反應(yīng)工程第2章 氣-固相催化反應(yīng)本征及宏觀動(dòng)力學(xué)

1、第第2 2章章 氣氣- -固相催化反應(yīng)本征固相催化反應(yīng)本征 及宏觀動(dòng)力學(xué)及宏觀動(dòng)力學(xué) 主要內(nèi)容 1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑 1 2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散 3 4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子內(nèi)擴(kuò)散有效因子 5 氣固相間熱質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)總體速率的影響氣固相間熱質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)總體速率的影響 6 固體顆粒催化劑的工程設(shè)計(jì)固體顆粒催化劑的工程設(shè)計(jì) 7 氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)模型氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)模型 8 固體催化劑的失活固體催化劑的失活 1 催化過(guò)程

2、及特征催化過(guò)程及特征 在均相反應(yīng)過(guò)程中，為數(shù)眾多的反應(yīng)按化工在均相反應(yīng)過(guò)程中，為數(shù)眾多的反應(yīng)按化工 熱力學(xué)的觀點(diǎn)是能夠進(jìn)行的，但由于反應(yīng)速度極熱力學(xué)的觀點(diǎn)是能夠進(jìn)行的，但由于反應(yīng)速度極 慢，即使接觸時(shí)間很長(zhǎng)，所得產(chǎn)物也極少，無(wú)法慢，即使接觸時(shí)間很長(zhǎng)，所得產(chǎn)物也極少，無(wú)法 進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。 例如：例如： A+B R+S 如在原料中加入另一物質(zhì)（如在原料中加入另一物質(zhì)（），使反應(yīng)按照下述歷程進(jìn)行：），使反應(yīng)按照下述歷程進(jìn)行： A+ A B+ B A+ B R+S R R+ S S+ 2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑 這種物質(zhì)這種物質(zhì)的加入改變了原化學(xué)反應(yīng)的歷程，但的

3、加入改變了原化學(xué)反應(yīng)的歷程，但 其質(zhì)和量在反應(yīng)前后維持不變，因此被稱為其質(zhì)和量在反應(yīng)前后維持不變，因此被稱為催催 化劑化劑。有催化劑存在的反應(yīng)過(guò)程稱。有催化劑存在的反應(yīng)過(guò)程稱催化反應(yīng)過(guò)催化反應(yīng)過(guò) 程。程。 總反應(yīng)式可以寫成：總反應(yīng)式可以寫成： A+B+2 R+S+2 2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑 催化反應(yīng)過(guò)程的特征可概述如下：催化反應(yīng)過(guò)程的特征可概述如下： 催化劑催化劑改變改變 化學(xué)反應(yīng)歷程化學(xué)反應(yīng)歷程改變改變反應(yīng)活化能反應(yīng)活化能 本身在反應(yīng)前后沒(méi)有變化本身在反應(yīng)前后沒(méi)有變化 （1） 催化劑催化劑不會(huì)改變不會(huì)改變 反應(yīng)物質(zhì)最終反應(yīng)物質(zhì)最終 所能達(dá)到的平衡狀態(tài)所能達(dá)到的平衡狀

4、態(tài) （2） 對(duì)于催化或非對(duì)于催化或非 催化反應(yīng)都有催化反應(yīng)都有： KRTGln 0 催化劑并不改催化劑并不改 變化學(xué)平衡變化學(xué)平衡 2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑 （3）對(duì)于任何一個(gè)可逆反應(yīng)）對(duì)于任何一個(gè)可逆反應(yīng) 催化劑催化劑同倍加快同倍加快 正、逆反應(yīng)速率正、逆反應(yīng)速率 2 1 1 k k K 且 K化學(xué)平衡常數(shù)；化學(xué)平衡常數(shù)； 化學(xué)平衡常數(shù)；化學(xué)平衡常數(shù)； k1、 k2正、逆反應(yīng)速率常數(shù)；正、逆反應(yīng)速率常數(shù)； 催化劑催化劑 （4）的的良好選擇性良好選擇性 2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑 例如：例如： CO+H2 OHCH AlZnCu 3 、 4 CH

5、Ni OHOHCHCH Rh 22 絡(luò)和物 固體石蠟 Ru 對(duì)于某些化學(xué)反應(yīng)，盡管反應(yīng)產(chǎn)物很少，也不必費(fèi)力去尋找對(duì)于某些化學(xué)反應(yīng)，盡管反應(yīng)產(chǎn)物很少，也不必費(fèi)力去尋找 催化劑，催化劑對(duì)這種反應(yīng)是無(wú)能為力的催化劑，催化劑對(duì)這種反應(yīng)是無(wú)能為力的，因?yàn)樗⒎欠磻?yīng)，因?yàn)樗⒎欠磻?yīng) 速率小，而是平衡常數(shù)小。速率小，而是平衡常數(shù)小。催化劑只能對(duì)平衡常數(shù)大而反應(yīng)催化劑只能對(duì)平衡常數(shù)大而反應(yīng) 速率慢的過(guò)程發(fā)揮作用。速率慢的過(guò)程發(fā)揮作用。 2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑 2 催化劑的組成和組分選擇催化劑的組成和組分選擇 催化劑催化劑 活性組分活性組分 助催化劑助催化劑 載體載體 抑 制 劑抑 制

6、 劑 高 活 性高 活 性 高選擇性高選擇性 高 強(qiáng) 度高 強(qiáng) 度 長(zhǎng) 壽 命長(zhǎng) 壽 命 2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑 1) 活性組分：真正起摧化作用的組分?；钚越M分：真正起摧化作用的組分。 半導(dǎo)體催化劑：主要是金屬氧化物和硫化物。半導(dǎo)體催化劑：主要是金屬氧化物和硫化物。 金屬催化劑：主要是簡(jiǎn)單金屬或過(guò)渡金屬。金屬催化劑：主要是簡(jiǎn)單金屬或過(guò)渡金屬。 絕緣體催化劑：主要是絕緣體催化劑：主要是A、A、A的金屬的金屬 或非金屬氧化物及鹵化物。或非金屬氧化物及鹵化物。 2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑 作用：作用： 1）提供有效表面和適合的孔結(jié)構(gòu)）提供有效表面和適合

7、的孔結(jié)構(gòu) 2） 使催化劑獲得一定的機(jī)械強(qiáng)度使催化劑獲得一定的機(jī)械強(qiáng)度 3）提高催化劑的熱穩(wěn)定性）提高催化劑的熱穩(wěn)定性 4）提供活性中心）提供活性中心 5）與活性組分作用形成新的化合物）與活性組分作用形成新的化合物 6）節(jié)省活性組分用量）節(jié)省活性組分用量 2) 載體：催化劑活性組分的分散劑、粘合物或支持物載體：催化劑活性組分的分散劑、粘合物或支持物。 2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑 分類：分類： 載體比表面積（載體比表面積（m2/g） 孔型孔型載體舉例載體舉例 低表面積低表面積1 非孔型非孔型 磨砂玻璃、金屬、碳化磨砂玻璃、金屬、碳化 物物 大孔型大孔型 熔融氧化鋁、氧化硅熔融

8、氧化鋁、氧化硅 中表面積中表面積100微孔型微孔型 活性氧化鋁、氧化硅活性氧化鋁、氧化硅-氧氧 化鋁、硅膠、活性炭等化鋁、硅膠、活性炭等 2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑 3) 助催化劑助催化劑(促進(jìn)劑促進(jìn)劑)：本身沒(méi)有活性，但能改善催化劑效能。：本身沒(méi)有活性，但能改善催化劑效能。 結(jié)構(gòu)型助催化劑結(jié)構(gòu)型助催化劑增進(jìn)活性組分表面積，提高活性增進(jìn)活性組分表面積，提高活性 組分穩(wěn)定性；組分穩(wěn)定性； 調(diào)變型助催化劑調(diào)變型助催化劑調(diào)節(jié)和改變活性組分本性；調(diào)節(jié)和改變活性組分本性； 4) 抑制劑：抑制劑： (1) 有時(shí)是用來(lái)抑制副反應(yīng)的反應(yīng)活性，提高選擇性的；有時(shí)是用來(lái)抑制副反應(yīng)的反應(yīng)活性，

9、提高選擇性的； (2) 有時(shí)是用來(lái)降低催化活性，提高反應(yīng)穩(wěn)定性的。有時(shí)是用來(lái)降低催化活性，提高反應(yīng)穩(wěn)定性的。 2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑 3 催化劑的制備催化劑的制備 催化劑活性催化劑活性 取決于取決于 化學(xué)組成化學(xué)組成 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 制備方法制備方法 和條件和條件 浸漬法、沉淀法、離子交換法、共混合法、滾涂法、熱熔浸漬法、沉淀法、離子交換法、共混合法、滾涂法、熱熔 法、溶蝕法、瀝濾法、絡(luò)合催化劑的固載化法等。法、溶蝕法、瀝濾法、絡(luò)合催化劑的固載化法等。 1) 催化劑的制備方法催化劑的制備方法： 2) 催化劑的成型催化劑的成型： 影響催化劑的壽命、機(jī)械強(qiáng)度及活性影響催化劑的壽

10、命、機(jī)械強(qiáng)度及活性 2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑 3) 制備固體催化劑煅燒的目的是：制備固體催化劑煅燒的目的是： (1)除掉易揮發(fā)組分，保證一定化學(xué)組成，使催化劑具有除掉易揮發(fā)組分，保證一定化學(xué)組成，使催化劑具有 穩(wěn)定的活性。穩(wěn)定的活性。 (2)使催化劑保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙結(jié)構(gòu)和比使催化劑保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙結(jié)構(gòu)和比 表面。表面。 (3)提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。 4) 催化劑活化催化劑活化：目的是除去吸附和沉積的外來(lái)雜質(zhì)。：目的是除去吸附和沉積的外來(lái)雜質(zhì)。 方法是：方法是：(1)適度加熱驅(qū)除易除去的外來(lái)雜質(zhì)；適度加熱驅(qū)除易除去的外來(lái)雜

11、質(zhì)； (2)小心燃燒除去頑固雜質(zhì)；小心燃燒除去頑固雜質(zhì)； (3)用氫氣、硫化氫、一氧化碳或氯化烴作為活用氫氣、硫化氫、一氧化碳或氯化烴作為活 化劑活化催化劑?；瘎┗罨呋瘎?2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑 5)催化劑的開(kāi)工和停工催化劑的開(kāi)工和停工 開(kāi)車程序開(kāi)車程序：最初在低壓、低濃度和低溫下操作以使在較低最初在低壓、低濃度和低溫下操作以使在較低 的反應(yīng)速度下跨過(guò)起始的高活性階段。的反應(yīng)速度下跨過(guò)起始的高活性階段。 新催化劑新催化劑活性很高活性很高 開(kāi)工的不穩(wěn)定階段，可能開(kāi)工的不穩(wěn)定階段，可能 會(huì)發(fā)生溫度失控而破壞催會(huì)發(fā)生溫度失控而破壞催 化劑的活性，所與需要一化劑的活性，所

12、與需要一 個(gè) 專 門 的 開(kāi) 車 程 序 。個(gè) 專 門 的 開(kāi) 車 程 序 。 停車程序停車程序：特殊的催化劑往往有特殊的要求。如：特殊的催化劑往往有特殊的要求。如：Cr作助作助 催化劑的氧化鐵變換催化劑，催化劑是部分還原的氧化鐵，催化劑的氧化鐵變換催化劑，催化劑是部分還原的氧化鐵， 與空氣會(huì)立刻氧化而失活，所以停車時(shí)需鈍化或惰性介質(zhì)與空氣會(huì)立刻氧化而失活，所以停車時(shí)需鈍化或惰性介質(zhì) 保護(hù)，使用時(shí)小心活化。保護(hù)，使用時(shí)小心活化。 2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑 4 固體催化劑的比表面積、孔容積和孔容積分布固體催化劑的比表面積、孔容積和孔容積分布 催化劑的性能催化劑的性能 選擇

13、性選擇性 活性活性 壽命壽命 物理性質(zhì)：物理性質(zhì)： 比表面積；比表面積； 孔 容 積 ；孔 容 積 ； 孔容積分布?？兹莘e分布。 1)比表面積：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的催化劑具有的表面積比表面積：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的催化劑具有的表面積Sg，m2/g； 影響催化劑的吸附量和活性影響催化劑的吸附量和活性。 ！測(cè)定表面積的方法是：氮吸附法。！測(cè)定表面積的方法是：氮吸附法。 2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑 2) 比孔容：每克催化劑內(nèi)部微孔的容積比孔容：每克催化劑內(nèi)部微孔的容積Vg。cm3/g ！測(cè)定孔容積較準(zhǔn)確的方法是：氦！測(cè)定孔容積較準(zhǔn)確的方法是：氦-汞法。汞法。 3) 固體密度固體密度(真密度或骨架密度

14、）：真密度或骨架密度）： 是指單位體積的催化劑（不包括是指單位體積的催化劑（不包括 孔容積）所具有的質(zhì)量?？兹莘e）所具有的質(zhì)量。 骨架 V m p s 4) 顆粒密度顆粒密度(假密度假密度)：是指單位：是指單位 體積的催化劑（包括孔容積）所體積的催化劑（包括孔容積）所 具有的質(zhì)量。具有的質(zhì)量。 顆粒 V m p p 5) 堆積密度：是指單位體積的催堆積密度：是指單位體積的催 化劑（包括孔容積、催化劑體積、化劑（包括孔容積、催化劑體積、 顆粒間空隙體積）所具有的質(zhì)量。顆粒間空隙體積）所具有的質(zhì)量。 堆積 V m p b 2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑 6)孔隙率：指催化劑顆?？?/p>

15、容積占整個(gè)催化劑體積的百分率?？紫堵剩褐复呋瘎╊w?？兹莘e占整個(gè)催化劑體積的百分率。 p g sg spg g V V mV V V V 1 1 1 1 或 顆粒 孔 7)空隙率：指催化劑顆粒間體積占整個(gè)催化劑體積的百分率?？障堵剩褐复呋瘎╊w粒間體積占整個(gè)催化劑體積的百分率。 p b b p p p m m V V V VV 111 堆積 顆粒 堆積 顆粒堆積 8)孔容積分布：微孔大小在催化劑中的分布?？兹莘e分布：微孔大小在催化劑中的分布。 2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑 1 3 n9) 平均孔徑平均孔徑 平均孔半徑與孔容成正比，與比表面成反比平均孔半徑與孔容成正比，與比表面成

16、反比 2/a gg rVS 平行孔模型：互不相交、內(nèi)壁光滑、均勻分布平行孔模型：互不相交、內(nèi)壁光滑、均勻分布 、半徑不等的平行圓柱孔道。、半徑不等的平行圓柱孔道。 孔類型孔類型 微孔微孔 孔半徑孔半徑25nm 2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑 1 3 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 本征：本征：完全沒(méi)有擴(kuò)散影響的，單純的反應(yīng)物及產(chǎn)完全沒(méi)有擴(kuò)散影響的，單純的反應(yīng)物及產(chǎn) 物在催化劑表面吸附脫附反應(yīng)過(guò)程。其動(dòng)力學(xué)表物在催化劑表面吸附脫附反應(yīng)過(guò)程。其動(dòng)力學(xué)表 達(dá)為本征動(dòng)力學(xué)。達(dá)為本征動(dòng)力學(xué)。 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相

17、催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 化學(xué)吸附與物理吸附化學(xué)吸附與物理吸附 物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附 吸附劑吸附劑所有的固體物質(zhì)所有的固體物質(zhì)某些固體物質(zhì)某些固體物質(zhì) 吸附的選吸附的選 擇性擇性 臨界溫度以下的所有氣體臨界溫度以下的所有氣體只吸附某些起化學(xué)變化的氣體只吸附某些起化學(xué)變化的氣體 溫度范圍溫度范圍溫度較低，接近沸點(diǎn)溫度較低，接近沸點(diǎn)溫度較高，遠(yuǎn)高于沸點(diǎn)溫度較高，遠(yuǎn)高于沸點(diǎn) 吸附速率吸附速率 和活化能和活化能 很快，活化能低很快，活化能低 40kJ/mol 吸附熱吸附熱40kJ/mol 覆蓋情況覆蓋情況多分子層多分子層單分子層單分子層 可逆性可逆性高度

18、可逆高度可逆常不可逆常不可逆 重要性重要性 用于測(cè)定表面積、微孔尺用于測(cè)定表面積、微孔尺 寸寸 用于測(cè)定活化中心的面積及闡用于測(cè)定活化中心的面積及闡 明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 1 1 吸附等溫方程吸附等溫方程 設(shè)有氣固相催化反應(yīng)：設(shè)有氣固相催化反應(yīng)： DCBA gHgCOgOHgCO 222 反應(yīng)步驟如下：反應(yīng)步驟如下： 1)1)外擴(kuò)散：外擴(kuò)散：A A和和B B從氣相主體到達(dá)顆粒外表面；從氣相主體到達(dá)顆粒外表面； 2)2)內(nèi)擴(kuò)散：內(nèi)擴(kuò)散：A A和和B B從顆粒外表面進(jìn)入顆粒內(nèi)部；從顆粒

19、外表面進(jìn)入顆粒內(nèi)部； 3)3)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)： 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 （1 1）化學(xué)吸附：）化學(xué)吸附：A A和和B B被活性位吸附，成為吸附態(tài)被活性位吸附，成為吸附態(tài)A A和和B B； （2 2）表面反應(yīng)：吸附態(tài)）表面反應(yīng)：吸附態(tài)A A和和B B起反應(yīng)，生成吸附態(tài)起反應(yīng)，生成吸附態(tài)C C和和D D； （3 3）脫附：吸附態(tài)）脫附：吸附態(tài)C C和和D D脫附成自由的脫附成自由的C C和和D D。 4 4）內(nèi)擴(kuò)散）內(nèi)擴(kuò)散: C: C和和D D從顆粒內(nèi)部到達(dá)顆粒外表面從顆粒內(nèi)部到達(dá)顆粒外表面; ; 5 5）外擴(kuò)散：）外

20、擴(kuò)散：C C和和D D從顆粒顆粒外表面到達(dá)氣相主體；從顆粒顆粒外表面到達(dá)氣相主體； 化學(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了化學(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了 催化反應(yīng)過(guò)程。按照上述三步獲得的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，催化反應(yīng)過(guò)程。按照上述三步獲得的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)， 稱之為催化反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)，或者催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)稱之為催化反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)，或者催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué) 。 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 ,A B 外表面外表面 內(nèi)表面內(nèi)表面 1.外擴(kuò)散外擴(kuò)散 2.內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散 3.化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)： （1）（）（2）（）（3

21、） 反應(yīng)反應(yīng) 脫附脫附 氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 設(shè)氣體設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附。在催化劑內(nèi)表面上被吸附。 化學(xué)吸附是一個(gè)可逆過(guò)程，可表示為：化學(xué)吸附是一個(gè)可逆過(guò)程，可表示為： ra是吸附速率，是吸附速率，rd是脫附速率，凈吸附速率為是脫附速率，凈吸附速率為 r=rard a d r r AA 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 *影響吸附速率的因

22、素影響吸附速率的因素 （1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)單位表面上的氣體分子碰撞數(shù) 在單位時(shí)間內(nèi)碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。在單位時(shí)間內(nèi)碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。 碰撞次數(shù)與碰撞次數(shù)與A的分壓的分壓pA有關(guān)。由氣體分子運(yùn)動(dòng)論：有關(guān)。由氣體分子運(yùn)動(dòng)論： 吸附速率與分壓成正比吸附速率與分壓成正比 12 Z (2) A p mkT 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 （2）吸附活化能吸附活化能E Ea a 只有能量超過(guò)只有能量超過(guò)E Ea a 的分子才有可能被吸附，這種的分子才有可能被吸附，這種 分子占總分子數(shù)的分率為分子占總

23、分子數(shù)的分率為 （3）表面覆蓋率表面覆蓋率A A A A表示已被組分表示已被組分A A覆蓋的活性位占活性位總數(shù)覆蓋的活性位占活性位總數(shù) 的分率。反應(yīng)物分子與與催化劑表面碰撞時(shí)，的分率。反應(yīng)物分子與與催化劑表面碰撞時(shí)， 只有一小部分才能碰上空著的活性位，碰撞概只有一小部分才能碰上空著的活性位，碰撞概 率為率為 吸附速率吸附速率 exp() a E RT ()exp() a aAAA E rp f R T () A f 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 * 影響脫附速率的因素影響脫附速率的因素 （1）表面覆蓋率當(dāng)越大，則脫附幾率）

24、表面覆蓋率當(dāng)越大，則脫附幾率 就越大。就越大。 （2）脫附活化能）脫附活化能Ed 能量超過(guò)能量超過(guò)Ed的分子，占總分子數(shù)的分率為的分子，占總分子數(shù)的分率為 脫附速率脫附速率 凈吸附速率凈吸附速率 ()exp()()exp() ad adAAAA EE rrrp fk f RTRT ()exp() d dA E rk f R T exp() d E RT () A f 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 吸附等溫方程有兩類：吸附等溫方程有兩類： 1 1）理想吸附層（均勻表面吸附）模型；）理想吸附層（均勻表面吸附）模型； 2 2）真實(shí)吸附層

25、（不均勻表面吸附）模型）真實(shí)吸附層（不均勻表面吸附）模型 p均勻表面吸附等溫方程均勻表面吸附等溫方程 模型基本假設(shè)：模型基本假設(shè)： 1 1）催化劑表面是均勻的；）催化劑表面是均勻的； 2 2）吸附分子間沒(méi)有相互作用）吸附分子間沒(méi)有相互作用; ; 3 3）吸附和脫附可以建立動(dòng)態(tài)平衡）吸附和脫附可以建立動(dòng)態(tài)平衡. . *吸附等溫方程吸附等溫方程 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 均勻表面吸附等溫方程均勻表面吸附等溫方程/ /理想吸附理想吸

26、附 1.1.理想吸附層模型理想吸附層模型 理想吸附層模型是理想吸附層模型是LangmuirLangmuir提出來(lái)的，滿足下列假設(shè)提出來(lái)的，滿足下列假設(shè) (1) (1) 催化劑表面是均勻的，吸附和脫附活化能相同催化劑表面是均勻的，吸附和脫附活化能相同 催化劑表面每個(gè)活性位的吸附活化能和脫附活化能催化劑表面每個(gè)活性位的吸附活化能和脫附活化能 相同，均不隨表面復(fù)蓋度而變化，則有相同，均不隨表面復(fù)蓋度而變化，則有 TR E k a Aa exp TR E kk d d exp ()exp()()exp() ad adAAAA EE rrrp fk f R TR T 1 3 (2)(2)吸附是單分子層吸

27、附，且相互間沒(méi)有作用吸附是單分子層吸附，且相互間沒(méi)有作用 吸附是單分子層吸附，所以吸附幾率吸附是單分子層吸附，所以吸附幾率 。 吸附態(tài)分子相互沒(méi)有作用，因而脫附幾率吸附態(tài)分子相互沒(méi)有作用，因而脫附幾率 。 (3)(3)吸附和脫附建立動(dòng)態(tài)平衡吸附和脫附建立動(dòng)態(tài)平衡 當(dāng)吸附和脫附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)有：當(dāng)吸附和脫附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)有： 按照理想吸附層模型，凈吸附速率為按照理想吸附層模型，凈吸附速率為: : 上式稱為上式稱為L(zhǎng)angmuirLangmuir吸附（模型）速率方程，吸附（模型）速率方程，k ka a和和k kd d 為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。 AA f 1 0

28、da rrr AA f AdAAa kpkr1 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)， 組分組分A的分壓即為吸附平衡分壓，的分壓即為吸附平衡分壓， (1) A aAdA k pk A * * * A * * A () 1 1 a d daAAaA ka b A k aAdA A a daAA A d kk pk p k p k pkb p k kk pb p p k LangmuirLangmuir理想吸附層等溫方程理想吸附層等溫方程 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸

29、附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 v 如果氣相中的組分如果氣相中的組分A及及B都同時(shí)被固體表面吸附，其表都同時(shí)被固體表面吸附，其表 面覆蓋度分別為面覆蓋度分別為A，B，則則A組分的吸附速率為：組分的吸附速率為： v 脫附速率為：脫附速率為： v 吸附達(dá)平衡時(shí)，吸附達(dá)平衡時(shí)，ra=rd，則有：，則有： v 對(duì)組分對(duì)組分B，同理可得：，同理可得： BAAaAa pkr1 AdAd kr A * * A 1 aA dA k b k aAAA A ABdA k p b p k * * 1 aB B dB k b k aBBB BB ABdB k p b p k 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相

30、催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 * * * * 1 , 11 AABB AB AABB AABB AB AABBAABB b pb p b pb p b pb p b pb pb pb p 聯(lián)立上述兩方程：聯(lián)立上述兩方程： * 1 * 1 1 1 * * 1 1 1 1 n iin i in i ii ii in ii b p b p b p b p 若多個(gè)組分被吸附：若多個(gè)組分被吸附： 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 被吸附分子離解為雙原子時(shí)被吸附分子離解為雙原子時(shí) 2 )1 ( AA

31、aa pkr AA22 2 2 Add kr 吸附平衡時(shí)吸附平衡時(shí) da rr AA AA A pb pb 1 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 p不均勻表面吸附等溫方程不均勻表面吸附等溫方程 實(shí)際催化劑表面的不均勻性造成：實(shí)際催化劑表面的不均勻性造成： 1）吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的）吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的 改變而改變改變而改變 2）不同表面覆蓋度時(shí)吸附能力不同）不同表面覆蓋度時(shí)吸附能力不同 2 2 不均勻表面吸附等溫方程不均勻表面吸附等溫方程 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與

32、氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 關(guān)于關(guān)于Ea，Ed與表面覆蓋度的關(guān)系，有不同的假設(shè)。與表面覆蓋度的關(guān)系，有不同的假設(shè)。 應(yīng)用最廣的是由焦姆金（應(yīng)用最廣的是由焦姆金（，Temkin）提）提 出的理論。他認(rèn)為：出的理論。他認(rèn)為： 對(duì)于中等覆蓋度的不均勻表面，在吸附過(guò)程中，對(duì)于中等覆蓋度的不均勻表面，在吸附過(guò)程中， 隨表面覆蓋度的增加，吸附活化能線性增加，脫隨表面覆蓋度的增加，吸附活化能線性增加，脫 附活化能線性下降，即：附活化能線性下降，即： 為常數(shù)， 00 0 0 da Add Aaa EE EE EE 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型

33、n將吸附和脫附活化能代入凈吸附速率的表達(dá)式中將吸附和脫附活化能代入凈吸附速率的表達(dá)式中 00 00 expexp adAA adaAAdA EE rrrk p fk f RTRTRTRT 當(dāng)表面覆蓋度中等時(shí)，當(dāng)表面覆蓋度中等時(shí)， 的變化對(duì)的變化對(duì)ra的影的影 響要比響要比 小得多，同理，小得多，同理， 的變的變 化對(duì)化對(duì)rd的影響要比的影響要比 小得多，因此，可小得多，因此，可 以近似認(rèn)為，以近似認(rèn)為， 是常數(shù)。是常數(shù)。 A f exp A RT A f exp A RT A f A f 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 0 0 0

34、0 exp exp a aaA d ddA E kk fg RTRT E kk fh RTRT 令： )exp()exp( AdAAa hkgpkr 則有： 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 * * exp()exp() exp() , 1 exp()ln() A aAAdA a a AA dd AAAAAA k pgkh k p k ghKfgh kk K pfK p f 因此有： 令： 則： 單組分不均勻表面吸附等溫方程單組分不均勻表面吸附等溫方程 焦姆金吸附等溫方程焦姆金吸附等溫方程 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征

35、動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 b b0 0b b0 0 b b0 0 1 3 中心內(nèi)容中心內(nèi)容如何由所確定的反應(yīng)步驟導(dǎo)出多如何由所確定的反應(yīng)步驟導(dǎo)出多 相催化反應(yīng)的速率方程。相催化反應(yīng)的速率方程。 2 均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)模型均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)模型 Sir Cyril Norman Hinshelwood Irving Langmuir for his discoveries and investigations in surface chemistry for their researches into the mechanism of chemical reactions

36、 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 反應(yīng)物化學(xué)吸附反應(yīng)物化學(xué)吸附 表面反應(yīng)表面反應(yīng) 產(chǎn)物脫附產(chǎn)物脫附 控制步驟控制步驟 非控制步驟非控制步驟達(dá)到平衡達(dá)到平衡 催化反應(yīng)過(guò)程速率催化反應(yīng)過(guò)程速率 ABLM 以均勻表面吸附理論為基礎(chǔ)，采用不同控制步驟得以均勻表面吸附理論為基礎(chǔ)，采用不同控制步驟得 到的動(dòng)力學(xué)方程，稱為到的動(dòng)力學(xué)方程，稱為L(zhǎng)angmuir-Hinshelwood方方 程，簡(jiǎn)稱程，簡(jiǎn)稱L-H型動(dòng)力學(xué)方程型動(dòng)力學(xué)方程 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 1

37、過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制 MLBA MLBA 設(shè)催化反應(yīng)速率為設(shè)催化反應(yīng)速率為r rA A 若催化反應(yīng)過(guò)程為若催化反應(yīng)過(guò)程為A A的化學(xué)吸附所控制。的化學(xué)吸附所控制。A A的化學(xué)的化學(xué) 吸附為控制步驟，其它各步均已達(dá)到平衡。催化吸附為控制步驟，其它各步均已達(dá)到平衡。催化 反應(yīng)速率等于反應(yīng)速率等于A A的化學(xué)吸附速率，則有的化學(xué)吸附速率，則有: : 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 AaAdAaAdA 1 (1) n i i rrrk pk AA B+ =B A +B =L +M L =L

38、+ M =M+ 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 aAdAA A ABBLLMM 1 * * A k pk b p r b pb pb pb p AaAdAaAd A 1 (1) n i i rrrk pk * 1 AABBLLMM 1 1 1 n i i b pb pb pb p * AA A * AABBLLMM 1 * b p b pb pb pb p 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 A LM B 1/ LM A pB * pp p K p LM A

39、B LM p * AB pp K pp 表面反應(yīng)處于平衡表面反應(yīng)處于平衡 LM AB * LM p * AB * pp K pp 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 A LM B 1/ LM A pB * pp p K p 除除A組分外，其它組分處于吸附平衡組分外，其它組分處于吸附平衡 * BBLLMM pppppp 1 aA A1 ABBLLMM 1 A LMB A LMB / d ALMBp a / LMBp k kpbpp/ pK k r bpp/ pKb pb pb p 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)

40、模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 反應(yīng)處于平衡時(shí)反應(yīng)處于平衡時(shí) rA0 A LM B 1 LM aAdA pB 0 pp k pk b K p a adA dA 1 k kk bk k b 1 aA A1 ABBLLMM 1 A LMB A LMB / d ALMBp a / LMBp k kpbpp/ pK k r bpp/ pKb pb pb p 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 1 A A1 ABBLLMM 1 A LMB A LMB / LMBp / LMBp k ppp/ pK r bpp/ pKb

41、 pb pb p 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 2 過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制 AABLM rkk AA B+ =B A +B =L +M L =L+ M =M+ 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 * * 1 1 ii in ii i b p b p 2 1 ABABLMLM A AABBLLMM kb b p pk b b p p r b pb pb pb p ii pp * 1 1 ii in ii i b p b p AABLM r

42、kk 1AB2LM A2 AABBLLMM 1 k p pk p p r b pb pb pb p 1 AB kb bk 2 LM k b bk 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 弱吸附弱吸附 AABBLLMM 1b pb pb pb p A1AB2LM rk p pk p p 表面反應(yīng)不可逆表面反應(yīng)不可逆 1AB A2 AABBLLMM 1 k p p r b pb pb pb p 惰性氣體存在惰性氣體存在 （不反應(yīng)只吸附）（不反應(yīng)只吸附） 1AB2LM A2 AABBLLMMII 1 k p pk p p r b pb p

43、b pb pb p 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 3 過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制 LdLaLdLaL 1 1 n i i rrrkk p () AA B+ =B A +B =L +M L =L+ M =M+ 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 * 1 1 1 1 n i i AABBLLMM b pb pb pb p * * 1 LL L AABBLLMM b p b pb pb pb p 除除L組分外，其它組分處于吸附平衡組分外，

44、其它組分處于吸附平衡 * AABBMM pppppp 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 表面反應(yīng)處于平衡表面反應(yīng)處于平衡 L AB M 1/ pAB L M * K pp p p L M AB * LM p AB pp K pp LM AB * LM p * AB * pp K pp 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 1 d L1 AABBLMM K 1+K L ABM L ABM / LpABMaL / pABM k bpp/ pk p r b pb pbp

45、p/ pb p a adL dL 1 k kk bk k b 1 L1 AABBLMM K 1+K L ABM L ABM / pABML / pABM kpp/ pp r b pb pbpp/ pb p 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 1 1 過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制 1 A A1 ABBLLMM 1 A LMB A LMB / LMBp / LMBp k ppp/ pK r bpp/ pKb pb pb p 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化

46、反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 2 2 過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制 1AB2LM A2 AABBLLMMII 1 k p pk p p r b pb pb pb pb p 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 3 3 過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制 1 L1 AABBLMM K 1+K L ABM L ABM / pABML / pABM kpp/ pp r b pb pbpp/ pb p 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 n

47、（吸附項(xiàng)） ）（動(dòng)力學(xué)項(xiàng)）（推動(dòng)力 反應(yīng)速率 速率方程通用形式速率方程通用形式 動(dòng)力學(xué)項(xiàng)：指反應(yīng)速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。動(dòng)力學(xué)項(xiàng)：指反應(yīng)速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。 推動(dòng)力項(xiàng)：對(duì)于可逆反應(yīng)，表示離平衡的遠(yuǎn)近；推動(dòng)力項(xiàng)：對(duì)于可逆反應(yīng)，表示離平衡的遠(yuǎn)近； 對(duì)于不可逆反應(yīng)，表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。對(duì)于不可逆反應(yīng)，表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。 吸附項(xiàng)：表明哪些組分被吸附和吸附強(qiáng)弱。吸附項(xiàng)：表明哪些組分被吸附和吸附強(qiáng)弱。 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 多相催化反應(yīng)速率方程推導(dǎo)步驟多相催化反應(yīng)速率方程推導(dǎo)步驟 （1 1）假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟）假設(shè)該反應(yīng)的

48、反應(yīng)步驟; ; （2 2）確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應(yīng)速率，）確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應(yīng)速率， 并寫出該步的速率方程；并寫出該步的速率方程； （3 3）其余步驟視為達(dá)到平衡，寫出各步的平衡式，將各）其余步驟視為達(dá)到平衡，寫出各步的平衡式，將各 組分的覆蓋度轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；組分的覆蓋度轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)； （4 4）根據(jù)覆蓋度之和等于）根據(jù)覆蓋度之和等于1 1，并結(jié)合由（，并結(jié)合由（3 3）得到的各組）得到的各組 分的覆蓋度表達(dá)式，可將未覆蓋度變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；分的覆蓋度表達(dá)式，可將未覆蓋度變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)； （5 5）將（）將（3 3）和（）和（4 4

49、）得到的表達(dá)式代入（）得到的表達(dá)式代入（2 2）所列出的速）所列出的速 率控制步驟速率方程，化簡(jiǎn)整理后即得該反應(yīng)的速率方程。率控制步驟速率方程，化簡(jiǎn)整理后即得該反應(yīng)的速率方程。 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 說(shuō)明說(shuō)明 （1 1）理想吸附很罕見(jiàn)，但仍廣泛使用，是因?yàn)椋├硐胛胶芎币?jiàn)，但仍廣泛使用，是因?yàn)?所得的速率方程適應(yīng)性強(qiáng)所得的速率方程適應(yīng)性強(qiáng), ,是多參數(shù)方程；是多參數(shù)方程； （2 2）采用真實(shí)模型來(lái)推導(dǎo)，方法、步驟相同，）采用真實(shí)模型來(lái)推導(dǎo)，方法、步驟相同， 只是所用的吸附速率方程和吸附等溫式不同。導(dǎo)只是所用的吸附速率方程和

50、吸附等溫式不同。導(dǎo) 出速率方程多為冪函數(shù)型，也有雙曲線型；出速率方程多為冪函數(shù)型，也有雙曲線型； （3 3）對(duì)一些氣固相催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分別）對(duì)一些氣固相催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分別 用冪函數(shù)和雙曲線型速率方程關(guān)聯(lián)，所得速率方用冪函數(shù)和雙曲線型速率方程關(guān)聯(lián)，所得速率方 程精度相差不大，前者參數(shù)少，便于使用；程精度相差不大，前者參數(shù)少，便于使用； （4 4）有些催化劑表面存在兩類吸附位。）有些催化劑表面存在兩類吸附位。 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 例例21 若某鐵催化劑上氨合成反應(yīng)速率由氨脫若某鐵催化劑上氨合成反應(yīng)速率由氨

51、脫 附所控制，并設(shè)表面吸附態(tài)有氨及氮，試附所控制，并設(shè)表面吸附態(tài)有氨及氮，試 推導(dǎo)均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程和化學(xué)反應(yīng)推導(dǎo)均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程和化學(xué)反應(yīng) 控制動(dòng)力學(xué)方程?？刂苿?dòng)力學(xué)方程。 223 1.50.5HNNH 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 解：過(guò)程由氨脫附所控制，則： 33333 22 22 223NH3 2 NHdNHaNHdNHaNH 1 N2N NN 2 1 NNNH N 1 1 i i i i rrrkk p p p bpbp 1- 設(shè)能與構(gòu)成吸附平衡的組分的分壓值為， 則由平衡近似假定可知： 達(dá)到吸附平衡

52、于是：1- 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 3 22 322 33 223 3 22322 223 NH 0.51.5 NH 0.51.5 NHNH NH0NH 0.51.5 NHNH NH 0.51.5 NNNHNH 0.5N +1.5HNH 1 p p p p p K pp pK pp p k K ppp r bpbK pp 由題 由表面反應(yīng)的化學(xué)平衡，有： ，因此有： 將代入 和，再代入速率表達(dá)式后得： 3NH3 3 223NH3 NH NH NNNH 1 bp bpbp 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)

53、力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 例例22 在某催化劑表面發(fā)生如下可逆反應(yīng)：在某催化劑表面發(fā)生如下可逆反應(yīng)： A=B+S 反應(yīng)機(jī)理為：反應(yīng)機(jī)理為： A+=A A=B+S B=B+ 試分別推導(dǎo)出試分別推導(dǎo)出1、2、3各為控制步驟時(shí)的均勻吸各為控制步驟時(shí)的均勻吸 附動(dòng)力學(xué)方程附動(dòng)力學(xué)方程 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 解：解： 1）當(dāng)）當(dāng)1為控制步驟時(shí)：為控制步驟時(shí)： S不被吸附，分母中沒(méi)有不被吸附，分母中沒(méi)有 * BSBS A pp * p pp p p KK i 1 AaAdA rk pk * aAA

54、A A * AABB 1 d * k pk b p r b pb p 表面反應(yīng)達(dá)到平衡：表面反應(yīng)達(dá)到平衡： * BB pp 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 A A 1 dABS a p ABS BB p k b p p k p K r b p p b p K A A padABS pABSpBB K k pk b p p r Kb p pK b p 2）當(dāng)）當(dāng)2為控制步驟時(shí)：為控制步驟時(shí)： 3）當(dāng)）當(dāng)3為控制步驟時(shí)：為控制步驟時(shí)： 自己完成自己完成 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反

55、應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1 3 2.3 2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散 在化工生產(chǎn)中，有許多重要的反應(yīng)都是氣在化工生產(chǎn)中，有許多重要的反應(yīng)都是氣 固相催化反應(yīng)。氣固相催化反應(yīng)的特點(diǎn)。固相催化反應(yīng)。氣固相催化反應(yīng)的特點(diǎn)。 1. 1. 反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn) 1 1）反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣體；）反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣體； 2 2）使用固體催化劑，具有驚人的內(nèi)表面；）使用固體催化劑，具有驚人的內(nèi)表面； 3 3）反應(yīng)區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)表面。）反應(yīng)區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)表面。 2.2.反應(yīng)步驟反應(yīng)步驟 反應(yīng)區(qū)在顆粒內(nèi)部，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是由物理反應(yīng)區(qū)在顆粒內(nèi)部，整個(gè)

56、反應(yīng)過(guò)程是由物理 過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程組成的，反應(yīng)分過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程組成的，反應(yīng)分5 5步進(jìn)行。步進(jìn)行。 1 3 CA CBS B (4) (5) 反應(yīng)物反應(yīng)物A CAGCAS 氣膜氣膜 微孔微孔 載體載體 反應(yīng)表面反應(yīng)表面 顆粒外表面顆粒外表面氣相主體氣相主體 產(chǎn)物產(chǎn)物 CBG 氣固相催化反應(yīng)反應(yīng)步驟氣固相催化反應(yīng)反應(yīng)步驟 2.3 2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散 1 3 1 1）反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到顆粒外表面）反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到顆粒外表面外外 擴(kuò)散；擴(kuò)散； 2 2）反應(yīng)物從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的微）反應(yīng)物從顆粒

57、外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的微 孔孔內(nèi)擴(kuò)散；內(nèi)擴(kuò)散； 3 3）反應(yīng)物在微孔的表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)分）反應(yīng)物在微孔的表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)分 三步，串聯(lián)而成：三步，串聯(lián)而成： 反應(yīng)物在活性位上被吸附；反應(yīng)物在活性位上被吸附； 吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)； 吸附態(tài)產(chǎn)物脫附。吸附態(tài)產(chǎn)物脫附。 4 4）反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)表面上擴(kuò)散到顆粒外表面；）反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)表面上擴(kuò)散到顆粒外表面； 5 5）反應(yīng)產(chǎn)物從顆粒外表面擴(kuò)散到氣相主體。）反應(yīng)產(chǎn)物從顆粒外表面擴(kuò)散到氣相主體。 2.3 2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散 1 3 第第1

58、1、5 5步稱為外擴(kuò)散過(guò)程，第步稱為外擴(kuò)散過(guò)程，第2 2、4 4步稱為內(nèi)擴(kuò)步稱為內(nèi)擴(kuò) 散過(guò)程，第散過(guò)程，第3 3步稱為本征動(dòng)力學(xué)過(guò)程。步稱為本征動(dòng)力學(xué)過(guò)程。 在顆粒內(nèi)表面上發(fā)生的內(nèi)擴(kuò)散和本征動(dòng)力學(xué)是在顆粒內(nèi)表面上發(fā)生的內(nèi)擴(kuò)散和本征動(dòng)力學(xué)是 同時(shí)進(jìn)行的，相互交織在一起，因此稱為擴(kuò)散反同時(shí)進(jìn)行的，相互交織在一起，因此稱為擴(kuò)散反 應(yīng)過(guò)程。應(yīng)過(guò)程。 3. 3. 宏觀動(dòng)力學(xué)宏觀動(dòng)力學(xué) 氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)包含了物理過(guò)程和化氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)包含了物理過(guò)程和化 學(xué)反應(yīng)過(guò)程，稱之為宏觀動(dòng)力學(xué)；學(xué)反應(yīng)過(guò)程，稱之為宏觀動(dòng)力學(xué)； 氣固相催化反應(yīng)速率，是反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物氣固相催化反應(yīng)速率，是反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物 在氣

59、相主體、固體顆粒外表面和內(nèi)表面上進(jìn)行物理在氣相主體、固體顆粒外表面和內(nèi)表面上進(jìn)行物理 過(guò)程和化學(xué)過(guò)程速率的過(guò)程和化學(xué)過(guò)程速率的“總和總和”，稱之為宏觀反應(yīng)，稱之為宏觀反應(yīng) 速率或總體速率。速率或總體速率。 2.3 2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散 1 3 1 1 固體催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散與曲折因子固體催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散與曲折因子 分子擴(kuò)散的阻力分子擴(kuò)散的阻力 分子擴(kuò)散的阻力主要來(lái)自兩方面。分子擴(kuò)散的阻力主要來(lái)自兩方面。 1)1)分子與分子之間的碰撞，使分子改變運(yùn)動(dòng)方向分子與分子之間的碰撞，使分子改變運(yùn)動(dòng)方向 ； 2)2)

60、分子與孔壁間的碰撞，孔壁是剛性的，更易改分子與孔壁間的碰撞，孔壁是剛性的，更易改 變分子的運(yùn)動(dòng)方向。變分子的運(yùn)動(dòng)方向。 這兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的方向，使分子停這兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的方向，使分子停 滯不前，這就是分子擴(kuò)散的阻力。滯不前，這就是分子擴(kuò)散的阻力。 2.3 2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散 1 3 在顆粒內(nèi)部由于兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的在顆粒內(nèi)部由于兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的 方向，使分子停滯不前。方向，使分子停滯不前。 由于分子擴(kuò)散的阻力，越到顆粒中心處，分子由于分子擴(kuò)散的阻力，越到顆粒中心處，分子 數(shù)目