難熔金屬及其合金單晶的發(fā)展與運用

1、難熔金屬及其合金單晶難熔金屬及其合金單晶 合作人：李曉夢 何孟杰 田卡 史士欽 一 難熔金屬及其合金單晶基本概況 難熔金屬一般是指熔點高于1 650并有一定儲量的金屬材料，如 W、Mo、Nb、Ta、Hf、Cr、V、Zr、Ti等金屬及其合金。新技 術(shù)的發(fā)展已使難熔金屬的內(nèi)涵有了進一步的擴大和延伸，具體 來說實際上其已包括以下金屬：Zr、Hf、V、Nb、Ta、cr、W、 Mo、Ti、Re、Ru、Os、Rh、Ir。但當前作為高溫結(jié)構(gòu)材料使 用的難熔金屬還主要是W、M0、Nb和Ta。難熔金屬、合金及 其化合物和復合材料由于具有獨特的高熔點以及其他一些特有 的性能，因此在國民經(jīng)濟中發(fā)揮著重要作用，尤其在

2、尖端領域 處于重要地位. 與傳統(tǒng)多晶結(jié)構(gòu)材料相比，難熔金屬單晶材料具有塑性、脆性轉(zhuǎn) 變溫度低、不存在高溫和低溫晶界破壞、與核材料有良好的相 容性、高溫結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定等優(yōu)點，可以顯著提高零件的穩(wěn)定性、 可靠性和工作壽命。因此被廣泛應用于電子、電氣、機械、儀 表制造、核動力工業(yè)和各種高技術(shù)研究領域。由于難熔金屬單 晶是非常有發(fā)展前景的高科技材料，因此難熔金屬單晶成為各 國研究的熱點。 目前，俄羅斯、美國等非常重視此類單晶材料的發(fā)展。俄羅斯研 制出了國際上純度最高的難熔金屬單晶材料和科研樣品，如 值（殘余電阻率）達到 的高純 單晶 等。但由于 此領域多涉及軍事應用。 下面主要介紹了難熔金屬及其合金單晶

3、的制備技術(shù)和發(fā)展現(xiàn)狀， 以及難熔金屬及其單晶的發(fā)展趨勢。 二 難熔金屬及其合金單晶的制備方法 單 晶 材 料 的 制 備 方 法 很 多，如 Bridgman（布里奇曼）法、 Caochralski(喬赫拉爾基斯)法、等離子弧熔煉法和蒲凡法等。采 用 Bridgman法、 Caochralski 法提純和制備難熔金屬單晶時，單 晶材料不可避免地將被坩堝材料所污染，這非常不利于難熔金屬 的提純和單晶生長。能有效提純和制備難熔金屬及其合金單晶的 方法是等離子弧熔煉法和蒲凡法，包括電子束懸浮區(qū)域熔煉（ ）簡稱電子束區(qū)熔法、光束懸浮區(qū)域熔煉（ ） 簡稱光束區(qū)熔法等。不同制備方法的原理和相應設備彼此間不

4、盡 相同，因而各自的工藝參數(shù)也不相同。如等離子弧熔煉法制備難 熔金屬及其合金單晶時，允許用雜質(zhì)含量高的原料，甚至包括粉 狀料，因為原料中雜質(zhì)的凈化不僅在熔煉時被去除或蒸發(fā)掉，大 部分的雜質(zhì)元素還可借助于其與等離子氣體相互作用被去除。然 而，這種原料在電子束懸浮區(qū)域熔煉中是不允許的，因為在電子 束懸浮區(qū)域熔煉過程中，大量雜質(zhì)元素的逸出將直接導致熔煉室 內(nèi)殘余壓力值的劇增，外部電源功率出現(xiàn)大的波動，熔區(qū)的溫度 梯度急劇增大，致使區(qū)域熔煉過程無法進行。 2 1 電子束懸浮區(qū)域熔煉法 電子束懸浮區(qū)域熔煉法（ ）是制備高純難熔金屬 及其合金的經(jīng)典方法，其原理示意圖如圖 。該方法于 世紀 年代由 等人首先

5、提出并應用于難 熔金屬的提純和單晶生長。此法的實質(zhì)是在高真空環(huán)境中， 原料棒被熔化的狹小區(qū)域借助表面張力保持在同一料棒的中 間，并在同一方向上沿軸向緩慢移動，熔區(qū)內(nèi)部雜質(zhì)元素根 據(jù)分配系數(shù) 在固體和液體中進行重新分布，從而實現(xiàn)難熔 金屬的提純，甚至生長成單晶。電子束懸浮區(qū)域熔煉是個復 雜的物理化學過程，包括雜質(zhì)的區(qū)域分離，氣體的析出和雜 質(zhì)的蒸發(fā)等。因此，在區(qū)域熔煉過程中金屬提純和單晶生長 主要取決于熔區(qū)的溫度梯度和液態(tài)金屬化學成分的均勻性， 具體表現(xiàn)為熔煉室真空度、原料純度、熔煉速度、攪拌速度 及籽晶品質(zhì)等。 原理示意圖 目前，俄羅斯、美國、我國西北有色金屬研究院等均擁有不同 功率系列的電子

6、束懸浮區(qū)域熔煉爐，其中大功率電子束區(qū)域熔 煉爐的加熱功率可達 。這些設備的研發(fā)與生產(chǎn)能力， 代表著當今國際該類設備的領先水平。以 電子束懸 浮區(qū)域熔煉爐為例，整臺設備主要包括電源系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、 熔煉室、旋轉(zhuǎn)和位移系統(tǒng)及電子槍。電源系統(tǒng)的輸出功率為 ，工作時高壓為 ，電流為 。真空系統(tǒng) 能使熔煉室在區(qū)域熔煉過程中真空度處于 甚至更高，熔區(qū)的電參數(shù)可實現(xiàn)反饋調(diào)節(jié)，從而穩(wěn) 定了高壓電源系統(tǒng)，減小了熔區(qū)溫度梯度，確保了熔區(qū)的穩(wěn)定。 旋轉(zhuǎn)和位移系統(tǒng)確保了區(qū)域熔煉過程中原料棒的供給和單晶的 生長，所生長的單晶尺寸規(guī)格可達到 ，這同時也和區(qū)熔金屬的特性有關。電子槍是整臺設備的 核心部件，其工作壽命對單晶制

7、備非常重要。一般而言，熔煉 單晶時，電子槍的工作壽命可達 甚 至更高，這主要與電子束懸浮區(qū)域熔煉爐的各構(gòu)件設計有關。 該方法的優(yōu)點是真空環(huán)境、加熱效率高、溫度梯度易于控制、 不受坩堝材料污染，但同時表面張力對活性雜質(zhì)和溫度梯度的 高敏感性又使得這一優(yōu)勢成為致命弱點，即所能制備的高純難 熔金屬及其單晶材料尺寸規(guī)格受到很大限制。同時，采用該方 法制備的材料內(nèi)部位錯密度較高，如高純 的位錯密度達 105 107 。圖 是 爐外形 照片。 在電子束區(qū)域熔煉過程中，雜質(zhì)元素的去除主要通過以下幾種 方式實現(xiàn)：，等通過高溫真空脫氣形式（擴散） 被去除；易熔和低熔點雜質(zhì)元素（ ， ， 等）主要通過真空蒸發(fā)而被

8、去除；其 他金屬雜質(zhì)元素主要通過區(qū)域分離效應而被去除；當然，在區(qū) 域熔煉過程中，每個雜質(zhì)元素的去除方式并不是唯一的，而是 多種 去 除 方 式 共 同 作 用 的結(jié)果。 2.2 等離子弧熔煉法 等離子弧熔煉法（ ）是制備大尺寸難熔金屬及其合金單 晶，包括定向面單晶、超高純單晶的一種極為有前途的方法。 其原理是往熔煉室中充入高純惰性氣體，借助等離子弧將金屬 熔池熔接到籽晶上，通過籽晶遠離加熱源而凝固，同時原料和 凝固的晶體按照同一方向運動，從而實現(xiàn)金屬的提純或單晶生 長，如圖 所示。該方法可用于生長 單晶和 單晶，單晶最大質(zhì)量超過 。離子弧熔 煉法的優(yōu)點是加熱源能量密度高，原料規(guī)格形式多樣（粉末

9、、 棒狀、板狀等），可制備高純難熔金屬棒材、板材和管材，但 設備系統(tǒng)復雜，特別是等離子加熱系統(tǒng)結(jié)構(gòu)與掃描等，同時設 備成本昂貴，制備的高純金屬及單晶材料位錯密度大等。目 前，國際上僅有俄羅斯科學院擁有大功率等離子弧熔煉設備。 該設備可用于生長世界上最大尺寸的高純 ， 單晶棒材、 板材及其他特定形狀的單晶鑄件等。 與電子束（或光束）懸浮區(qū)域熔煉法相比，等離子弧熔煉時可 以使熔池內(nèi)液態(tài)金屬化學成分更加均勻。因此，等離子弧熔煉 法具有一些技術(shù)上的優(yōu)勢：包括籽晶的尺寸可大大小于所需制 備的單晶尺寸，如制備 單晶時，采用 籽晶即可，而電子束（或光束）懸浮區(qū)域熔煉 時籽晶尺寸和所需制備的單晶尺寸不能相差太

10、大，否則容易造 成熔區(qū)的崩塌。此外，等離子生成的氣體中雜質(zhì)元素 , 和 原料中的 元素反應而生成 被最大程度地去除。因此， 等離子弧熔煉法較前兩種方法制備的難熔金屬及其合金單晶中 雜質(zhì)元素 的含量要大幅降低，見表 。這主要取決于熔體 的高溫以及低溫等離子體中雜質(zhì)元素與形成等離 子的氣體元素之間高的化學反應速率。等離子弧能對小區(qū)域范 圍金屬液滴快速加熱至高溫（ ）， 從而實現(xiàn)難熔金屬材料的有效提純。 等離子弧熔煉難熔金屬時，熔體中雜質(zhì)元素主要通過化學反應 生成高揮發(fā)性化合物而被去除。此外還通過真空蒸發(fā)和區(qū)域分 離效應而被去除， ， 將以氧化物形式被去除， ， 通過脫氣形式被去除。以 為例，通過等

11、離子弧熔煉實現(xiàn) 提純的過程如下：首先，雜質(zhì)遷移至 熔體表面，然后，在 熔體表面 ， 和 發(fā)生反應。熔體表面的高溫導致化學 反應速率很高，再次，雜質(zhì)元素及其化合物（ ， ， ）從熔體遷移至（熔體表面的）氣體中。熔體表面氣體中的 雜質(zhì)元素蒸發(fā)和遷移速率也大大高于熔體中雜質(zhì)擴散至熔體表 面的擴散速率；最后，某些氧化物分解，（熔體表面的）氣體 中雜質(zhì)遷移，包括部分雜質(zhì)沉積在工作室爐壁表面。 2 3 光束懸浮區(qū)域熔煉法 光束懸浮區(qū)域熔煉技術(shù)是近年來才發(fā)展起來的制備技術(shù)，其制備 原理近似于電子束懸浮區(qū)域熔煉法。目前美國 國家實 驗室已開始利用該技術(shù)制備難熔金屬及其合金單晶。其實驗設備 及熔煉過程實物圖如圖

12、 所示。與電子束懸浮區(qū)域熔煉法不同 的是，這種方法利用一橢球面鏡將鹵化燈發(fā)出的光線聚焦成很細 的一光束對原料棒和籽晶加熱，然后通過旋轉(zhuǎn)和位移系統(tǒng)實現(xiàn)單 晶的生長。目前實驗設備的能力最高可達 6.5 ，制備的單晶 直徑未見報道，但從設備的功率預計其所能生長的單晶直徑約為 。此法的優(yōu)勢在于沒有電子束懸浮區(qū)域熔煉設備中的高 壓電源系統(tǒng)，同時熔區(qū)不會因為液態(tài)金屬的蒸發(fā)產(chǎn)生電離現(xiàn)象而 改變?nèi)蹍^(qū)溫度梯，即單晶生長過程中，熔區(qū)非常穩(wěn)定。 自 世紀中期以來，作為具有應用前景的基礎材料和新型 結(jié)構(gòu)功能材料，金屬單晶的需求不斷增加。人們不斷研究各種 制備金屬單晶的方法和工藝，提高單晶生長效率和單晶結(jié)構(gòu)完 整性，從

13、而獲得所需規(guī)格的金屬單晶，包括單晶絲材、管材、 板材和特定形狀的單晶產(chǎn)品，并將單晶材料的制備從實驗室級 別逐漸過渡到工業(yè)批量化級別。同時，難熔金屬及其合金單晶 也開始應用于現(xiàn)代科技領域的各個方面，如控制系統(tǒng)儀表制造 業(yè)和原子能工業(yè)等。這大大刺激了人們對金屬單晶結(jié)構(gòu)完整性、 綜合性能以及工業(yè)批量化生產(chǎn)等的研究。 目前，難熔 金 屬 及 其 合 金 單 晶 所 達 到 的 純 度 為99.99 99.9999 （合金純度中合金元素被看做基體元素）， 高純 單晶的直徑從 增加到不低于 ，質(zhì) 量超過 10，并能制備出 ， 單晶絲材，高純單晶表 面粗糙度達到 ，晶向偏離角不超過 0.5，位錯平均密 度在

14、 105 106 范圍內(nèi)。與單晶工業(yè)生產(chǎn)一樣，實 驗室級別的少量生產(chǎn)仍然具有重要的實踐意義（不僅僅是科學 意義）。 W， Mo 及其合金單晶 ， 及其合金單晶材料因具有優(yōu)異的高溫抗蠕變性能、 低的塑 脆轉(zhuǎn)變溫度（ ）、高真空功函數(shù)、小的熱 中子捕獲截面、低電阻率及與核材料相容性好等綜合性能而成 為理想的先進航天裝備系統(tǒng)發(fā)射極材料（基體材料）。此外， 它在其他航天航空、高能物理、電子等高科技領域也具有十分 廣闊的應用前景。現(xiàn)代科技的迅猛發(fā)展對 ， 基合金單 晶材料的規(guī)格提出了更加苛刻的要求。世界各國均競相開展了 大尺寸 ， 及其合金單晶材料的研究制備工作。前蘇聯(lián) 在 世紀 年代就開始研究 ， 及

15、其合金單晶材 料的制備，并根據(jù)其空間飛行器關鍵元件服役環(huán)境和設計壽命， 研制出一系列難熔單晶材料，主要包括 ， 等合金單晶 。 目前已制備出大尺 寸 ， 及 其 合 金 單 晶 的 棒 （ ）、管（ ，壁厚 ）和板材（ ），并成功應用于 - 型、 - 型等空間飛行器中. 四 難熔金屬及其合金單晶制備技術(shù)的發(fā) 展趨勢 4.1 熔煉設備的改進 電子束懸浮區(qū)域熔煉制備難熔金屬及其合金單晶時，由于受熔 融金屬表面張力的限制，制備的 ， 合金單晶最大直徑 分別為 15 20 和 20 30。為防止區(qū)熔過程中 熔融金屬表面張力小于重力而破壞熔區(qū)平衡，可在熔區(qū)周圍增 加磁場系統(tǒng)來抵消一部分熔融金屬的重力作用

16、，同時加強熔區(qū) 的攪拌，使熔區(qū)液態(tài)金屬化學成分更加均勻或加大熔煉爐的輸 出功率，則可制備出大尺寸難熔金屬及其合金單晶棒材；由于 熔煉室真空度對區(qū)熔過程有很大影響，故可通過改善區(qū)熔爐的 真空抽氣系統(tǒng)，采用無油泵的真空系統(tǒng)，引進渦輪分子泵、濺 射 離 子 泵 等，提 高 設 備 工 作 室 的 真 空 度 （如 數(shù) 量 級 水 平），有 利 于 減 小 熔 區(qū) 溫 度梯度。 等離子弧熔煉生產(chǎn)難熔金屬及其合金單晶時，采用低溫等離子 體作為熱源可進一步實現(xiàn)材料的深度提純和單晶生長。同時， 選擇合適的等離子體氣體和合理設計等離子槍的結(jié)構(gòu)對于材料 的深度提純和單晶生長也非常關鍵。 通過改進熔區(qū)加熱源的設計

17、，使用更高能量密度的熱源，如光源、 連續(xù)（激光）或非連續(xù)能量源（弧光燈、白熾燈、太陽能），建 立電子束或等離子弧加熱功率自動控制與反饋調(diào)節(jié)系統(tǒng)、溫度梯 度和結(jié)晶界面形狀控制系統(tǒng)、等離子槍掃描系統(tǒng)等，穩(wěn)定加熱源 的能量分布，最終實現(xiàn)熔區(qū)溫度梯度的穩(wěn)定。 4.2 工藝參數(shù)的優(yōu)化 提高籽晶，特別是定向面單晶籽晶的品質(zhì)，如降低籽晶的位錯密 度和晶向偏離角等，對制備高質(zhì)量的單晶也是非常重要的。同時， 選用化學成分均勻的原料棒，優(yōu)化組合區(qū)熔的工藝參數(shù)，特別是 降低區(qū)熔過程中熔區(qū)的溫度梯度和化學成分的濃度梯度，實現(xiàn)生 長工藝的計算機自動控制程序系統(tǒng)等都是難熔金屬及其合金的提 純和單晶生長非常理想的方式。 五 研究現(xiàn)狀及遠景 難熔金屬及其合金單晶因具有優(yōu)良的綜合性能而廣泛應用于現(xiàn) 代科技的許多重要領域，而電子（光）束懸浮區(qū)域熔煉法、等 離子弧熔煉法是制備難熔金屬及其合金單晶的主要方法。 為減小熔煉過程中熔區(qū)溫度梯度和液態(tài)金屬化學成分濃度梯度， 可通過改善籽晶的品質(zhì)，選用化學成分均勻的原料棒，優(yōu)化工 藝參數(shù)組合，實現(xiàn)生長工藝的計