聚氨酯課程設(shè)計(jì)

1、聚氨酯課程設(shè)計(jì)xxxxxxxxxxxxxxx第一章 tdi-tmp聚氨酯固化劑研究 tdi-tmp聚氨酯固化劑在我國已經(jīng)有三十多年的歷史，已經(jīng)是很成熟的產(chǎn)品，但劇毒游離甲苯二異氰酸酯單體含量一直居高不下，本研究是在對(duì)市面上兩種tdi-tmp聚氨酯固化劑分離失敗的情況下進(jìn)行的，研究證明市面上的tdi-tmp聚氨酯固化劑由于沒有采用后處理來降低tdi含量，為了保證固化劑中tdi含量不至于太高，tdi加入的量較少，也沒有對(duì)副反應(yīng)的發(fā)生進(jìn)行抑制，所以合成的固化劑分子量大，粘度大，不適合在薄膜蒸發(fā)器（或者短程蒸餾設(shè)備）中進(jìn)行分離，因此需要重新對(duì)固化劑進(jìn)行合成研究，得到適合分離的聚氨酯固化劑用于在內(nèi)冷式薄

2、膜蒸發(fā)器中進(jìn)行分離。1.1 tdi-tmp聚氨酯固化劑tdi-tmp聚氨酯固化劑是最廣泛應(yīng)用的聚氨酯固化劑之一，是由甲苯二異氰酸酯（tdi）與三羥甲基丙烷（tmp）按一定的摩爾比在一定的條件下反應(yīng)制成，其理想的反應(yīng)式如下：此產(chǎn)品由德國bayer公司于20世紀(jì)40年代研制成功，但由于游離tdi含量高，應(yīng)用一直受到限制，直到50年代末期，bayer公司將薄膜蒸發(fā)器引入分離聚氨酯固化劑中未反應(yīng)完的單體，將游離tdi單體的含量降低到2%以下后1，此產(chǎn)品才獲得了廣泛應(yīng)用。該產(chǎn)品在我國也已經(jīng)發(fā)展了近40年，產(chǎn)品的生產(chǎn)方法各個(gè)廠家工藝略有不同，基本方法如下：將tdi投入反應(yīng)釜，于5060加入熔融脫水后的tm

3、p，然后在60120反應(yīng)34小時(shí)，用正丁胺法測(cè)定-nco百分含量。按固含量要求調(diào)整溶劑量，冷卻、過濾、出料、包裝。此固化劑是配置雙組分膠粘劑、雙組分涂料的重要異氰酸酯組分，在我國該法生產(chǎn)的產(chǎn)品由于沒有經(jīng)過后處理來降低未反應(yīng)完的異氰酸酯單體，導(dǎo)致游離tdi單體的含量較高，現(xiàn)在我國的產(chǎn)品一般tdi含量在35%之間2,3,使用時(shí)有害于施工現(xiàn)場(chǎng)周圍人群的健康，不利于環(huán)境保護(hù)。1.2 tdi單體過量的原因采用上述方法生產(chǎn)tdi-tmp固化劑要求tdi和tmp的摩爾比大于3,一般在3.03.24之間，這個(gè)范圍是指國內(nèi)生產(chǎn)該固化劑的一般情況，因?yàn)閲鴥?nèi)的固化劑一般都沒有經(jīng)過后處理，如果摩爾比大于3.2，就會(huì)出

4、現(xiàn)固化劑中游離tdi太高，產(chǎn)品毒性太大，如果摩爾比小于3.05又會(huì)出現(xiàn)生產(chǎn)的固化劑分子量大，甚至非常容易出現(xiàn)凝膠事故。如果摩爾配比小于3，從微觀上就會(huì)出現(xiàn)tmp上的羥基（或者是預(yù)聚物上未反應(yīng)完的羥基）不是被tdi上的-nco飽和，而很可能和預(yù)聚物上的-nco基團(tuán)反應(yīng)，導(dǎo)致分子量成幾何級(jí)數(shù)增大。從宏觀上就會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的粘度太大，最后導(dǎo)致凝膠而發(fā)生事故。該反應(yīng)還有一個(gè)問題是tmp上的-oh如果有兩個(gè)和-nco發(fā)生了反應(yīng)，還有一個(gè)-oh由于空間位阻效應(yīng)較難繼續(xù)和-nco反應(yīng)，因此，文獻(xiàn)5研究表明：即便是tdi和tmp的摩爾配比是2.81，tdi同樣會(huì)過量2%以上。而且稍微疏忽或者含水量稍高就會(huì)出現(xiàn)

5、凝膠。因此為了便于反應(yīng)快速而且均勻地進(jìn)行，避免粘度過大，分子量分布過寬甚至凝膠，需要tdi過量。很多工廠因?yàn)闆]有后處理，為了避免tdi含量過高，總是在反應(yīng)后期提高反應(yīng)溫度，讓tdi上的-nco和-oh盡量反應(yīng)完全，讓剩余的tdi和氨基甲酸酯反應(yīng)生成脲基甲酸酯。為了便于后處理除去游離tdi，有必要合成出分子量小、粘度低的固化劑初產(chǎn)品，因此從便于分離的角度出發(fā)重新對(duì)固化劑合成進(jìn)行研究1.3 工藝流程工藝流程簡(jiǎn)述：開動(dòng)冷凝系統(tǒng)，開動(dòng)水環(huán)泵1，通過真空作用加入鄰苯二甲酸二丁酯，tdi 到反應(yīng)釜1，醋酸乙酯通過重力的作用自流進(jìn)入反應(yīng)釜一，醋酸乙酯的計(jì)量依靠醋酸乙酯儲(chǔ)罐的液位計(jì)計(jì)量，通過人孔加入tmp ，

6、打開一級(jí)反應(yīng)釜的蒸汽開關(guān)，讓體系在60攝氏度下反應(yīng)2小時(shí)，然后在十五分鐘內(nèi)升溫到95攝氏度下反應(yīng)30分鐘，打開反應(yīng)釜1的冷卻水，降低到60攝氏度下加入少量磷酸，攪拌十五分鐘即可進(jìn)行分離操作。 將導(dǎo)熱油系統(tǒng)（本流程圖未畫出，詳見cad畫的流程圖）打開，使進(jìn)入二級(jí)分離柱的溫度達(dá)170攝氏度，打開水環(huán)泵2 和一級(jí)分離柱的真空閥門，開真空機(jī)組，開二級(jí)分離柱的真空閥門，同時(shí)打開兩個(gè)計(jì)量泵，兩個(gè)物料泵，兩個(gè)溶劑泵，物料經(jīng)過過濾后進(jìn)入計(jì)量泵1，再進(jìn)入一級(jí)分離系統(tǒng)、二級(jí)分離系統(tǒng)開始分離操作，混合溶劑經(jīng)過過濾器、換熱器然后進(jìn)入物料管道和固化劑混合，混合物料進(jìn)入兌稀罐進(jìn)一步混合溶解均勻，再進(jìn)入產(chǎn)品罐然后過濾包裝即

7、可得到產(chǎn)品?；厥盏娜軇┙?jīng)過兩個(gè)溶劑泵打入溶劑回收儲(chǔ)罐，溶劑回收儲(chǔ)罐的溶劑在真空的作用下進(jìn)入反應(yīng)釜2進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)行分離操作。整個(gè)過程保證反應(yīng)是間歇操作，保證分離是連續(xù)操作。在整個(gè)反應(yīng)、分離系統(tǒng)中需要能耗的設(shè)備包括導(dǎo)熱油爐（采用電加熱）、導(dǎo)熱油泵、兩個(gè)反應(yīng)釜攪拌電機(jī)、反應(yīng)釜蒸汽加熱、一級(jí)刮板電機(jī)、二級(jí)刮板電機(jī)、兩個(gè)計(jì)量泵、兩個(gè)溶劑泵、兩個(gè)物料泵、一個(gè)兌稀后的物料泵、兩個(gè)冷凝器、一個(gè)溶劑加熱換熱器、三臺(tái)真空電機(jī)。第二章 物料衡算2.1物料衡算2.1.1概述對(duì)于化工過程，進(jìn)行物料衡算的目的大致可歸結(jié)為以下幾點(diǎn)：1、找出原料與產(chǎn)品之間的定量關(guān)系；2、弄清楚物料的來龍去脈，對(duì)化工過程進(jìn)行模擬，挖掘設(shè)備

8、生產(chǎn)能力及改造現(xiàn)有設(shè)備；3、對(duì)于設(shè)計(jì)型的衡算，要確定原料的消耗量和三廢的生產(chǎn)量，以及合理組織生產(chǎn)與環(huán)境控制；4、物料衡算是熱量衡算和工藝設(shè)計(jì)計(jì)算的基礎(chǔ)，用以確定設(shè)備的形式、規(guī)格、數(shù)量、管路設(shè)施及公用工程等。物料平衡方程式根據(jù)質(zhì)量守恒原理建立起來的，文字表述如下：進(jìn)入系統(tǒng)的質(zhì)量流量排出系統(tǒng)的質(zhì)量流量=系統(tǒng)內(nèi)質(zhì)量的積累量進(jìn)行物料衡算時(shí)，首先要確定衡算體系：對(duì)于一般體系，均可以表示為：輸入量=輸出量+積累量對(duì)于有化學(xué)反應(yīng)的體系，可表示為：物料輸入量=物料輸出量生產(chǎn)量+物料消耗量積累量對(duì)于穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)有：物料輸入量=物料輸出量2.2 能耗計(jì)算導(dǎo)熱油爐能耗導(dǎo)熱油爐需要提供的熱量經(jīng)過能量計(jì)算為86.72103

9、 千焦（一級(jí)分離能耗）+41.38103 千焦（二級(jí)分離能耗）=128.1103千焦，按能量損失一半計(jì)算，實(shí)際蒸發(fā)需要能量是2128.1103 kj=256.2103千焦。1千瓦時(shí)=3.6103千焦，一小時(shí)加熱需要能耗折算成電就是71千瓦時(shí)。真空系統(tǒng)能耗水環(huán)真空泵只是加料的時(shí)候使用，功率6千瓦，一個(gè)分離周期是10小時(shí)，加料時(shí)間不足1小時(shí)，按1小時(shí)計(jì)算，為0.6千瓦，水環(huán)真空機(jī)組功率6千瓦，高真空機(jī)組12千瓦，真空系統(tǒng)總功率為18.6千瓦。一小時(shí)需要能耗折算成電就是18.6千瓦時(shí)。攪拌電機(jī)能耗三噸反應(yīng)釜攪拌電機(jī)兩個(gè)，三噸產(chǎn)品罐攪拌電機(jī)1個(gè)，裝攪拌電機(jī)其功率有5千瓦的，有7.5千瓦的，按7.5千瓦

10、計(jì)算，兩個(gè)反應(yīng)釜始終只有一個(gè)在工作，一個(gè)在等待，因而按一個(gè)計(jì)算，其功率為7.52=15千瓦。0.5噸兌稀罐的功率按3千瓦（需要轉(zhuǎn)速155轉(zhuǎn)/分鐘，因而電機(jī)能量消耗大，按大功率安裝計(jì)算）。因而攪拌釜總功率為18千瓦，一小時(shí)需要能耗折算成電就是18千瓦時(shí)。刮板電機(jī)能耗2平方米蒸發(fā)面積刮板電機(jī)一個(gè)刮板功率1.5千瓦，4平方米蒸發(fā)面積刮板電機(jī)一個(gè)刮板功率3千瓦，一旦進(jìn)行分離操作，這兩個(gè)電機(jī)一直工作，因而總功率是4.5千瓦。一小時(shí)需要能耗折算成電就是4.5千瓦時(shí)。冷凝能耗一級(jí)冷凝所需總冷量為36.64103千焦，二級(jí)冷凝所需總冷量為36.92103千焦，能量損失按50%計(jì)算，(36.64103千焦+36

11、.92103千焦)2 =147.12103千焦, 1千瓦時(shí)=3.6103千焦，一小時(shí)加熱需要能耗折算成電就是41千瓦時(shí)。事實(shí)上在工程操作中由于采用的是冷水用冷機(jī)冷凝后再去冷卻，所以該配置是30千瓦的冷機(jī)，即一小時(shí)用電量是30千瓦時(shí)。蒸汽能耗需要用到蒸汽的設(shè)備有兩個(gè)反應(yīng)釜、一個(gè)換熱器、一個(gè)兌稀罐、一個(gè)物料泵，物料泵和兌稀罐只是預(yù)熱即可，所需蒸汽消耗忽略不計(jì)。tdi和tmp反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，從理論上講，可以不用加熱，而且和分離所需的巨大能耗相比，蒸汽成本很低，生產(chǎn)一釜2噸的固化劑加熱20分鐘，蒸汽的管道是50毫米，流速是5米/秒，蒸汽用量是19.37千克，柴油的價(jià)格是4.46元/千克（3.73元

12、/升），柴油的熱值是，4.2107焦/千克,計(jì)算出需要柴油1.162千克(熱損失按50%計(jì)算)，那么需要的能耗是10.35元，每千克固化劑分?jǐn)?.005元。因而蒸汽消耗能耗相對(duì)分離能耗比，可以忽略蒸汽成本，但蒸汽設(shè)施不能不要，在反應(yīng)和分離中起很重要的作用。泵電機(jī)能耗該系統(tǒng)用到兩個(gè)計(jì)量泵、三個(gè)物料泵、兩個(gè)溶劑泵，兩個(gè)導(dǎo)熱油泵。兩個(gè)計(jì)量泵和兩個(gè)溶劑泵所輸送的都是低粘度流體，功率消耗不大，采用型號(hào)j-x-3/25的泵即可滿足輸送要求，所配置電機(jī)40.37千瓦=1.48千瓦，兩個(gè)物料泵輸送高粘度流體，采用型號(hào)rcb-1/0.36的泵即可滿足輸送要求，所需配置電機(jī)31.5千瓦=4.5千瓦，兩個(gè)導(dǎo)熱油泵的

13、功率都是1.5千瓦，總功率9千瓦，一小時(shí)需要能耗就是9千瓦時(shí)?？偰芎目偰芎恼鬯銥殡姡淠芎臑?1+18.6+18+4.5+30+9=151.1千瓦時(shí)電能，總能耗費(fèi)用為92.17元。每千克固化劑能耗費(fèi)用為92.17175=0.52元。成本核算人工成本 人工合成需要三個(gè)人，分離需要四個(gè)人，一人一小時(shí)工資12元，712=84元，每千克固化劑人工費(fèi)用為84175=0.48元。原材料成本我們合成固化劑的工藝保證反應(yīng)是間歇的，但分離是連續(xù)的，這樣能保證物料損失最小，理論上，從動(dòng)態(tài)來說，可以保證一噸原料得到一噸固化劑產(chǎn)品，但在反應(yīng)釜內(nèi)不能保證所有的固化劑都能進(jìn)入分離系統(tǒng)，總有少量殘余并洗出，因而物料損失按1

14、%計(jì)算（實(shí)際生產(chǎn)會(huì)小于1%的損失）。按bayer公司的成分（我們做到和bayer公司的成分大致一直）、按我們的工藝來來計(jì)算，損失按1%計(jì)算。（原料價(jià)格來源于嘉寶莉化工有限公司）價(jià)格：tdi 24.50元/ 千克tmp 15.00元/ 千克乙酸乙酯 8.00元/ 千克原材料成本為：（0.5966324.5+0.1533715.00+0.258.00）0.99=19.11元/ 千克，如果bayer公司在中國境內(nèi)購買原材料，原材料成本也是19.11元/ 千克。折舊成本1500萬元1260000千克/年10年=1.19元/ 千克原材料+能耗+人工+折舊成本為19.11+0.52+0.48+1.19=2

15、1.30元/ 千克。固化劑按現(xiàn)在的市場(chǎng)價(jià)格賣26元/千克，該項(xiàng)目是一個(gè)很好的盈利項(xiàng)目，有可觀的經(jīng)濟(jì)效益。該項(xiàng)目產(chǎn)量小，而且又帶有研究性質(zhì)，投入比較大，分?jǐn)偟臄?shù)額較大，如果是年產(chǎn)一萬噸固化劑項(xiàng)目，對(duì)能耗進(jìn)行優(yōu)化，并且采用柴油燃燒加熱，每噸固化劑分?jǐn)偟娜斯べM(fèi)、能耗和折舊費(fèi)會(huì)大幅度下降。 從以上的經(jīng)濟(jì)角度分析，該項(xiàng)目雖然投資大，但從長遠(yuǎn)的角度是有利的。如果國外的涂料公司在我國不實(shí)行傾銷策略，該項(xiàng)目的風(fēng)險(xiǎn)就很小。第三章 熱量衡算3.1熱量衡算3.1.1概述熱量衡算是工廠規(guī)劃的必要前提。進(jìn)行熱量衡算可以為生產(chǎn)過程提供熱能的供需量，如換熱器的面積、熱介質(zhì)或冷介質(zhì)的消耗量等，從而可以求出原材料、燃料的消耗定

16、額，計(jì)算成本和經(jīng)濟(jì)效益。工藝過程中輸入和輸出的熱量、能量轉(zhuǎn)換是基于能量守恒定律的。熱平衡以物料平衡為基礎(chǔ)，在連續(xù)生產(chǎn)過程中，以單位時(shí)間來計(jì)算，把裝置或過程中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)、物理變化的熱效應(yīng)、從設(shè)備輸入的熱量、隨反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物帶出的熱量以及設(shè)備器壁散熱量等考慮在內(nèi)進(jìn)行計(jì)算。3.2.2計(jì)算說明計(jì)算過程所用符號(hào)說明如下：表3-2-1符號(hào)說明hinhoutqwerrrerr進(jìn)料總焓出料總焓所需總熱量所需總功絕對(duì)誤差相對(duì)誤差化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)可以通過與過程有關(guān)化合物的生成熱和燃燒熱來求得。物理變化的熱效應(yīng)則通過物理變化前后的物流的焓變求得?；瘜W(xué)裝置或過程的熱效應(yīng)應(yīng)遵循以下公式：qw=houth

17、in3.2熱量衡算3.2.1反應(yīng)釜冷卻過程熱計(jì)算對(duì)于每一批生產(chǎn)，反應(yīng)釜內(nèi)需要冷卻的混合物的總質(zhì)量m=m(tdi)+m(tmp)+m(醋酸丁酯) =（521.67+113.41+113.41）kg=748.49kg物料性質(zhì)按醋酸丁酯的性質(zhì)確定，即對(duì)物料有,則物料從95被冷卻到60所傳遞的熱量為：根據(jù)生產(chǎn)流程方案，設(shè)定冷卻時(shí)間為t=10min,則：據(jù)資料，取總傳熱系數(shù)k=400,若忽略熱量損失，則傳熱面積：由得水的質(zhì)量流量： 3.2.2能量能耗下面分別描述其能量消耗，以每小時(shí)分離138.89千克（50%固體含量）固化劑，得到92.59千克（75%固體含量）固化劑計(jì)算。導(dǎo)熱油爐能耗導(dǎo)熱油爐需要提供的

18、熱量經(jīng)過能量計(jì)算為86.72103 千焦（一級(jí)分離能耗）+41.38103 千焦（二級(jí)分離能耗）=128.1103千焦，按能量損失一半計(jì)算，實(shí)際蒸發(fā)需要能量是2128.1103 kj=256.2103千焦。1千瓦時(shí)=3.6103千焦，一小時(shí)加熱需要能耗折算成電就是71千瓦時(shí)。第四章 設(shè)備選型4.1設(shè)備選型4.1.1薄膜蒸發(fā)器和短程蒸餾本項(xiàng)目聚氨酯固化劑合成與分離選用了內(nèi)冷式薄膜蒸發(fā)器，即md-s80短程蒸餾設(shè)備。md-s80短程蒸餾設(shè)備的蒸發(fā)柱體的主要參數(shù)為：內(nèi)徑：80mm；蒸發(fā)柱高：260mm；內(nèi)冷凝柱外徑45mm，厚度2mm，長度：450mm。短程蒸餾(short-path distill

19、ation)屬一種高新的液-液分離技術(shù)。該技術(shù)自20世紀(jì)30年代問世以來得到人們的廣泛重視。短程蒸餾技術(shù)是隨著人們對(duì)真空狀態(tài)下氣體的運(yùn)動(dòng)理論進(jìn)行深入研究而逐漸發(fā)展起來的。早在20世紀(jì)初，人們就意識(shí)到要利用真空來改進(jìn)蒸餾過程，并開始了降低蒸餾過程中氣相阻力的研究，這便是短程蒸餾技術(shù)研究的開始。一般認(rèn)為bronsted和hevesy在1922年設(shè)計(jì)了世界上第一套真正的實(shí)驗(yàn)用短程蒸餾裝置。短程蒸餾這個(gè)概念很容易理解，也很好界定。但對(duì)于在什么壓力范圍內(nèi)進(jìn)行蒸餾操作才叫分子蒸餾是一個(gè)有待界定的問題。筆者曾經(jīng)在分離tdi的實(shí)驗(yàn)結(jié)果出來后寫了一篇題為分子蒸餾分離聚氨酯固化劑中游離tdi的研究文章投到一個(gè)學(xué)報(bào)

20、，專家評(píng)審回來的結(jié)果是“所在的壓力范圍是在100pa以內(nèi)，高于10pa，所以不是分子蒸餾，充其量叫高真空分離，建議將文章題目改一下。”后來我將題目改成用分子蒸餾設(shè)備分離聚氨酯固化劑中游離tdi的研究。1999年5月南京化工大學(xué)邢紅麗在其碩士學(xué)位論文揩膜式短程真空蒸餾裝置的研制與初步實(shí)驗(yàn)研究10中提到“分子蒸餾操作壓力:一般認(rèn)為分子蒸餾的操作壓力在10-210-3mmhg以下。需要指出的是，分子蒸餾的操作壓力是指殘余氣體壓力，而蒸餾物質(zhì)的蒸汽壓力則可以比它大得多，直至約1mmhg。只有殘余氣體的分子才從冷凝表面上被反彈回來，蒸汽分子則在冷凝表面上留住了。”而楊村、于宏奇、馮武文等所編的分子蒸餾技

21、術(shù)11一書中提到“目前，分子蒸餾器真空度可達(dá)0.1100pa”。按邢紅麗的提法，1.33pa以下才叫分子蒸餾，按楊村等11的說法只要小于100pa都可以叫分子蒸餾，至于哪一種提法更科學(xué)，筆者也不知，楊村等11在分子蒸餾技術(shù)一書中提出分子蒸餾應(yīng)該滿足兩個(gè)條件，一是輕、重分子的平均自由程要有差異，且差異越大越好；二是蒸發(fā)面與冷凝面間距必須小于輕分子的平均自由程。對(duì)于不同的蒸餾壓力其平均自由程是有差異的，以空氣為例，有效直徑d空氣取3.11*10-10m，根據(jù)公式12 式中 d分子有效直徑；p分子所處空間壓力；t分子所處環(huán)境溫度；k波爾茲曼常熟。則可計(jì)算得出如下對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)11：p/mmhg 1.0 1

22、0-1 10-2 10-3 10-4 m/cm 0.0056 0.056 0.56 5.6 56 1mmhg=133.322pa。 由該數(shù)據(jù)知不同的壓力對(duì)應(yīng)不同的自由程，并且相差很大。對(duì)于不同的輕分子其平均自由程也是有差異的，對(duì)于不同的蒸餾體系，其有效直徑不同，其壓力和自由程之間又要重新計(jì)算，也許一套設(shè)備用于蒸餾一種體系是處于所說的分子蒸餾，對(duì)于另一種體系就不是分子蒸餾了。因此可以說界定第二個(gè)條件本身就很麻煩，所以筆者認(rèn)為將蒸餾壓力小于100pa，蒸發(fā)表面和冷凝表面相距很近的蒸餾叫短程蒸餾（short-path distillation）比較合適。工業(yè)上應(yīng)用的刮膜蒸發(fā)器連同其輔助設(shè)備構(gòu)成蒸發(fā)操

23、作系統(tǒng)。常見的輔助設(shè)備一般有預(yù)熱器、預(yù)蒸餾和脫溶劑設(shè)備、真空設(shè)備、冷凝器、泵和貯罐等，蒸發(fā)生成的二次蒸汽一般都在蒸發(fā)器外面進(jìn)行冷凝，成為外部冷凝器。對(duì)于外部冷凝式薄膜蒸發(fā)器，國內(nèi)外自50年代就開始對(duì)其傳熱性能進(jìn)行了大量研究，從結(jié)構(gòu)和操作上都進(jìn)行了優(yōu)化。根據(jù)短程蒸餾的原理，將外部冷凝器引入到蒸發(fā)器內(nèi)部，即成了內(nèi)冷式刮膜蒸發(fā)器，也就是短程蒸餾器。在進(jìn)行蒸發(fā)濃縮操作時(shí)，顯著縮短了蒸汽分子從蒸發(fā)表面到冷凝表面的距離，大部分蒸汽分子從蒸發(fā)表面逸出，然后直接到冷凝表面冷凝，而不會(huì)返回到蒸發(fā)表面冷凝，這樣就大大強(qiáng)化了質(zhì)量和能量的傳遞，從而強(qiáng)化了蒸發(fā)操作，可見短程蒸餾的分離優(yōu)勢(shì)是非常明顯的。4.1.2 md-

24、s80短程蒸餾設(shè)備md-s80短程蒸餾設(shè)備是一個(gè)較為復(fù)雜的系統(tǒng)，其主要由蒸發(fā)柱、加熱系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、真空系統(tǒng)組成。見圖3-1圖2-1 mds80短程蒸餾裝置流程圖其核心部件是圖3-1中標(biāo)明的h部分，這個(gè)h部分即蒸發(fā)柱，蒸發(fā)柱帶有夾套，由圖中標(biāo)明的恒溫機(jī)對(duì)其進(jìn)行油浴加熱，蒸發(fā)柱內(nèi)表面是鏡面拋光的，緊靠內(nèi)表面的是刮膜器，由蒸發(fā)柱上面的電機(jī)帶動(dòng)，蒸發(fā)柱的中央是圓柱形的冷凝面，由圖中標(biāo)明的恒溫水浴對(duì)其進(jìn)行冷卻。關(guān)閉圖中標(biāo)明的閥門v1，將物料先加入圖中標(biāo)明的ht，ht即高位槽，高位槽用圖中標(biāo)明的恒溫水浴對(duì)其進(jìn)行加熱，關(guān)閉閥門v2、v4、v6、v7、v8，打開閥門v3、v5、v9，開動(dòng)圖中所畫最右端的旋片

25、真空泵進(jìn)行脫氣。脫氣完成后關(guān)閉v3，打開刮板電機(jī)，打開v1，物料進(jìn)入蒸發(fā)柱進(jìn)行蒸餾，重組分順著蒸發(fā)柱內(nèi)壁往下流，從圖中標(biāo)明的出料出料，出料所對(duì)應(yīng)的出料管是夾套的，也是由恒溫機(jī)加熱，輕組分向處于中心的冷凝面揮發(fā)并冷凝，順著冷凝面向下流動(dòng)，從圖中標(biāo)明的出料口出料，出料口對(duì)應(yīng)的出料管也是夾套的，由恒溫水浴對(duì)其進(jìn)行冷卻。冷水機(jī)是用來冷卻恒溫機(jī)和為水環(huán)真空泵提供水用的。也可以用于冷凝柱降溫。真空系統(tǒng)有兩套，一套用于低真空，由水環(huán)真空泵完成，一套用于高真空，由旋片真空泵和熱擴(kuò)散泵組成，當(dāng)不打開熱擴(kuò)散泵的時(shí)候，可以提供20100pa的壓力（絕對(duì)壓力），熱擴(kuò)散泵和旋片真空泵組合操作的時(shí)候可以達(dá)到0.1pa（絕

26、對(duì)壓力）以下。4.1.3裝置性能進(jìn)料流率：02.0l/h真空度：用單級(jí)旋片真空泵靜態(tài)下，真空度可到達(dá)20pa，動(dòng)態(tài)有蒸發(fā)發(fā)生下可達(dá)到40pa；旋片真空泵和熱油擴(kuò)散泵組合操作，靜態(tài)壓力可達(dá)到0.1pa，動(dòng)態(tài)可達(dá)到10pa以下。夾套溫度：250原料預(yù)熱：60150刮板轉(zhuǎn)速：0350rpm溫度測(cè)量：14.2工藝流程及參數(shù)4.2.1分離工藝與分析方法自制tdi-tmp預(yù)聚物固含量55(wt)，tdi含量為11.5%(wt)。將tdi-tmp聚氨酯預(yù)聚物在自制閃蒸設(shè)備上加熱到150閃蒸脫溶劑，脫除醋酸丁酯溶劑的物料進(jìn)入高位槽，高位槽采用導(dǎo)熱油加熱，物料的溫度控制在100，內(nèi)冷凝器采用甘油和水的混合物作冷

27、卻介質(zhì)，第一次蒸餾冷凝采用0冷卻，第二次蒸餾采用13冷凝，冷井中加入冰水混合物。將合成的預(yù)聚物在md-s80分子蒸餾裝置進(jìn)行兩次高真空薄膜蒸發(fā)脫tdi，將蒸余物用分析純的醋酸丁酯稀釋至75（wt），然后送樣分析。4.2.2相關(guān)參數(shù)影響蒸餾溫度對(duì)分離tdi的影響在分離的過程中，蒸餾溫度是很重要的因素，一般蒸餾溫度越高，輕組分的飽和蒸氣壓越大，能夠被蒸餾出來的量就會(huì)越多。對(duì)于聚氨酯固化劑這樣的體系，固化劑基本是沒有蒸氣壓的，溫度越高，顯然分離效果越好，但溫度太高，固化劑在設(shè)備中固化的可能性越大。所以在蒸餾的時(shí)候優(yōu)先考慮確定蒸餾溫度的大致范圍。第一次蒸餾時(shí)，進(jìn)料速率都控制在0.80kgh-1，進(jìn)料溫

28、度控制在100，絕壓控制在400pa，刮板轉(zhuǎn)速固定在150rmin-1，蒸發(fā)面溫度在120160之間變化，每次蒸發(fā)的蒸發(fā)面溫度不變，采用0的甘油和水的混合物冷凝，冷阱中放入冰水混合物。圖4-1是殘余tdi含量隨一次蒸餾溫度的變化情況；圖4-1 殘余tdi含量隨一次蒸餾溫度的變化圖4-2 殘余tdi含量隨二次蒸餾溫度的變化從圖4-1可以看到隨著溫度的增大，tdi含量在減小。當(dāng)溫度低于110時(shí)，由于物料溫度低，溶劑蒸發(fā)又帶走大量的熱量，聚合物粘度很大，很難流出來，嚴(yán)重的還會(huì)導(dǎo)致刮板轉(zhuǎn)不動(dòng)而燒毀保險(xiǎn)，因此在此溫度下，物料很難進(jìn)行正常蒸餾。蒸發(fā)溫度顯示的是蒸發(fā)面的溫度，物料的溫度由于蒸發(fā)帶走熱量以及傳

29、熱阻力等原因，其溫度一定小于蒸發(fā)面的溫度，由于物料溫度在不同的位置其溫度不同，很難一一測(cè)量，其具體的數(shù)值不得而知。第二次蒸餾時(shí)，絕壓均控制在15pa，進(jìn)料速度都控制在0.8kgh-1，進(jìn)料溫度控制在100，刮板轉(zhuǎn)速固定在150rmin-1，蒸餾溫度在120160之間變化；對(duì)一個(gè)樣品而言，兩次蒸餾采用同樣的溫度。圖3-2是殘余tdi含量隨二次蒸餾溫度的變化情況，從圖3-2可以看到預(yù)聚物中的tdi含量隨著溫度的增加而降低。在160以上雖然物料也能很好的流出來，但降溫到100時(shí)，物料粘度對(duì)比150以下蒸餾得到的物料增大一些，說明副反應(yīng)較多，因此分離時(shí)應(yīng)盡量避免在高于160蒸餾。其副反應(yīng)如反應(yīng)(1)：

30、脲基甲酸酯上的-nh-還有一定的活性，溫度較高時(shí)，活性更高，預(yù)聚物上的-nco在高溫下和-nh-進(jìn)一步反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)，生成的物質(zhì)中還有-nh-，如果溫度進(jìn)一步升高，或者高溫時(shí)間進(jìn)一步延長，則這些副反應(yīng)可以導(dǎo)致預(yù)聚物固化在分子蒸餾設(shè)備中，導(dǎo)致事故。其反應(yīng)方程式如反應(yīng)(2)：不要在高于160下蒸餾是指一般情況，不是絕對(duì)的，如果蒸餾時(shí)間很短，還是可以的，有文獻(xiàn)17報(bào)道在0.8133.32pa，夾套以0.81.4mpa的蒸汽加熱，蒸發(fā)器內(nèi)溫度為200，得到的加成物由塔底排除，配置成75（wt）的溶液，其tdi小于0.5（wt）。因此采用多高的溫度蒸餾還和分離的工藝、分子蒸餾設(shè)備有關(guān)，不能一概而論。蒸餾絕

31、壓對(duì)分離tdi的影響對(duì)于分離而言，在溫度一定的情況下，蒸餾壓力越低，輕組分蒸餾出來的越多，所以蒸餾壓力是蒸餾所要考慮的又一個(gè)重要因素。蒸餾時(shí)，兩次的進(jìn)料速率都控制在0.8kg/h，刮板轉(zhuǎn)速固定在150rmin-1，進(jìn)料溫度控制在100，蒸餾時(shí)控制溫度為150，第一次蒸餾絕壓為400pa，變化二次蒸餾的壓力進(jìn)行蒸餾。圖4-3是對(duì)于采用不同的壓力進(jìn)行蒸餾，絕對(duì)壓力對(duì)分離tdi的影響情況，這里只分析二次蒸余物的tdi和nco含量。從圖3-3中可以看出，絕壓越小，殘余tdi含量越低，這是符合正常蒸餾規(guī)律的，所以在分子蒸餾分離tdi時(shí)，絕壓越小越好，但正常情況下絕壓越小密封要求越高，對(duì)設(shè)備系統(tǒng)的要求也越

32、高，分離成本肯定是越高，而且對(duì)于冷阱里面的冷卻介質(zhì)要求也越高，最好是采用液氮，否則一部分tdi會(huì)進(jìn)入旋片真空泵降低真空泵的效率，甚至乳化真空泵油。從表1可以看出nco含量逐漸減少，但實(shí)際上減少的很小。表3-1，nco含量隨二次蒸餾壓力的變化contentsecond distillation pressure /pa60453015nco /%13.0112.9612.9312.91圖4-3 tdi含量隨二次蒸餾壓力的變化刮膜轉(zhuǎn)速對(duì)分離tdi的影響傳質(zhì)的理論告訴我們：物料湍流程度越大，傳質(zhì)和傳熱效果越好。刮板刮過物料表面，會(huì)加快物料表面更新，促進(jìn)物料湍流程度的增大。所以需要考察刮板轉(zhuǎn)速對(duì)分離的

33、影響。在蒸餾絕壓第一次控制在400pa，第二次壓力控制在15pa，兩次進(jìn)料速率都控制在0.8kgh-1，蒸餾溫度均控制在150，進(jìn)料溫度均控制在100，考查了刮膜轉(zhuǎn)速對(duì)分離tdi的影響，結(jié)果見圖4-4。從殘余tdi的含量可以看出刮膜轉(zhuǎn)速越大，游離tdi的含量越小，這是由于刮膜轉(zhuǎn)動(dòng)加快，加速了對(duì)薄膜的擾動(dòng)，加快了表面更新頻率，強(qiáng)化了傳質(zhì)。但是隨著轉(zhuǎn)速的增大，殘余tdi減少的程度慢慢變緩，這可能是因?yàn)轭A(yù)聚物的粘度較大的緣故，刮膜的影響隨著轉(zhuǎn)速的增大就會(huì)變得越來越小，導(dǎo)致傳質(zhì)的總推動(dòng)力變化不大。由于nco含量變化不大，所以沒有列出。圖4-4 tdi含量隨刮板轉(zhuǎn)速的變化情況進(jìn)料速度對(duì)分離tdi的影響進(jìn)

34、料速率是考察的又一個(gè)重要方面，對(duì)于一個(gè)加熱功率一定的蒸發(fā)器而言，進(jìn)料速率越大，湍流程度增加，傳質(zhì)和傳熱變得容易，蒸發(fā)量也會(huì)加大一些，但不會(huì)成比例增加，而且這種增加會(huì)有限度，因?yàn)楣岷蛡鳠崾怯邢薜?，所以需要考察進(jìn)料速率對(duì)分離的影響。第一次蒸餾的進(jìn)料速率都控制為0.8 kgh-1，蒸餾兩次刮板轉(zhuǎn)速都固定在150rmin-1，進(jìn)料溫度都控制在100，蒸餾時(shí)控制溫度為150，兩次蒸餾的絕壓均控制在15pa，表3-2是二次進(jìn)料速率對(duì)分離tdi的影響情況。從表4-2中可以看出，進(jìn)料速率越小，殘余的tdi含量越低，這是符合一般規(guī)律的，因?yàn)檫M(jìn)料量越大，液膜越厚，表面更新就越慢，tdi就越不容易從液相主體進(jìn)入氣

35、液相界面，一旦tdi進(jìn)入液相界面，就很容易分離出來。從上面殘余tdi量的數(shù)值可看出，其值逐漸變小，但變化幅度又不是很大，可認(rèn)為用分子蒸餾設(shè)備分離tdi液相傳質(zhì)是主要的控制步驟。從nco含量看其值有下降的趨勢(shì)，雖然看起來其值變化不是很大，但實(shí)際上副反應(yīng)的量很大，因?yàn)闇y(cè)其50固含量涂-4杯粘度已經(jīng)已經(jīng)達(dá)到55s，可以解釋為流量越大，對(duì)單位體積的預(yù)聚物而言，其受熱時(shí)間相對(duì)減少，副反應(yīng)的機(jī)會(huì)減小，其nco含量降低幅度減小。表4-2 tdi和nco含量隨進(jìn)料速率的變化contentfeed-in speed /kgh-10.80.60.4tdi /%0.290.240.20nco /%12.9112.8

36、412.72進(jìn)料溫度的探討分子蒸餾分離tdi目的之一就是為了減少預(yù)聚物的受熱時(shí)間。脫除溶劑之后的預(yù)聚物在高位槽中所等待的時(shí)間很長，所以其溫度不能太高，高過120，交聯(lián)副反應(yīng)就會(huì)隨著時(shí)間的延長而增多；但最低溫度又不能低于95，如果低于此溫度，預(yù)聚物沒有很好的流動(dòng)性，無法在重力的作用下流入分子蒸餾柱，所以進(jìn)料溫度最好就在95105之間。至于中試和工業(yè)化，由于過程是連續(xù)的，固化劑在換熱器中加熱后停留很短就進(jìn)入蒸餾狀態(tài)，溫度也許可以適當(dāng)高一些。蒸餾絕壓對(duì)分離tdi的影響第一次進(jìn)料速度控制在1.0kgh-1，刮板轉(zhuǎn)速均固定在150rmin-1，進(jìn)料溫度控制在100，蒸餾時(shí)控制溫度為150，第一次蒸餾絕壓為5000pa，二次進(jìn)料溫度為110，二次蒸餾溫度為200，變化二次蒸餾的壓力進(jìn)行蒸餾。圖4-5是對(duì)于采用不同的壓力進(jìn)行蒸餾，絕對(duì)壓力對(duì)分離tdi的影響情況，這里只分析二次蒸余物的tdi和nco含量。從