應(yīng)氣加熱。 這種 合成塔由于列管需用特種不銹鋼, 因而是造價(jià)最高的一種。 5.水管式合成塔 將床層內(nèi)的傳熱管由管內(nèi)走冷氣改為走沸騰水。這樣 可較大地提高傳熱系數(shù), 更好地移走反應(yīng)熱, 縮小傳熱 面積, 多裝催化劑, 同時(shí)可副產(chǎn) 2.5MPa 4.0MPa 的中 壓蒸汽, 是大型化較理想的塔型。最近在國外 60 萬 t 以上大型裝置大為推廣。如日本 TEL 的MRF ( 水管徑 向合成塔) , Linde 公司的螺旋水管合成塔, Davy( I.C.I) 的水管徑向合成塔( SRC)。 綜上所述, 大型合成塔的選用原則是: 大型裝置不宜 選用激冷式和冷管式塔; 列管式合成塔雖目前國內(nèi)用得最

23、多, 但價(jià)格昂貴; 大型廠宜用水管式合成塔、多床內(nèi)換熱 式合成塔和固定管板的列管式合成塔; 在串塔流程或雙級(jí) 流程中也可采用兩種塔型組合。 氣固催化反應(yīng)器低壓氣相法缺點(diǎn)： 單程轉(zhuǎn)化率低，一般只有1015%,大量未轉(zhuǎn)化氣體需要循環(huán)。 反應(yīng)氣的H2/CO為510:1,而不是理論的2：1 由于循環(huán)比較大（一般大于5），惰性組分有累計(jì)效應(yīng)，新鮮原料氣中的 氮?dú)夂坎荒苓^高。因此原料氣只能依靠天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化或純氧分氧化 工藝制造，而不能使用節(jié)能型的空氣部分氧化法。 蒸汽轉(zhuǎn)化是整個(gè)工藝過程中能耗最大的工段，占總能耗的46%，壓縮工段 的能耗占24%，兩者之和占70%。 使用純氧部分氧化，需要空分裝置，額外

24、增加設(shè)備投資和人工費(fèi)用 氣液固三相反應(yīng)器 4.2.液相法甲醇合成工藝（氣液固三相反應(yīng)器） l由于甲醇的合成是一個(gè)比較強(qiáng)的放熱反應(yīng)過程, 從熱力學(xué)的角度來看, 降低 溫度有利于反應(yīng)朝生成甲醇的方向移動(dòng)。采用原料氣冷激和列管式反應(yīng)器很 難實(shí)現(xiàn)等溫條件的操作, 反應(yīng)器出口氣中甲醇的含量偏低, 一般體積分?jǐn)?shù)只能 維持在 4.5%6.0%。因而使得反應(yīng)氣的循環(huán)量加大, 例如當(dāng)出口氣中甲醇體 積分?jǐn)?shù)為 5.5%時(shí), 循環(huán)氣量幾乎是新鮮原料氣的6 倍。 l在70 年代初, 英國的 IC I、 丹麥的N issu i-Top soe 和日本的JGC 等幾家公 司試圖在使用高性能的催化劑基礎(chǔ)上提高合成反應(yīng)的壓力

25、來提高甲醇的產(chǎn)率, 但似乎都沒能取得顯著的效果 l受 F-T 漿態(tài)床的啟發(fā), Sherw in 和Blum 于1975 年首先提出甲醇的液相合成 方法。液相合成是在反應(yīng)器中加入碳?xì)浠衔锏亩栊杂徒橘|(zhì), 把催化劑分散 在液相介質(zhì)中。在反應(yīng)開始時(shí)合成氣要溶解并分散在惰性油介質(zhì)中才能到達(dá) 催化劑表面, 反應(yīng)后的產(chǎn)物也要經(jīng)歷類似的過程才能移走。這是化學(xué)反應(yīng)工 程中典型的氣-液-固三相反應(yīng)。液相合成由于使用了熱容高、 導(dǎo)熱系數(shù)大的 石蠟類長鏈烴類化合物, 可以使甲醇的合成反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行, 同時(shí), 由 于分散在液相介質(zhì)中的催化劑的比表面積非常大, 加速了反應(yīng)過程, 反應(yīng)溫度 和壓力也下降許多。 氣液

26、固三相催化反應(yīng)器有以下幾種類型 類型類型特點(diǎn)特點(diǎn) 固定床 （催化劑不動(dòng)） 氣液并流滴流床反應(yīng)器（氣體連續(xù)相，液體成膜狀） 氣液逆流滴流床反應(yīng)器（氣體連續(xù)相，液體成膜狀） 氣液并流鼓泡床反應(yīng)器（液體連續(xù)相，氣體分散相） 漿態(tài)床 （催化劑處在運(yùn) 動(dòng) 狀態(tài)） 機(jī)械攪拌漿態(tài)床（機(jī)械攪拌，氣液相全混流） 鼓泡漿式反應(yīng)器（鼓泡攪拌，氣相平推流，液相接近全 混流） 鼓泡漿式反應(yīng)器（顆粒不帶出床外的三相流化床） 鼓泡漿式反應(yīng)器（顆粒帶出床外的三相輸送床） 2. 三相床反應(yīng)過程的主要特點(diǎn) 2.1 床層的等溫性 導(dǎo)熱系數(shù)大、熱容大的惰性液相熱載體 高度湍動(dòng)的氣液固三相 導(dǎo)致反應(yīng)熱迅速分散和傳向冷卻介質(zhì)，使得床層接

27、近等溫。 因而，優(yōu)于氣固催化法：不會(huì)出現(xiàn)床層溫度不合理分布；不 會(huì)出現(xiàn)局部過熱；不會(huì)對(duì)催化劑和設(shè)備造成危害。 2.2 反應(yīng)的高效性 細(xì)顆粒催化劑的采用； 高濃度反應(yīng)組分(CO、H2)采用的可能性； 較佳溫度的維持 催化劑內(nèi)表面利用率極高；高濃度反應(yīng)組分有利于正反應(yīng) 速率；較佳的溫度兼顧了平衡推動(dòng)力，因此，可獲得較大的原 料氣轉(zhuǎn)化率和主產(chǎn)物選擇性。 2.3 操作的可塑性 優(yōu)良的傳熱性能與合理的產(chǎn)氣配置 極低的床層壓降 操作氣速(或質(zhì)量空速)可在較大范圍內(nèi)變化而反應(yīng)器內(nèi)仍 能正常穩(wěn)定操作。這是氣固相催化法不可能的； 主要取決于起始流化速度與床層節(jié)涌速度；與分布器的類 型、設(shè)計(jì)參數(shù)和反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

28、有關(guān)。 由于氣由于氣- -液液- -固三相物料在過程中的流動(dòng)狀態(tài)不同固三相物料在過程中的流動(dòng)狀態(tài)不同, , 三相三相 反應(yīng)器主要有反應(yīng)器主要有 滴流床漿態(tài)床 攪拌釜流化床攜帶床 滴流床反應(yīng)器在甲醇合成中應(yīng)用 滴流床反應(yīng)器與傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器的 結(jié)構(gòu)類似, 由顆粒較大的催化劑組成固定層, 液體以液滴方式自上而下流動(dòng), 氣體一般也 是自上而下流動(dòng), 氣體和液體在催化劑顆粒 間分布。滴流床兼有漿態(tài)床和固定床的優(yōu)點(diǎn), 與固定床相類似。 它的催化劑裝填量大且 無磨蝕, 床層中的物料流動(dòng)接近于活塞流且 無返混現(xiàn)象存在, 同時(shí)它又具備漿態(tài)床高轉(zhuǎn) 化率等溫反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn), 適合于低氫碳比的合 成氣。 漿態(tài)床工藝

29、操作過程 催化劑呈極細(xì)的粉末分布在溶中, 進(jìn)行甲CO和H2合成原料氣經(jīng)壓縮， 從反應(yīng)器以鼓泡方式進(jìn)入催化劑漿 態(tài)床中,氣體在攪拌槳或是氣流的攪 動(dòng)作用下形成分散的細(xì)小氣泡在反 應(yīng)器內(nèi)運(yùn)動(dòng)。醇的合成反應(yīng)，反應(yīng) 熱被液態(tài)烴所吸收，反應(yīng)后的氣體 和液態(tài)烴從塔頂排出，進(jìn)入初級(jí)氣 液分離器，分離出的液體烴經(jīng)換熱 返回反應(yīng)器。氣體與原料氣進(jìn)行換 熱交換，并在次級(jí)氣液分離器進(jìn)一 步分離，甲醇產(chǎn)品經(jīng)冷卻，分離和 脫氣后送甲醇儲(chǔ)罐，未經(jīng)轉(zhuǎn)化的氣 體少部分放空，大部分循環(huán)使用。 注意： 漿態(tài)床反應(yīng)器中催化劑懸浮量過大時(shí), 會(huì)出現(xiàn)催化劑沉降 和團(tuán)聚現(xiàn)象。要避免這些現(xiàn)象的發(fā)生, 就得加大攪拌器功率, 但這同時(shí)使得攪拌

30、槳和催化劑的磨蝕加大, 反應(yīng)中的返混程度 增加。 這種料漿反應(yīng)器催化劑的裝填量有一定的限度, 所以操作 中空速不能太大 三相床反應(yīng)過程的主要特點(diǎn)三相床反應(yīng)過程的主要特點(diǎn) 床層的等溫性床層的等溫性 導(dǎo)熱系數(shù)大、熱容大的惰性液相熱載體導(dǎo)熱系數(shù)大、熱容大的惰性液相熱載體 高度湍動(dòng)的氣液固三相高度湍動(dòng)的氣液固三相 導(dǎo)致反應(yīng)熱迅速分散和傳向冷卻介質(zhì)，使得床層導(dǎo)致反應(yīng)熱迅速分散和傳向冷卻介質(zhì)，使得床層接接 近等溫近等溫。因而，優(yōu)于氣固催化法：不會(huì)出現(xiàn)床層溫。因而，優(yōu)于氣固催化法：不會(huì)出現(xiàn)床層溫 度不合理分布；不會(huì)出現(xiàn)局部過熱；不會(huì)對(duì)催化劑和度不合理分布；不會(huì)出現(xiàn)局部過熱；不會(huì)對(duì)催化劑和 設(shè)備造成危害。設(shè)備造成危害。 反應(yīng)的高效性反應(yīng)的高效