關(guān)于尖晶石型催化劑的研究進(jìn)展

1、主講人：陸倍佑 組員：焦建雄、梁志東、韋志威、陸倍佑、秦聰 尖晶石是鎂鋁氧化物組成的礦物。尖晶石呈堅(jiān)硬的玻璃狀八面體 或顆粒和塊體。它們常出現(xiàn)在火成巖、花崗偉晶巖和變質(zhì)石灰?guī)r中。 其化學(xué)分子式為(Mg，F(xiàn)e，Zn，Mn)(Al，Cr，F(xiàn)e)2O4，統(tǒng)一為AB2O4， 它的成分比較復(fù)雜，包括了鋁尖晶石和鉻尖晶石等亞族。 因?yàn)楹墟V、鐵、鋅、錳等等元素，它們可分為很多種，如鋁 尖晶石、鐵尖晶石、鋅尖晶石、錳尖晶石、鉻尖晶石等。 由于含有不同的元素，不同的尖晶石可以有不同的顏色，如鎂尖 晶石在紅、藍(lán)、綠、褐或無(wú)色之間；鋅尖晶石則為暗綠色；鐵尖晶石 為黑色等。 有些透明且顏色，有些作為含鐵的磁性材料。

2、用人工的方法已經(jīng) 可以造出200多個(gè)尖晶石品種。 (1) 光澤及透明度：玻璃至亞金剛光澤，透明至半透明。 (2) 光性特征：均質(zhì)體。（光波在各向同性的的介質(zhì)中傳播時(shí)，其傳 播速度不隨振動(dòng)方向而發(fā)生改變。介質(zhì)的折射率不因光波在介質(zhì)中的 振動(dòng)方向的不同而發(fā)生改變，其折射率值只有一個(gè)，此類(lèi)介質(zhì)屬于光 性均質(zhì)體，簡(jiǎn)稱(chēng)均質(zhì)體。） (3) 折射率：1.718（+0.017，-0.008），鋅尖晶石為1.805，鐵 尖晶石為1.835，鉻尖晶石可高達(dá)2.00，無(wú)雙折射率。 (4) 發(fā)光性：紅色、橙色尖晶石在長(zhǎng)波紫外光下呈弱至強(qiáng)紅色、橙色 熒光，短波下無(wú)色至弱紅色、橙色熒光；黃色尖晶石在長(zhǎng)波紫外光下 弱至中等

3、強(qiáng)度褐黃色，短波下無(wú)色至褐黃色；綠色尖晶石長(zhǎng)波紫外光 下弱至中等強(qiáng)度的橙-橙紅色熒光。無(wú)色尖晶石無(wú)熒光。 (5) 特殊光學(xué)效應(yīng)：星光效應(yīng)（晶體內(nèi)細(xì)小密集呈平行排列的纖維狀 或針狀的包體或晶紋或定向解理對(duì)光的反射而形成的特殊光學(xué)效應(yīng)） （四射星光、六射星光）稀少。 變色效應(yīng)：（aventurescence，是指金綠寶石有一個(gè)綠色變種，它 在日光照射下呈綠色，而在白熾燈光照射下呈紫紅色。） 硬度：摩氏硬度8。 密度：3.57-3.90，一般為3.60，含Zn高的品種（鋅尖晶石）可達(dá) 4.60。 熱學(xué)熱學(xué)性質(zhì)：性質(zhì)： 尖晶石可用熱處理改善顏色。藍(lán)色者在900加熱變成綠色，加熱到 1200變成黃色。

4、因?yàn)榧饩慕Y(jié)構(gòu)中都含有空隙和存在缺陷，晶體中出現(xiàn)空位或填 隙原子，所以導(dǎo)致它的化學(xué)式中各物質(zhì)比一般不是整數(shù)比。 AB2O4型尖晶石屬于立方晶系，每個(gè)尖晶石晶胞中含有32個(gè)O2-， 16個(gè)B3+，8個(gè)A2+，相當(dāng)于8個(gè)AB2O4分子。32個(gè)O2-作為立方最密 堆積時(shí)，共產(chǎn)生64個(gè)四面體空隙和32個(gè)八面體空隙。若所有的A2+都 填充在四面體空隙，而所有的B3+都填充在八面體空隙，該結(jié)構(gòu)的尖 晶石稱(chēng)作正型尖晶石。 若A2+占據(jù)八面體空隙，而B(niǎo)3+同時(shí)占據(jù)四面體空隙和八面體空 隙，該結(jié)構(gòu)的尖晶石稱(chēng)作反尖晶石。 當(dāng)A2+、B3+兩種離子對(duì)四面體空隙和八面體空隙的選擇性沒(méi)有差 異時(shí)，它們都即填充在四面體

5、空隙，又填充在八面體空隙內(nèi)，就形成 無(wú)序的尖晶石構(gòu)型。 因?yàn)榧饩歇?dú)特的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，金屬離子A、B互換后將 對(duì)物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響。而金屬離子A、B互換后可以更為 方便地調(diào)節(jié)材料的磁性和各向異性。物 A 組和 B 組離子之間類(lèi)質(zhì)同 象替代非常復(fù)雜和普遍， 其四次配位和六次配位的主要離子種類(lèi)的 不同及其類(lèi)質(zhì)同象替代離子數(shù)量的不同直接導(dǎo)致了材料晶體結(jié)構(gòu)及 性質(zhì)的變化。 在自然界，尖晶石族礦物的鎂鐵礦 （MgFe2O4 ）、磁鐵礦 （FeFe2O4 ）、 鎂尖晶石（MgAl2O 4 ）、 鐵尖晶石（FeAl2O4 ）、 鉻鐵礦（FeCr2O4 ）作為端元的礦物系列其晶胞參數(shù)、 折射率和真

6、 密度呈現(xiàn)出一定的依賴(lài)關(guān)系。 在人工合成材料中， 尖晶石型鐵氧體 MnFe2O4 、 FeFe2O4 、 CoFe2O4 、 NiFe2O4 、 CuFe2O4 、 MgFe2O4 和 (Li0.5Fe0.5 )Fe2O4 的磁性隨組分離子的種類(lèi)和濃度的變化而變化。這一切均表明了材料 組分差別引起了材料晶體結(jié)構(gòu)的變化及對(duì)材料物理化學(xué)性能的影響。 A與B的磁矩平行排列，但方向與數(shù)量都不同。所占分子場(chǎng)和強(qiáng)度都不 同。 尖晶石型復(fù)合氧化物通常是由兩種或多種過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合而 成，其化學(xué)通式可表示為：2 通常位為一種或多種二價(jià)金屬離子（如：2+、2+ 、 2+ 、2+ 、Cu 2+等） 位一般為一種

7、或多種三價(jià)金屬離子（如：3+、3+ 、 3+等）。 2O4型尖晶石屬于立方晶系，其中O2-為立方密堆積，其結(jié)構(gòu) 圖見(jiàn)。每個(gè)尖晶石晶胞中含有個(gè)O2-，個(gè)B3+，個(gè)2+離 子，相對(duì)于個(gè)分子。個(gè)O2-作立方密堆積時(shí)，共產(chǎn)生 個(gè)四面體空隙和個(gè)八面體空隙。2+，+離子可填充在四 面體空隙或者八面體空隙內(nèi)，金屬離子和氧離子通過(guò)離子鍵作用結(jié)合 在一起，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖。 共沉淀法 高溫燃燒法 溶膠凝膠法 固相反應(yīng)法 共沉淀法是在含多種陽(yáng)離子的混合液中加入一定量的可溶性無(wú)機(jī)堿 （如NH3H2O、NaOH、KOH等）為沉淀劑制備成分均一的前驅(qū)體 沉淀物，將所得的沉淀過(guò)濾，用去離子水洗滌后，再將沉淀物干燥或 鍛燒，從而

8、制得相應(yīng)的粉體顆粒。共沉淀法在制備金屬氧化物方面具 有來(lái)源廣，設(shè)備簡(jiǎn)單，制備粒子均勻，分散性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種比較 常用的合成方法。 本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀來(lái)制備尖晶石。反應(yīng)方程式如下表示： 產(chǎn)生共沉淀： Fe(NO)M(NO)5NaOHFe(OH)M(OH)NaNO 煅燒時(shí)的固相反應(yīng)： Fe(OH) M(OH) Fe2OH2O NobuyukiGokon等運(yùn)用化學(xué)共沉淀法合成了NiFe復(fù)合金屬氧化 物催化劑，并且研究了其對(duì)水的熱化學(xué)裂解的催化性能，最后確定最佳 反應(yīng)濕度拖圍為1300-1400。JoanPavasiliou等通過(guò)共沉淀法法合 成CuMnOx金屬氧化物催化劑，分散性好，并且在200h后

9、甲醇的轉(zhuǎn)化 率變化很小。楊則恒等通過(guò)共沉淀法合成了納米級(jí)復(fù)合金屬氧化物催化 劑ZnMn2O4。 結(jié)果表明，此法合成的催化劑分散性良化而且在己酸正丁酯的制備 中表現(xiàn)出良好的催化性能，其酯化率很高。 將相應(yīng)組分的金屬氧化物按定比混合后，空氣中高溫培燒，得到 催化劑。該法是制備尖晶石型復(fù)合氧化物的一種常用的方法，其優(yōu)點(diǎn) 是操作簡(jiǎn)單，但是不容易獲得純相物質(zhì)。Joan Papavasiliou等以 （Mn2O3)x（x0,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50和1CuO為原料，為 獲得純相尖晶石，將原料于500下化制得一系列銅錳尖 晶石。 溶膠凝膠法是指金屬有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠

10、 而固化，再經(jīng)熱處理成氧化物或其他化合物固體的方法，其特點(diǎn)是工 藝、設(shè)備簡(jiǎn)單，產(chǎn)物顆粒均一且純度高，反應(yīng)過(guò)程易控制。張海洋等 采用無(wú)機(jī)鹽溶膠凝膠法，以L(fǎng)iNO3、Mn(NO3)2為原料，檸檬酸為絡(luò) 合劑，通過(guò)調(diào)節(jié)混pH使其產(chǎn)生溶膠。溶膠加熱保溫直至形成凝膠， 然后放入烘箱恒溫干燥制得干凝膠，經(jīng)熱處理制備LiMn2O4尖晶石粉 體，發(fā)現(xiàn)合成LiMn2O4的最佳工藝條件是800。 經(jīng)SEM和TEM分析，合成的LiMn2O4樣品中發(fā)現(xiàn)顆粒呈短柱狀。 Faungnawakij等采用檸檬酸鹽溶膠凝膠法合成CuFe2O4，通過(guò)一 些表征發(fā)現(xiàn)，采用這種方法合成的尖晶石型復(fù)合氧化物分散性好，并 將其作為催化劑

11、應(yīng)用于睡熱解制氫的反應(yīng)中，結(jié)果表明， CuFe2O4 的催化性能良好。 固相反應(yīng)法是指將金屬鹽或金屬氧化物按一定比例充分混合、硏 磨后般燒，原料發(fā)生固相反應(yīng)，直接或再經(jīng)過(guò)研磨得到所需材料的制 各方法。Wang等將碳酸鋇和氧化鉻混合在Al2O3坩堝中，900焙燒 12h，然后磨碎、混合，在1200鍛燒24h，最后得到BaCr2O4的多 晶粉末。Bessekhouad等取CuO、ZnO和MnO3為原料，按適當(dāng)質(zhì)量 比進(jìn)行混合并制為球狀，在890空氣中熱處理下生成單相氧化物， 由此制得尖晶石粉末AMn2O4（A=Cu和Zn），所得催化劑為納米級(jí)。 光催化作用 催化燃燒 能源利用方面的應(yīng)用 共沉淀法制

12、備的Co0.7Ce.3Co2O4 催化劑有較高的晶格畸變率和比 表面積、較大的孔徑和孔容、較小的晶粒度、較強(qiáng)的氧活動(dòng)性和較低的 甲烷催化燃燒反應(yīng)的表觀活化能。 催化燃燒反應(yīng)原理為： +22+2， 代表甲烷、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷。 尖晶石復(fù)合氧化物作為一種新型的光催化劑越來(lái)越受到研究者們的 重視，它具有禁帶寬度窄、無(wú)光腐蝕和可見(jiàn)光利用率高等優(yōu)點(diǎn)。 Tang等制備的CaIn2O4和CaBi2O4粉體半導(dǎo)體光催化劑，在可見(jiàn)光 照射下用亞甲基藍(lán)和氣相乙醛作為目標(biāo)物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這兩種催化劑均具 有很高的催化效率，在同樣條件下，CaIn2O4與P-25進(jìn)行比較，顯出更高 的催化活性。 Jiang等制備的尖晶

13、石型CuAl2O4納米粉體，利用紫外可見(jiàn)漫反射 吸收光譜，得到吸收極限波長(zhǎng)約為700nm，禁帶寬度為1.77eV。在熒光 汞燈(400nm)照射下，納米CuAl2O4粉體對(duì)甲基橙降解2h脫色率可達(dá)到 97%。 DefaWang 等研究在紫外光和可見(jiàn)光的照射下用 BaCr2O4分解水， 結(jié)果表明在紫外光和可見(jiàn)光的照射下 H2 和O2 同時(shí)產(chǎn)生。 Y.Bessekhouad 合成了 AMn2O4（A=Cu，Zn）粉體，并把它作 為光催化劑，在可見(jiàn)光下進(jìn)行分解水的研究。 姜妍彥、李景剛等研究了尖晶石型 CuAl2O4納米粉體的可見(jiàn)光催化 性能，認(rèn)為 CuAl2O4具有優(yōu)異的光催化降解能力，可以實(shí)現(xiàn)在太陽(yáng)光下 對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解。 張海洋，吉延江等運(yùn)用尖晶石型 LiMn2O4亞微米粉體在可見(jiàn)光輻射 下對(duì)染料溶液的降解脫色，結(jié)果表明尖晶石型 LiMn2O4亞微米粉體是 一種新型具有可見(jiàn)光