應(yīng)用化學(xué)畢業(yè)論文

1、龍巖學(xué)院畢業(yè)論文（設(shè)計） 題目：固相萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用 測定河水中的多環(huán)芳烴 學(xué) 院： 化學(xué)與材料學(xué)院 專 業(yè)：應(yīng)用化學(xué) 學(xué) 號： 2008063607 作 者：何耀杭 指導(dǎo)教師(職稱)： 何立芳 （教授） 二0一二 年 三 月 二十 日固相萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定河水中的多環(huán)芳烴化學(xué)與材料學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)專業(yè) 2008063607 何耀杭 指導(dǎo)老師：何立芳摘要：以c18為固相萃取吸附材料，探索其對水樣中多環(huán)芳烴的吸附和富集能力，采用db-5ms石英毛細(xì)管柱對多環(huán)芳進(jìn)行分離，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對多環(huán)芳烴進(jìn)行定性及定量分析。通過實(shí)際樣品中多環(huán)芳烴的分析表明，該法快速，溶劑用量少，能滿足痕

2、量分析的要求。 關(guān)鍵詞：c18；固相萃取；氣相色譜-質(zhì)譜法；多環(huán)芳烴；水樣.1.引言1.1 多環(huán)芳烴概述1.1.1 多環(huán)芳烴的來源多環(huán)芳烴是指含有兩個以上苯環(huán)以線狀、角狀排列的稠環(huán)型的碳?xì)浠衔锟偡Q1,是一類環(huán)境污染物，美國國家環(huán)保局（us epa）將16種pahs確定為優(yōu)先環(huán)境監(jiān)測污染物2-3。其中16種多環(huán)芳烴具有致癌性、致畸性和致突變性，并且容易在生物體內(nèi)沉積和不易降解的特性4，這類物質(zhì)主要是由礦物燃料，木材，紙張和其他含碳?xì)浠衔锊煌耆紵纬傻?-6。環(huán)境中的pahs除極少量來源于生物體(某些藻類、植物和細(xì)菌)內(nèi)合成，森林草原自然起火，火山噴發(fā)從化石燃料、木質(zhì)素、底泥等散發(fā)出的pah

3、s是長期地質(zhì)年代中由生物降解再合成的產(chǎn)物等，絕大部分由人為活動污染造成，主要來自于以下方面7：(1) 煤、石油和木材及有機(jī)高分子化合物的不完全燃燒，即熱解成因：廢物焚燒和化工燃料不完全燃燒產(chǎn)生的煙氣包括汽車尾氣，工廠（特別是煉焦、煉油、煤氣廠）排出物。(2)原油在開采、運(yùn)輸、生產(chǎn)和使用過程中的泄漏及排污，即石油類源。 (3)水體中的pahs主要來源于工業(yè)廢水、大氣降落物、表面敷瀝青道路的徑流及污染土壤的瀝濾流。與地下水、湖水相比，河水更易受污染，其中多被吸附在懸浮粒子上，僅少量呈溶解態(tài)。 (4)室內(nèi)pahs則來源于取暖、烹飪以及吸煙等，由含碳?xì)浠衔锊煌耆紵a(chǎn)生。特別是有研究報道，從香煙中已

4、檢測到300種以上的pahs。1.1.2 多環(huán)芳烴的危害化學(xué)致癌作用：多環(huán)芳烴屬于間接致癌物，多環(huán)芳烴導(dǎo)致肺癌發(fā)病率上升，油脂食物煎炸等烹調(diào)過程產(chǎn)生pahs，導(dǎo)致胃癌發(fā)病率提高 。光致毒效應(yīng)：多環(huán)芳烴紫外光照射加速具有損傷細(xì)胞組成能力的自由基形成 ，由bap產(chǎn)生的bap醌是一種直接致突變物，引起人體基因的突變,同時也會引起人類紅細(xì)胞溶血及大腸桿菌的死亡。1.2 多環(huán)芳烴檢測進(jìn)展隨著煤、石油在工業(yè)生產(chǎn)，交通運(yùn)輸以及生活中被廣泛應(yīng)用，多環(huán)芳烴(pahs)已成為世界各國共同關(guān)注的有機(jī)污染物。近年來國內(nèi)外對此類化合物在水中的污染方面的研究十分重視，以期望能夠?yàn)轭A(yù)測多環(huán)芳烴對水的污染和治理這一課題提供一

5、個理論依據(jù)。因此，對水中致癌多環(huán)芳烴含量的測定方法的研究，有著重大的現(xiàn)實(shí)意義。目前，對于多環(huán)芳烴的分離和檢測方法有：高效液相色譜法8-9：以液體為流動相，采用高壓輸液系統(tǒng)，將具有不同極性的單一溶劑或不同比例的混合溶劑、緩沖液等流動相泵入裝有固定相的色譜柱，在柱內(nèi)各成分被分離后，進(jìn)入檢測器進(jìn)行檢測，從而實(shí)現(xiàn)對試樣的分析。其特點(diǎn)：高壓、高效、高靈敏度、應(yīng)用范圍廣、分析速度快，載液流速快；此外高效液相色譜還有色譜柱可反復(fù)使用、樣品不被破壞、易回收等優(yōu)點(diǎn)，但高效液相色譜的缺點(diǎn)是有“柱外效應(yīng)”。在從進(jìn)樣到檢測器之間，除了柱子以外的任何死空間（進(jìn)樣器、柱接頭、連接管和檢測池等）中，如果流動相的流型有變化，

6、被分離物質(zhì)的任何擴(kuò)散和滯留都會顯著地導(dǎo)致色譜峰的加寬，柱效率降低。高效液相色譜檢測器的靈敏度不及氣相色譜。氣相色譜10-11：氣相色譜系統(tǒng)由盛在管柱內(nèi)的吸附劑或惰性固體上涂著液體的固定相和不斷通過管柱的氣體的流動相組成，將欲分離、分析的樣品從管柱一端加入后，由于固定相對樣品中各組分吸附或溶解能力不同，即各組分在固定相和流動相之間的分配系數(shù)有差別，當(dāng)組分在兩相中反復(fù)多次進(jìn)行分配并隨移動相向前移動時，各組分沿管柱運(yùn)動的速度就不同，分配系數(shù)小的組分被固定相滯留的時間短，能較快地從色譜柱末端流出。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（gc-ms）12-15：用氣相色譜法分離并定性與用質(zhì)譜法定量相聯(lián)用的分析方法。紙色譜熒

7、光光度法16 ：由高壓汞燈或氙燈發(fā)出的紫外光和藍(lán)紫光經(jīng)濾光片照射到樣品池中，激發(fā)樣品中的熒光物質(zhì)發(fā)出熒光，熒光經(jīng)過濾過和反射后，被光電倍增管所接受，然后以圖或數(shù)字的形式顯示出來。薄層色譜法17：利用各成分對同一吸附劑吸附能力不同，使在移動相（溶劑）流過固定相（吸附劑）的過程中，連續(xù)的產(chǎn)生吸附、解吸附、再吸附、再解吸附，從而達(dá)到各成分的互相分離的目的。 其中應(yīng)用較廣泛的是gc-ms。1.3 氣相色譜-質(zhì)譜方法概述 1.3.1 簡介 gc-ms這種重要的分析技術(shù)是由氣相色譜（gc）和質(zhì)譜檢測器（ms）兩部分結(jié)合起來所組成的。該技術(shù)利用氣相色譜的分離能力讓混合物中的組分分離，并利用質(zhì)譜鑒定分離出來的

8、組分（定性分析）以及其精確的量（定量分析）。氣相和質(zhì)譜控制、數(shù)據(jù)記錄、分析都由電腦完成。氣質(zhì)聯(lián)用具有非常高的靈敏度，并且分析范圍非常廣泛。1.3.2 原理 混合物由一股氣流（流動相，又稱氣相）攜帶通過一根長長的內(nèi)壁涂有薄薄的一層膜（液態(tài)固定相）的毛細(xì)管柱。因?yàn)榛旌衔锏牟煌M分與固定相的結(jié)合能力不同，一次在柱的末端混合物中的各個祖墳會逐個的出來（洗脫）而達(dá)到分離的目的。 不同的樣品以不同的速率通過氣相色譜柱，因此在不同的時間內(nèi)流出得到分離。組分流出色譜柱的時間（保留時間）取決于組分與固定相和流動相的溶解性，組分如果在固定相中的溶解度較流動相大，組分將會被固定相保留導(dǎo)致保留時間增長。1.3.3 條

9、件 在gc-ms聯(lián)用分析中，色譜的分離和質(zhì)譜數(shù)據(jù)的采集是同時進(jìn)行的。為了使每個組分都實(shí)現(xiàn)良好的分離與鑒定，必須設(shè)定合適的色譜和質(zhì)譜分析條件。色譜條件包括色譜柱的類型（填充柱或毛細(xì)管柱）、固定液種類、載氣種類、載氣流量、試樣氣化溫度、分流比、程序升溫方式等。設(shè)置的原則一般是：優(yōu)先選用毛細(xì)管氣相柱、極性試樣使用極性柱、非極性試樣使用非極性柱、未知試樣先嘗試中等極性的色譜柱，爾后根據(jù)實(shí)際情況作適當(dāng)調(diào)整。質(zhì)譜工作條件包括電離電壓、掃描速度、掃描質(zhì)量范圍、掃描模式等，這些均要根據(jù)實(shí)際試樣情況、實(shí)際測試需求進(jìn)行設(shè)定。1.4 論文設(shè)想 實(shí)驗(yàn)采用c18固相萃取柱吸附劑，研究了其對16種pahs的吸附性能，并采

10、用中等極性的db-5ms彈性石英毛細(xì)管對16種多環(huán)芳烴進(jìn)行分離，對水樣富集萃取后采用gc-ms進(jìn)行了檢測與分析。2.實(shí)驗(yàn)部分2.1 儀器性能 在樣品分析之前用標(biāo)準(zhǔn)多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液對氣相色譜-質(zhì)譜儀器的性能進(jìn)行調(diào)諧，調(diào)諧至滿足實(shí)驗(yàn)要求，即性能符合要求后保存調(diào)諧文件以便分析樣品時使用。2.2 儀器與試劑儀器 gc-ms-qp2010 uitra氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（島津公司）；shb-3循環(huán)水多用真空泵（鄭州杜甫儀器廠 ）；氮?dú)猓垘r卓龍鋼鐵有限公司制氧廠出品）；spe c-18柱 supelcleantm lc-18 spe.tubes 6ml (0.5g) (廈門萊勝科技有限公司)；微量移液

11、管（單道） (made in germany)；試劑 正己烷為色譜純（tedia company,inc.made in usa）；甲醇為色譜純（天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠）；16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)樣品（德國dr.ehrenstorfer標(biāo)準(zhǔn)品）；二氯甲烷為分析純（廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研發(fā)中心）。 2.3 氣相色譜-質(zhì)譜條件色譜 db-5ms彈性石英毛細(xì)管柱（30m0.250.25um）；載氣為高純氦氣（純度為99.9999%），載氣流速1.0 ml/min；進(jìn)樣口溫度300，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 l ；程序升溫：初始溫度80，保留1min，以10/min升至250，后以6/min升至300，保

12、溫3min；質(zhì)譜 傳輸線溫度280；電子轟擊（ei）離子源，電子能量70ev；溶劑延遲5min；采集模式：scan/sim同時采集；掃描范圍：35-400m/z。2.4 數(shù)據(jù)處理軟件 origin7.5和 gcms postrun analysis 2.5 實(shí)驗(yàn)水樣的來源 于2011年11月沿九龍江流域省控監(jiān)測斷面自上游至下游設(shè)置4個采樣點(diǎn)，分別為紅坊赤坑（w1）、雁石橋（w2）、捷步橋（w3）、頂坊（w4）。用采樣器采集水樣，分別裝入潔凈的1l棕色玻璃瓶中，帶回實(shí)驗(yàn)室于4冷藏保存。水樣采集點(diǎn)的分布見右圖。2.6 實(shí)驗(yàn)方法2.6.1 c-18柱的活化 依次將5ml二氯甲烷、5ml甲醇、5ml去

13、離子水經(jīng)過c-18柱，進(jìn)行潤濕活化，期間不允許柱中填料抽干。2.6.2 固相萃取在500ml超純水或?qū)嶋H水樣中加入55ml甲醇，混勻，將c18柱頂端連接至固相萃取裝置，以5ml/min的流速真空抽濾，待水樣全部通過小柱后，把真空調(diào)至最大，將小柱中水分抽干。2.6.3 洗脫pahs用10ml正己烷分3次加入完全抽干后的小柱中，以2ml/min流速洗脫，在柱子下端處放置5ml的刻度試管收集洗脫液，氮吹濃縮至1ml，用正己烷定容到5ml，用封口膠密封保存于冰箱中，待測。2.6.4 檢測將保存于冰箱中的樣品倒入gc-ms的檢測瓶中，設(shè)置好儀器的參數(shù)、樣品名稱、調(diào)用的方法文件以及調(diào)諧文件，待機(jī)，開始檢測

14、。3.結(jié)果與討論3.1 gc-ms定性及定量離子的選擇用“2.3”色譜-質(zhì)譜條件，全掃描方式對0.2mg/l的16種多環(huán)芳烴混標(biāo)進(jìn)行掃描，獲得了總離子流圖（見圖1）。將各pahs的質(zhì)譜圖與質(zhì)譜譜庫對照，結(jié)合在db-5ms柱上的出峰順序，對各化合物定性。選擇無干擾的豐度較高的碎片離子為選擇離子sim下的定量離子，16種pahs的保留時間和定量離子見表1。 圖1 多環(huán)芳烴總離子流圖注：1-萘，2-苊烯，3-苊，4-芴，5-菲，6-蒽，7-熒蒽 ，8-芘，9-苯并（a）蒽，10-，11-苯并(b)熒蒽，12-苯并(k)熒蒽，13-苯并（a）芘，14-茚苯（1,2,3-cd）芘，15-苯并（ghi）北

15、，16-二苯并（a,h）蒽。表1 16種多環(huán)芳烴的特征參數(shù)table 1 characteristic parameters of 16 pahscompound retention time t/minscaning time t/minquantitativeion m/z萘 6.750 5.50-7.50 127 128 129苊烯 10.415 7.50-10.6 151 152 153苊 10.865 10.6-11.5 152 153 154芴 12.065 11.5-13.0 165 166 167菲 14.345 11.5-13.0 165 166 167蒽 14.455 13

16、.0-16.0 176 178 179熒蒽 17.255 13.0-16.0 176 178 179芘 17.750 16.0-19.0 101 202 203苯并（a）蒽 20.930 16.0-19.0 101 202 203 21.040 19.0-22.0 226 228 229苯并(b)熒蒽 24.105 19.0-22.0 226 228 229苯并(k)熒蒽 24.165 19.0-22.0 226 228 229苯并（a）芘 25.030 22.0-27.0 126 252 253茚苯（1,2,3-cd）芘 28.395 27.0-28.455 138 276 278苯并（gh

17、i）北 28.510 28.455-29.0 139 276 278二苯并（a,h）蒽 29.270 29.0-29.9 138 276 2773.2 固相萃取條件的優(yōu)化3.2.1 竹炭固相萃取柱與c18固相萃取柱的比較分別用商品化c18固相萃取柱和1000mg自制竹炭固相萃取柱，對500ml相同水樣進(jìn)行富集萃取。結(jié)果自制竹炭未能全部萃取，并且含有很多雜質(zhì)峰出現(xiàn)，而c18柱能夠全部萃取，所以本實(shí)驗(yàn)采用c18固相萃取柱。3.2.2 洗脫劑的比較 以5ml/min的上樣速率將500ml水樣通過活化后的c18固相萃取柱，分別選擇甲醇, 正己烷, ch2cl2 作為固相萃取洗脫溶劑, 考察萃取劑種類對

18、萃取回收率的影響。結(jié)果表明, 采用ch2cl2和正己洗脫劑可以獲得較高的萃取回收率, 考慮到ch2cl2的毒性, 本文選擇正己烷作為洗脫溶劑。3.2.3 上樣速率的考察上樣速率分別選擇1、3、5 ml/min。實(shí)驗(yàn)表明, 當(dāng)上樣速率為5 ml/min時對于大多數(shù)pahs 的回收率較高。3.2.4 萃取技術(shù)比較3.2.4.1 液液萃取技術(shù) 該方法采用2種互不相溶或相互間溶解度較小、可以分層的溶劑系統(tǒng)進(jìn)行兩相萃取，一相溶劑通常就是被污染的水溶液相，而另一相溶劑則要使用那些對芳烴類有機(jī)物易溶的溶劑，如，環(huán)己烷、正己烷等弱極性溶劑，在萃取完成后，合并有機(jī)相并濃縮即可得到所要樣品。液液萃取要得到良好的效

19、果幾乎完全取決于兩相溶劑的選擇和配制，如果要萃取那些連接了較大極性基團(tuán)的芳烴類有機(jī)物，弱極性相可換為乙醚、乙酸乙酯等極性稍高的有機(jī)溶劑，高極性相中還可加入少量酸、鹽、甲醇等增加萃取的選擇性。 液液萃取技術(shù)存在嚴(yán)重的方法缺陷。其缺點(diǎn)有: （a)容易形成 2 種溶劑之間的介面乳化現(xiàn)象;（b) 需要大量超純?nèi)軇?（c) 勞動強(qiáng)度大;（d) 重復(fù)性差，誤差亦較大。3.2.3.2 固相柱萃取技術(shù) 固相萃取與經(jīng)典的吸附層析色譜法制備樣品類似。一般步驟為: a) 填裝 1 根吸附用的層析柱。根據(jù)待測樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)和極性選取適當(dāng)?shù)奶畛洳牧咸畛溥M(jìn)玻璃柱中; b) 吸附樣品。使待測樣品從填充好的層析柱中流過，芳烴

20、類化合物等待分析成分將保留在層析柱的固定相柱床，大量無關(guān)成分不予保留; c) 柱層析。用適當(dāng)溶劑( 如反相 rp18 柱可選用甲醇水系統(tǒng))梯度沖洗層析柱，將待分析成分洗脫下來，棄除無用或干擾成分。近年來, 固相萃取在富集水中的pah s方面應(yīng)用較廣 18 。固相萃?。╯oild phase extraction,spe）是一種高效的樣品前處理技術(shù)，其已經(jīng)廣泛用于水中有機(jī)污染物的富集，它與傳統(tǒng)的液液萃?。╨iquid-liquid extraction,lle）相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：溶劑使用量較少，提取物質(zhì)速度快，操作簡單方便等14,19-20。3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制 用pahs混標(biāo)配制成質(zhì)量濃

21、度為1.0g/l,10.0g/l,50.0g/l,100g/l和200g/l系列標(biāo)準(zhǔn)工作液，按上述方法進(jìn)行測定，16中多環(huán)芳烴的線性回歸方程見表2.表2 pahs線性回歸方程table2 regression equations, correlation coefficients for 16 pahs名稱線性回歸方程相關(guān)系數(shù)線性范圍(g/l) 萘y=1.182105x+1.3791040.999461-200苊烯y=1.711105x+1.0231030.999891-200苊y=1.170105x+2.8941030.999611-200芴y=1.251105x-6.8861030.999

22、981-200菲y=1.680105x+3.3481030.999991-200蒽y=1.727105x-4.8041030.999971-200熒蒽y=1.870105x-5.31510211-200芘y=1.902105x+6.4051030.999751-200苯并（a）蒽y=1.543105x-1.7251040.999811-200 y=1.485105x-1.46210411-200苯并(b)熒蒽y=1.388105x-1.4901030.999991-200苯并(k)熒蒽y=1.430105x-6.7951030.999991-200苯并（a）芘y=1.327105x-6.842

23、1030.999951-200茚苯（1,2,3-cd）芘y=7.324104x-3.1461030.999911-200苯并（ghi）北y=8.366104x-4.4711030.999941-200二苯并（a,h）蒽y=9.272104x-7.22010311-200從表2可以可知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相關(guān)性很好。3.4 實(shí)際水樣分析 根據(jù)本文建立的方法測定2011年11月九龍江流域省控監(jiān)測斷面四個水樣 (圖2-圖5) , 頂坊水樣中含有萘，芴，菲，熒蒽，芘, 紅坊赤坑含有萘，苊，芴，菲，雁石橋含有萘，苊，芴，菲，熒蒽，芘，捷步橋含有萘，苊芴，菲，熒蒽，芘。在22-27min時段里，基線上移，原因可能是

24、色譜柱流失造成。圖2 1-萘，2-芴，3-菲，4-熒蒽，5-芘圖3 1-萘，2-苊，3-芴，4-菲圖4 1-萘，2-苊，3-芴，4-菲，5-熒蒽，6-芘圖5 1-萘，2-苊，3-芴，4-菲，5-熒蒽，6-芘3.5 方法的定量下限將工作曲線的最低點(diǎn)1.0g/l作為測定的定量下限。3.6 加標(biāo)回收率采集九龍江流域省控監(jiān)測斷面河水, 經(jīng)過0.45m孔徑的玻璃纖維濾膜過濾后, 按照確定的最佳萃取條件,進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn), 加標(biāo)回收率見表3。加標(biāo)回收率為91.15%-119.4%。表3 加標(biāo)回收率 table3 spiked recoveries河流名稱序號名稱原始量/（g/l）標(biāo)準(zhǔn)加入量/（g/l）測得

25、總量/（g/l）回收率/% 頂 坊1萘10.2920.0029.5196.102芴6.94420.0026.7198.833菲6.79720.0025.6694.324熒蒽6.68720.0027.69105.05芘7.50020.0026.1593.25 紅 坊 赤 坑1萘8.25820.0032.13119.42苊7.26620.0026.5596.423芴7.59620.0027.3398.674菲7.54220.0026.0992.74 捷 步 橋1萘8.93620.0028.27 96.672苊7.32620.0026.07 93.723芴7.01520.0027.97 104.84

26、菲8.01820.0027.14 95.625熒蒽6.01220.0025.14 95.646芘9.07820.0027.8693.91 雁 石 橋1萘9.03620.0028.60 97.812苊6.86220.0025.83 94.853芴6.10820.0024.34 91.154菲7.96320.002621 91.245熒蒽6.22620.0024.36 90.676芘9.24520.0029.07 99.124.結(jié)論本文采用正己烷為溶劑，測定水樣中多環(huán)芳烴含量的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的方法。該方法定量下限為1.0g/l，加標(biāo)回收率為91.15%-119.4%。結(jié)果表明，此方法簡單可靠，能

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