第五章酸堿滴定法 化學(xué)化工學(xué)院 泰山學(xué)院

1、2021-7-1312021-7-1312021-7-1312021-7-131 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 1 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 2021-7-1322021-7-1322021-7-1322021-7-132 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 2 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第一節(jié) 酸堿質(zhì)子理論 l基本概念基本概念 ()()HA acidHA base 酸堿半反應(yīng)： ：給出質(zhì)子形成共軛堿，或 堿接受質(zhì)子形成共軛酸的反應(yīng)。 ：HA與A-互為共軛酸堿 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論：能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)就是 酸，能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)就是堿。 2021-7-1332021-7-13320

2、21-7-1332021-7-133 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 3 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 + +- + 43 -+2- 244 2-+3- 44 3+2+ 2625 HAcH +Ac NHH +NH H POH +HPO HPOH +PO Fe(H O)H +Fe(H O) (OH) 酸堿 ：中性分子、陰離子、陽離子 既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì) 2021-7-1342021-7-1342021-7-1342021-7-134 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 4 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 酸堿反應(yīng)是發(fā)生在兩對共軛酸堿對之間 的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即由兩個酸堿半反應(yīng)組成， 酸堿半反應(yīng)不

3、能單獨存在。 l 酸堿反應(yīng)的實質(zhì)酸堿反應(yīng)的實質(zhì) HCl H3O+ 酸1堿2酸2堿1 +H2O +Cl - HClHCl 簡寫為： 2021-7-1352021-7-1352021-7-1352021-7-135 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 5 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 水的質(zhì)子自遞反應(yīng)水的質(zhì)子自遞反應(yīng)（酸堿反應(yīng)）：溶劑水分子之間 的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 H2O H3O+ 酸1堿2酸2堿1 +H2O +OH - HCl NH4+ 酸1堿2酸2堿1 +NH3 +Cl - HCl H3O+ +H2O +Cl - NH4+ NH3 +OH - +H3O+ 2 H O 2021-7-1362021-7-

4、1362021-7-1362021-7-136 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 6 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 ：酸堿的解離反應(yīng)、溶劑的 質(zhì)子自遞反應(yīng)、酸堿的中和反應(yīng)、鹽的水解 反應(yīng)等（有質(zhì)子的轉(zhuǎn)移有質(zhì)子的轉(zhuǎn)移） 23 2 4233 2 223 (1) (2) (3) (4) (5) HAcH OH OAc AcH OHAcOH NHH ONHH O HAcNaOHNaAcH O H OH OH OOH 2021-7-1372021-7-1372021-7-1372021-7-137 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 7 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 l酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù) 23

5、HA a HA aa HAH OH OAK a 2 HA OH b A aa AH OOHHAK a 223 H OH OH OOH 3 14 1.0 10(25) w H OOH KaaC 水的質(zhì)子自遞常數(shù)、水的活度積 2021-7-1382021-7-1382021-7-1382021-7-138 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 8 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 +- H A HA a c K ac濃度平衡常數(shù)： HAHA HA HA aa a a HA K 1 HA - A HA M H a a K 混合平衡常數(shù)： AH HA A a a a a A K ( , )T I ( , )T I

6、 2021-7-1392021-7-1392021-7-1392021-7-139 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 9 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 +- 23 23 H A HA HAOH A a b HAH OH OAK AH OH OHA K 由于在分析化學(xué)中的反應(yīng)經(jīng)常在較稀的溶液 中進行，故在處理一般的酸堿平衡時，通常忽略 離子強度的影響，以活度常數(shù)代替濃度常數(shù)進行近似 計算。 2021-7-13102021-7-13102021-7-13102021-7-1310 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 10 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 l酸堿的強度、共軛酸堿對酸堿的強度、共軛酸堿對Ka與與K

7、b的關(guān)系的關(guān)系 1、酸堿的強度： 酸堿的強度是，與和有 關(guān)，即取決于酸（堿）給出（接受）質(zhì)子的能力與 溶劑分子接受（給出）質(zhì)子的能力的相對大小。 HNO3： H2O 強酸強酸 冰醋酸冰醋酸 弱酸弱酸 濃濃H2SO4 堿性堿性 HAc: H2O 弱酸弱酸 液氨液氨 強酸強酸 H2O:（強酸）（強酸）(H3O+) HClO4H2SO4HClHNO3 冰醋酸冰醋酸 ： HClO4H2SO4HClHNO3 2021-7-13112021-7-13112021-7-13112021-7-1311 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 11 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 HA OHHA ab HA A w HOH

8、 aaaa KK aa aaK 14.00 abw pKpKpK 2、共軛酸堿對的、共軛酸堿對的Ka與與Kb的關(guān)系的關(guān)系 23 aHA HA H OH OAKaAaHa 2 bHA OHA H OOHHAKAaaa 2021-7-13122021-7-13122021-7-13122021-7-1312 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 12 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 + aaa 312 + bbb 321 -H ,K-H ,K-H ,K -2-3- 342444 +H ,K+H ,K+H ,K H POH POH POPO 酸式解離 堿式解離 123123 aaabbb K K K K K

9、K 132231 abababw K KK KK KK 2021-7-13132021-7-13132021-7-13132021-7-1313 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 13 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 例：計算HC2O4-的Kb值 例：比較同濃度的下列物質(zhì)的堿性強弱。 NH3 Na2CO3 NaHCO3 Na2S 根據(jù)Kb的大小進行判斷，強弱次序為： Na2S Na2CO3 NH3 NaHCO3 2021-7-13142021-7-13142021-7-13142021-7-1314 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 14 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 l只有共軛酸堿對的Ka與Kb之間才

10、有關(guān)系； l對一元弱酸堿共軛酸堿對Ka與Kb之間的關(guān)系為： pKa+pKb=pKw； l對二元弱酸堿共軛酸堿對Ka與Kb之間的關(guān)系為： pKa1+pKb2= pKa2+pKb1=pKw； l對n元弱酸堿共軛酸堿對Ka與Kb之間的關(guān)系為： pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1)= pKa3+pKb(n-2)= pKan+pKb1=pKw l相同的環(huán)境下，共軛酸堿的強弱也是共軛的。 l水溶液中，H3O+是最強酸的存在形式，OH-是最 強堿的存在形式 2021-7-13152021-7-13152021-7-13152021-7-1315 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 15 泰山學(xué)院化學(xué)系

11、分析化學(xué)教研室 第二節(jié) 水溶液中弱酸（堿）的各型體的分布 1、分析濃度：溶液中溶質(zhì)的總濃度。C，molL1 2、平衡濃度：平衡狀態(tài)下，溶質(zhì)或溶質(zhì)各型體的濃度。 ， molL1 3、酸度與酸的濃度 酸度：溶液中H+的平衡濃度（pH） 酸的濃度：酸的分析濃度 堿度：溶液中OH-的平衡濃度(pOH)溶液的酸度堿度）： 酸堿度與酸堿的強度和酸堿的濃度均有關(guān)。 處理水溶液中酸堿平衡的方法處理水溶液中酸堿平衡的方法 （一）分析濃度與平衡濃度（一）分析濃度與平衡濃度 2021-7-13162021-7-13162021-7-13162021-7-1316 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 16 泰山學(xué)院化學(xué)系分

12、析化學(xué)教研室 物料平衡：在平衡狀態(tài)時，與溶液有關(guān)的 各型體平衡濃度之和必等于它的分析濃度。（MBE） 0.10molL-1NaAc溶液 1 0.10 NaAc Nacmol L 1 0.10 NaAc AcHAccmol L 0.10molL-1K2HPO4溶液 24 1 20.20 K HPO Kcmol L 24 32 442434 1 0.10 K HPO POHPOH POH PO cmol L （二）物料平衡（二）物料平衡 Mass Balance Equation 2021-7-13172021-7-13172021-7-13172021-7-1317 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室

13、 17 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 在電解質(zhì)溶液中，處于平衡狀態(tài)時，各種 陽離子所帶的正電荷的總濃度必等于所有陰離 子所帶負(fù)電荷的總濃度。（CBE） 32 3 2NaHOHHCOCO 注意：某離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷 數(shù)的絕對值 0.1molL-1Na2CO3溶液中： Na+、CO32-、HCO3-、H2CO3、OH-、H+、H2O （三）電荷平衡（三）電荷平衡 Change Balance Equation 2021-7-13182021-7-13182021-7-13182021-7-1318 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 18 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡

14、時，酸給出質(zhì)子的量 (mol)應(yīng)等于堿所接受的質(zhì)子的量。用得質(zhì)子產(chǎn)物和 失質(zhì)子產(chǎn)物的平衡濃度之間的計量關(guān)系表示。(PBE) 1、由MBE，CBE聯(lián)立，消去非質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物相 23 342444 : MBENac H POH POHPOPOc 例：濃度為cmolL-1的NaH2PO4 3 4 2 424 : 2 3 NaH PCBEHHPOPOHOO 23 3444 : 2 PBEHH POHPOPOOH （四）質(zhì)子平衡（四）質(zhì)子平衡 Proton Balance Equation 2021-7-13192021-7-13192021-7-13192021-7-1319 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研

15、室 19 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 二、由酸堿反應(yīng)得失質(zhì)子的等衡關(guān)系直接寫出PBE 從酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水平（零水準(zhǔn)） 參考水平是溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的 物質(zhì)，通常就是，包括。 繪制得失質(zhì)子示意圖 根據(jù)得失質(zhì)子的量相等的原則寫出PBE方程 2021-7-13202021-7-13202021-7-13202021-7-1320 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 20 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 H+ H+ +2H+ +H+ +H+ NH4+ HPO42- H2O 質(zhì)子參考水平質(zhì)子參考水平失質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子產(chǎn)物得質(zhì)子產(chǎn)物得質(zhì)子產(chǎn)物 H+ NH3 PO42 OH- H2PO4

16、H3PO4 H3O+ 2434 2HH POH PO 3 342434 2HNHPOOHH POH PO 或 (1)PBE方程中 (2)PBE方程中的各項系數(shù)為得失質(zhì)子產(chǎn)物與 參考水平相比該型體得失質(zhì)子的量 例：NaNH4PO4的PBE 3 34 NHPOOH :PBE 2021-7-13212021-7-13212021-7-13212021-7-1321 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 21 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 l酸度對弱酸（堿）各型體分布的影響酸度對弱酸（堿）各型體分布的影響 在弱酸(或弱堿)溶液中，酸(堿)以 與的比值稱為， 通常以 表示（i 表示某種型體）。i （一）（一）一

17、元弱酸（堿）各型體的分布分?jǐn)?shù)一元弱酸（堿）各型體的分布分?jǐn)?shù)( (HA) ) HA HA HA c A HA AKa cHKa HA HAA 1 1Ka H H HKa + H AKa HA 1 HA A HKa HKaHKa 2021-7-13222021-7-13222021-7-13222021-7-1322 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 22 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 HAHAHA HA HA AA HA HAH HAc cHKa AKa Ac cHKa 在平衡狀態(tài)下，一元弱酸（堿）各型體的分布 分?jǐn)?shù)的大小不僅與酸（堿）自身的性質(zhì)有關(guān)，而且 與溶液的酸度有關(guān)。即對某一種一元弱酸（堿）

18、而 言，分布分?jǐn)?shù)是溶液中H+的函數(shù) 2021-7-13232021-7-13232021-7-13232021-7-1323 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 23 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 例：5-2 計算PH=5.00時，0.10molL-1HAc溶 液中各型體的分布分?jǐn)?shù)和平衡濃度（已 知Ka=1.810-5molL-1） HAc Ac 解：解： HAc Ac H HKa 5 55 1.0 10 0.36 1.0 101.8 10 HAcHAc c 1 HAc Ac c 1 0.10 0.360.036mol L 1 0.10 0.640.064mol L 11 0.360.64 HAc

19、2021-7-13242021-7-13242021-7-13242021-7-1324 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 24 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 HAc Ac i pH 2.744.74 6.74 0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 HAHA HA HA A HA HAH cHKa AKa cHKa 2021-7-13252021-7-13252021-7-13252021-7-1325 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 25 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 例2：計算在OH-=1.0mol/L時，1.010-2mol/L NH4Cl溶液中，NH4+等于多少。 例3：計算

20、在pH=10.0時，0.10mol/LNH3溶液中 NH3,NH4+的平衡濃度 2021-7-13262021-7-13262021-7-13262021-7-1326 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 26 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 例：cmolL-1的H2C2O4 （二）多元弱酸（堿）各型體的分布分?jǐn)?shù)（二）多元弱酸（堿）各型體的分布分?jǐn)?shù) 224 224 224 2 2424 224224 1 1 H C O H C O H C O HC OC Oc H C OH C O 224 2 2242424 H C O H C OHC OC Oc 2 2412412 2 224224 ( ) HC

21、OKaC OKa Ka H C OHH C OH 2021-7-13272021-7-13272021-7-13272021-7-1327 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 27 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 224 224 224 112 2 1 1 H C O H C O H C O KaKa Ka c HH 2 24 12 2 112 C O Ka Ka HHKaKa Ka 2 224 2424 1 H C O HC OC O 224 2 2 112 H C O H HHKaKa Ka 24 1 2 112 HC O HKa HHKaKa Ka 2021-7-13282021-7-13282

22、021-7-13282021-7-1328 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 28 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 i pH 0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 圖圖5-2 H2C2O4各型體的各型體的i-pH曲線曲線 pKa1=1.22，pKa2=4.19 224 H C O 2 24 C O 24 HC O 2.53.3 2021-7-13292021-7-13292021-7-13292021-7-1329 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 29 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 i pH 0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 34 H PO 3 4 PO 24 H

23、PO 2 4 HPO 2021-7-13302021-7-13302021-7-13302021-7-1330 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 30 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 1 i n H A 1 1 1 12 11212 n n nnn HA n HKa HHKaHKa KaKa KaKa 2 2 12 12 11212 n n nnn HA n HKa Ka HHKaHKa KaKa KaKa 12 12 11212 n n nnn A n Ka KaKa HHKaHKa KaKa KaKa 12 11212 n nnn n H HHKaHKa KaKa KaKa 2021-7-133

24、12021-7-13312021-7-13312021-7-1331 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 31 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第三節(jié) 酸堿溶液中氫離子濃度的計算 一、一元強酸（強堿）溶液中H+濃度的計算 1.強酸（強堿）溶液 2021-7-13322021-7-13322021-7-13322021-7-1332 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 32 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 濃度為濃度為a mol/L 的的 HCl溶液溶液 PBEa OHH aa Hmol/L101 -6 時，）（ OHHmol/L102 -8 時，）（a a K aa w H OHHmol/L10103 6-8

25、 時，）（ 整理得整理得 0HH 2 w Ka 若允許誤差不若允許誤差不5%，有：，有： 用同樣的思路可處理強堿體系。用同樣的思路可處理強堿體系。 2 4 2 KwCC H+= 2021-7-13332021-7-13332021-7-13332021-7-1333 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 33 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 二、一元弱酸（堿）溶液pH的計算 （一）一元弱酸溶液 (1) 當(dāng) KaC20Kw C/Ka400 時，水的理解可以忽略 H+ = 計算H+濃度的近似式 (2) 當(dāng) KaC20Kw C/Ka400 時 H+ = 計算H+濃度的最簡式 (3) KaC20Kw C/Ka4

26、00 時 當(dāng)酸極弱或濃度非常稀， 水的理解不可以忽略 H+ = 計算H+濃度的簡化式 2 4 2 KaCKaKa KaC KwKaC 2021-7-13342021-7-13342021-7-13342021-7-1334 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 34 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 例例2 求求0.1 mol/L 一氯乙酸一氯乙酸 溶液的溶液的pH。 已知已知 Ka = 1.4 10-3。 /71400, aa CK ,20 waa KCK )H(HAH aaa CKK 解解 0HH 2 aaa CKK 例例3 求求1.0 10-4 mol/L HCN 溶液的溶液的pH。 已知已知 Ka

27、 = 6.2 10-10。 解解 /400, aa CK ,20 waa KCK waa KCK H 例例1 求求0.10 mol/L HAc 溶液的溶液的pH。 已知已知 pKa = 4.76 解解 ,20 waa KCK /400, aa CK 88. 2)00. 176. 42/1)p(p 2 1 pH（ aa CK 2021-7-13352021-7-13352021-7-13352021-7-1335 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 35 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 (二)一元弱堿 (1) 當(dāng) KbC20Kw C/Kb400 時，水的理解可 以忽略 OH- = 近似式 (2) 當(dāng) K

28、bC20Kw C/Kb400 時 OH- = 最簡式 (3) KbC20Kw C/Kb400 時 當(dāng)堿極弱或濃 度非常稀，水的理解不可以忽略 OH- = 簡化式 2 4 2 KbCKbKb KbC KwKbC 2021-7-13362021-7-13362021-7-13362021-7-1336 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 36 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 三、多元弱酸（堿）溶液pH的計算 （一）多元弱酸溶液 當(dāng) 40Ka2 時，酸的第二級離解可以忽略， 按一元弱酸處理 (1) 當(dāng) Ka1C20Kw C/Ka1400 時，用近似式 H+ = (2) 當(dāng) Ka1C20Kw C/Ka1400

29、 時，用最簡式 H+ = CKa 1 2 4 1 2 11 CKaKaKa CKa1 2021-7-13372021-7-13372021-7-13372021-7-1337 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 37 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 四、兩性物質(zhì)溶液pH值的計算 H+= Ka1相當(dāng)于兩性物質(zhì)中堿組分的共軛酸的Ka值 Ka2相當(dāng)于兩性物質(zhì)中酸組分的Ka值 例：計算5.010-2mol/LNaHCO3溶液的pH值。 已知Ka1= 4.210-7 Ka2=5.610-11 例：計算1.010-2mol/LNa2HPO4溶液的pH值。 已知Ka2= 6.310-8 Ka3=4.410-13 C

30、Ka KwCKaKa 1 21 )( 2021-7-13382021-7-13382021-7-13382021-7-1338 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 38 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 緩沖溶液pH的計算 一般緩沖溶液 標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液 緩沖容量與緩沖范圍 緩沖溶液的選擇與配制 2021-7-13392021-7-13392021-7-13392021-7-1339 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 39 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 ：在一定的程度和范圍內(nèi)，可 以穩(wěn)定溶液的酸堿度，減小和消除因加入少 量的酸、堿或因化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生少量的酸、堿 或適度的稀釋對溶液pH值的影響，使其不致 發(fā)生顯

31、著變化的溶液。 ：在一定的范圍內(nèi)，對體系的某種組 分或性質(zhì)起穩(wěn)定作用的溶液。 2021-7-13402021-7-13402021-7-13402021-7-1340 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 40 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 應(yīng)用應(yīng)用 酸 堿 緩 沖 溶 液 分類分類 酸 堿 緩 沖 溶 液 化學(xué)化工、分析化學(xué)、農(nóng)業(yè)、 生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)等 定性分析、定量測定、待測組分分離 與富集、干擾組分的掩蔽或除去等 一般酸堿緩沖溶液、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 共軛酸堿對、逐級解離常數(shù)相差較小的 兩性物質(zhì)、強酸或強堿溶液 2021-7-13412021-7-13412021-7-13412021-7-1341 泰

32、山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 41 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 是用于控制溶液酸度的，這類 緩沖溶液大多是由一定濃度的共軛酸堿對所組成。 ，它是國際上規(guī)定用作測量溶 液的pH的參照溶液。由規(guī)定濃度的某些逐級離解 常數(shù)相差較小的單一兩性物質(zhì)，或由不同型體的兩 性物質(zhì)所組成。 2021-7-13422021-7-13422021-7-13422021-7-1342 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 42 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 一、緩沖溶液pH的計算 （一）一般緩沖溶液一般緩沖溶液 例：HA(ca)-NaA(cb)溶液 : (1) (2) : (3) b ab MBENac HAAcc CBEN

33、aHAOH (1)(3) (4) b AcHOH 代入 a aa b cOHHHA HKK AcHOH (4)(2) (5) a HAcOHH 代入 2021-7-13432021-7-13432021-7-13432021-7-1343 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 43 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 a a b cOHH HK cHOH lg b a a c pHpK c a a b cH HK cH a a b cOH HK cOH a a b c HK c b b a cOH OHK cOH 8pH 6pH ,20, ab c cHOH 2021-7-13442021-7-134420

34、21-7-13442021-7-1344 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 44 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 例：0.20molL-1NH3-0.30molL-1NH4Cl緩沖溶液中， 向該200mL緩沖溶液中加入 (1)50mL0.10mol/L NaOH溶液 (2) 50mL 0.10molL-1HCl溶液 該緩沖溶液的pH值各改變多少?(pKa=9.26) lg b a a c pHpK c , ba c cHOH 0.20 2000.10 50 20050 0.30 2000.10 50 20050 b a c c 9.08 lg b a a c pHpK c 9.17 0.09pH 2

35、021-7-13452021-7-13452021-7-13452021-7-1345 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 45 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 例：在20.00mL的0.1000molL-1HAc溶液中加入 0.1000mol/L 的NaOH 19.98 mL后，試計算溶液 的pH值(Ka=1.010-7) 2 5 0.1000 19.98 5.0 10 20.00 19.98 0.1000 0.02 5.0 10 20.00 19.98 b a c c HAc-NaAc 緩沖溶液 lg b a a c pHpK c pH=10.00 , ba c cHOH b b a cOH OH

36、K cOH pH=9.70 2021-7-13462021-7-13462021-7-13462021-7-1346 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 46 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 (二二) 標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液 例：0.025 molL-1Na2HPO40.025 molL-1 KH2PO4緩沖 溶液，經(jīng)精確測定：pH6.86。 標(biāo)準(zhǔn)緩沖游液的pH值是經(jīng)過實驗準(zhǔn)確地確定的， 即測得的是H+的活度。若用有關(guān)公式進行理論計算時， 2 b a c0.025 lg7.20lg7.20 c0.025 a pHpK 2 b a lg a a pHpK a 2021-7-13472021-7

37、-13472021-7-13472021-7-1347 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 47 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值的理論計算中，必須 校正離于強度的影響 ca 對于c0.1 mol/kg 的稀電解質(zhì)溶液 2 lg0.50(0.30 ) 1 ii I ZI I 2 1 1 2 n ii i Ic Z 1 1 1 Iac ac aa 溶劑中性分子 ， 極稀溶液：， 稀溶液中:； 2021-7-13482021-7-13482021-7-13482021-7-1348 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 48 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 例：考慮離子強度的影響，計算緩沖溶液

38、0.025molL-1 Na2HPO40.025 molL-1KH2PO4 的 pH值 2 4 24 2 lg HPO a H PO a pHpK a 2 1 1 2 n ii i Ic Z 24 2 lg0.50(0.30 )0.10 1 H PO I ZI I 2 4 2 lg0.50(0.30 )0.42 1 HPO I ZI I 2 244 0.79 , 0.38 H POHPO 2 4 24 7.20lg6.88 HPO H PO 解：解： 2021-7-13492021-7-13492021-7-13492021-7-1349 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 49 泰山學(xué)院化學(xué)系分析

39、化學(xué)教研室 例：考慮離子強度的影響，計算0.05 molL-1 鄰苯 二甲酸氫鉀（KHP）緩沖溶液的 pH值 (已知：pK a1 =2.95,pKa2=5.41) 12 cc aa HK K 1 1 c a a HHP K K 1 2 HHP a H P aa K a 1212 12 22 1 aaaa cc HP aa HHPHPHP KKK K HK K 21 20,20 awa cKKcK解：解： 2 2 HHP H P HHP H P 1 c a HHP K 2 2 2 a c HP a HP K K 2021-7-13502021-7-13502021-7-13502021-7-13

40、50 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 50 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 2 2 0.050 lg0.502(0.300.050) 10.050 0.34 P 2221 1 11 (0.050 10.050 1 )0.050 22 n ii i Ic ZmolL 2 12 1 lg(lg) 2 1 (2.955.41 0.34)4.01 2 aa HP pHapKpK 12 2 aa HH P K K aH 2021-7-13512021-7-13512021-7-13512021-7-1351 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 51 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 緩沖容量(緩沖指數(shù))與緩沖范圍 一

41、切緩沖溶液的緩沖作用都是有限度的 dbda dpHdpH 2 2.3 2.3(1) 2.3 () HA A HAHA HAHA c c c 結(jié)論：影響緩沖溶液緩沖 指數(shù)大小的因數(shù)為共軛酸 堿組分的和共軛 酸堿對的 max 2.30.50.50.575cc 共軛酸堿組分的總濃度越大，緩沖能力越大 ： 0.5 ab H aa KpHpK 2021-7-13522021-7-13522021-7-13522021-7-1352 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 52 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 HAc HAc Ac Ac pKpKa a = 4.74 = 4.74 pKpKa a 1 1 1A 10

42、10HA 4.74 , 3.74 5.74 HAc pK 02 12 14pH 或 強酸強堿型緩沖溶液 lg b a a c pHpK c 1 a pHpK 緩沖范圍： 2021-7-13532021-7-13532021-7-13532021-7-1353 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 53 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 緩沖溶液的選擇與配制 選擇緩沖溶液的要求： 組成緩沖溶液的酸（或堿）的pKa應(yīng)等于 或接近所需的pH值，至少使要求控制的酸 度落在緩沖溶液的緩沖范圍之內(nèi) 緩沖溶液應(yīng)具有一定的總濃度(0.01 1molL-1) 緩沖溶液對分析反應(yīng)沒有干擾 2021-7-13542021-7-

43、13542021-7-13542021-7-1354 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 54 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 共軛酸堿組分 兩性物質(zhì)（KHP、氨基乙酸與強酸或強堿） 強酸或強堿溶液（pH=02或1214）不可 緩沖稀釋的影響 廣泛pH范圍的緩沖溶液： 采用多元弱酸和多元弱堿按不同的比例配制 采用弱酸（弱堿）的混合組分與一定濃度的強 酸或強堿溶液按不同比例配制 2021-7-13552021-7-13552021-7-13552021-7-1355 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 55 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 例：在25.0mL的0.10molL-1H3PO4溶液中加入多少 毫升0

44、.10molL-1 的NaOH溶液，即可得到pH7.00 的緩沖溶液？已知H3PO4 的pKa=2.12,7.20,12.36 2 244 H POHPO 解: 由可組成緩沖溶液： 2 4 24 HPO 2 H PO pH=pKalg c c NaOH 25.0mL+V設(shè)應(yīng)加入，則 2 4 34 24 0.10 () 25.025.0 0.10 25.00.10 () 25.025.0 NaOH HPO H PONaOH H PO V cc V V ccc V =過量 =過量 = 2021-7-13562021-7-13562021-7-13562021-7-1356 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教

45、研室 56 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 NaOH 25.0 mL+9.6 mL34.6 mL共應(yīng)加入 9.6VmL解之得 24 2 4 2 lg7.207.00 H PO HPO c pKapH c 因此: 11 1 0.1025.00.10 1.6 0.10 molLmLmolLV molLV 2021-7-13572021-7-13572021-7-13572021-7-1357 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 57 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第五節(jié) 酸堿指示劑 l指示劑的作用原理指示劑的作用原理 酸堿滴定過程本身不發(fā)生任何外觀的變 化，故常借助酸堿指示劑的顏色變化來指示 滴定的終點。

46、 酸堿指示劑自身是， 其共扼酸堿對具有不同的結(jié)構(gòu)，且顏色不同。 當(dāng)溶液的pH值改變時，共軛酸堿對相互發(fā)生轉(zhuǎn) 變,當(dāng)兩種型體的濃度達(dá)到一定比值時，溶液將 顯示優(yōu)勢型體的顏色，從而指示終點 2021-7-13582021-7-13582021-7-13582021-7-1358 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 58 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 OH- H+ pKa = 3.4(CH3)2 NNN H SO3- + (CH3)2 NNNSO3- C OH OH COO- HO OH- H+ pKa = 9.1 C COO- O O- 甲基橙甲基橙(Methyl Orange,MO) 酚酚 酞酞 (P

47、henolphthalein,PP) （單色指示劑）（單色指示劑） （雙色指示劑）（雙色指示劑） 酸性溶液中甲基橙呈現(xiàn)紅色（ ） 2021-7-13592021-7-13592021-7-13592021-7-1359 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 59 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 HInHIn a pK 酸色酸色堿色堿色 HIn InH a K In HInH a K 顏色的變化顏色的變化H (pH) 2021-7-13602021-7-13602021-7-13602021-7-1360 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 60 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 理論變色點：理論變色點：pKa 理

48、論變色范圍理論變色范圍:pKa 1 + 1In 10 10HIn 甲基橙指示劑的變色范圍示意圖 HIn+In- 二二. . 指示劑變色的指示劑變色的pH范圍范圍 甲基橙為例甲基橙為例 lg b a a c pHpK c 甲基橙：pKa3.4理論變色范圍：2.44.4 3.14.4 + HIn In2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 02468 pH 分布系數(shù) + In HIn 10 2021-7-13612021-7-13612021-7-13612021-7-1361 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 61 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 紅紅 8.09.69.1紅紅粉紅粉紅無色無

49、色 酚酚 酞酞 5.2 3.4 pKa 4.46.2橙橙紅紅甲基紅甲基紅 3.14.4橙橙甲基橙甲基橙 變色范圍變色范圍 堿色堿色過度過度酸色酸色 顏色顏色 指示劑指示劑 目測指示劑顏色的變化的誤差一般為：目測指示劑顏色的變化的誤差一般為：0.20.5pH 本章取本章取pH0.2作為使用指示劑目測終點的分辨作為使用指示劑目測終點的分辨 極限（極限（ pHpHep-pHsp ） 2.44.4 4.26.2 8.110.1 2021-7-13622021-7-13622021-7-13622021-7-1362 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 62 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 三三. . 影響指示

50、劑變色范圍的因素影響指示劑變色范圍的因素 指示劑用量過多(或濃度過大)會使終點顏色變 化不明顯，且指示劑本身也會多消耗一些滴定 劑，從而帶來誤差。這種影響無論是對單色指 示劑還是對雙色指示劑都是共同的。因此在 。 指示劑用量的改變，會引起單色指示劑變色范 圍的移動，對雙色指示劑無影響 (一) 指示劑的用量 2021-7-13632021-7-13632021-7-13632021-7-1363 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 63 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 單色指示劑用量過多時，其變色范圍向pH低的方向 發(fā)生移動。 以酚酞為例： 選擇指示劑時要注意終點變色情況。 min a In a cK

51、Inc HK 例：在50l00mL溶液中加入2-3滴0.1moL/L酚酞， pH=9時出現(xiàn)紅色，而在相同條件下加入1015滴酚 酞，則在pH8時出現(xiàn)紅色 2021-7-13642021-7-13642021-7-13642021-7-1364 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 64 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 (二)溫度 溫度的變化會引起指示劑的變化， 因此指示劑的變色范圍也隨之變動 (三)中性電解質(zhì) 影響溶液中的，指示劑的會因此 發(fā)生改變，從而使指示劑的變色范圍發(fā)生移動 1. 由于鹽類具有吸收一定波長光波的性質(zhì)，所以會影 響指示劑顏色的強度，影響指示劑變色的敏銳性 例：18時，甲基橙的變色范因

52、為3.14.4;而 100時，則為2.53.7 若有必要加熱的反應(yīng)，也必須在溶液冷卻后再滴定 2021-7-13652021-7-13652021-7-13652021-7-1365 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 65 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 (四)溶劑 指示劑在不同的溶劑中,其pKHIn值是不同的 例：甲基橙在水溶液中pKHIn3.4。 在甲醇中pKHIn3.8。 所以指示劑在不同的溶劑中具不同的變色范圍 2021-7-13662021-7-13662021-7-13662021-7-1366 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 66 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 四、混合指示劑四、混合指示

53、劑 作用原理：作用原理： 分類分類 顏色互補顏色互補 兩種指示劑混合兩種指示劑混合 指示劑與染料混合指示劑與染料混合 例：例： 甲基紅甲基紅 溴甲酚綠溴甲酚綠 溴甲酚綠溴甲酚綠- -甲基紅甲基紅 pH 0 2 4 6 8pH 0 2 4 6 8 甲基紅甲基紅 靛靛 藍(lán)藍(lán) 甲基紅甲基紅+ +靛藍(lán)靛藍(lán) 2021-7-13672021-7-13672021-7-13672021-7-1367 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 67 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第六節(jié)第六節(jié) 強酸（堿）一元弱酸（堿）的滴定強酸（堿）一元弱酸（堿）的滴定 強堿滴定強酸酸滴定強堿強堿滴定強酸酸滴定強堿） 強堿滴定一元弱酸強堿

54、滴定一元弱酸(或強酸滴定一元弱堿）或強酸滴定一元弱堿） 多元酸堿（或混合酸堿）的滴定多元酸堿（或混合酸堿）的滴定 多元堿或混合堿的滴定多元堿或混合堿的滴定 2021-7-13682021-7-13682021-7-13682021-7-1368 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 68 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 一、一、 強堿滴定強酸強堿滴定強酸（或強酸滴定強堿）（或強酸滴定強堿） 例如：用例如：用0.1000 molL-1（c）的）的NaOH滴定滴定V0 mL 0.1000 molL- 1 （ （c0）的）的HCl。 1. 滴定常數(shù)滴定常數(shù)KT KT是指滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)。對于各種強酸、強堿的

55、滴定就是指滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)。對于各種強酸、強堿的滴定就 反應(yīng)實質(zhì)均可表示為：反應(yīng)實質(zhì)均可表示為： H+ + OH- = H2 KT = 1/Kw = 1014 KT值相當(dāng)大，顯然，此類反應(yīng)進行得相當(dāng)完全。值相當(dāng)大，顯然，此類反應(yīng)進行得相當(dāng)完全。 對于此類滴定，在化學(xué)計量時，對于此類滴定，在化學(xué)計量時， H+ OH-1.010-7 molL-1 pHsp= 7.00 2021-7-13692021-7-13692021-7-13692021-7-1369 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 69 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 2. 滴定過程中滴定過程中H+的變化規(guī)律的變化規(guī)律滴定曲線滴定曲線 加入滴

56、定劑的物質(zhì)的量加入滴定劑的物質(zhì)的量 cV 令令= = 滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù) 被滴物的被滴物的物質(zhì)的量物質(zhì)的量 c0V0 當(dāng)當(dāng)c = c0 時，時，V= V0 滴定前滴定前 = 0 溶液組成為溶液組成為HCl, H+= c0 = 0.1000molL pH=1.00 (2 ) 滴定開始至化學(xué)計量點前滴定開始至化學(xué)計量點前 1,溶液為溶液為NaCl+HCl c0(V0 -V) c0 (1- ) H+= cHCl余 余= = V0+V 1+ 當(dāng)當(dāng)=0.500時時 pH=1.48 當(dāng)當(dāng)=0.999時時 pH=4.30 2021-7-13702021-7-13702021-7-13702021-7-1370

57、 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 70 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 (3) 化學(xué)計量點時化學(xué)計量點時 =1.000 溶液為溶液為NaCl pH=7.00 (4) 化學(xué)計量點后化學(xué)計量點后 1.000 溶液為溶液為NaCl+ NaOH過量過量 c0(V -V0) c0 ( -1) OH-= cNaOH過量 過量= = V+V0 + 1 pH=14.00 pOH 當(dāng)當(dāng) =1.001 OH-=5.010-5 molL-1 pOH=4.30 pH=9.70 由以上討論可知，對于此類滴定，滴定過程中溶液的由以上討論可知，對于此類滴定，滴定過程中溶液的pH取決于取決于c0和和 滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù) ，與其它因

58、素關(guān)系不大，且當(dāng)，與其它因素關(guān)系不大，且當(dāng) 1時，隨著時，隨著的增大，的增大，pH變變 化明顯加快，在化學(xué)計量點附近有一突然變化，計量點后，則隨著化明顯加快，在化學(xué)計量點附近有一突然變化，計量點后，則隨著 值的值的 增大，增大，pH變化逐漸減緩。變化逐漸減緩。 2021-7-13712021-7-13712021-7-13712021-7-1371 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 71 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 2021-7-13722021-7-13722021-7-13722021-7-1372 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 72 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 3. 滴定突躍滴定突躍范圍

59、范圍及指示劑的選擇及指示劑的選擇 (1) 滴定突躍滴定突躍 在化學(xué)計量點在化學(xué)計量點前后一定的相對誤差范圍一定的相對誤差范圍(通常通常 為為0.1%，即，即 99.9%100.1%）內(nèi)，被滴定溶）內(nèi)，被滴定溶 液液pH值的突然變化范圍，稱為滴定突躍范圍，簡稱值的突然變化范圍，稱為滴定突躍范圍，簡稱 滴定突躍。滴定突躍。 從對上述滴定的討論可知，用從對上述滴定的討論可知，用 0.1000 molL-1的的NaOH滴滴 定定 0.1000 molL-1的的HCl。其突躍范圍為。其突躍范圍為 pH4.309.70，計量，計量 點點 pH7.00。 2021-7-13732021-7-13732021

60、-7-13732021-7-1373 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 73 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 (2) 影響滴定突躍大小的因素影響滴定突躍大小的因素 從上述討論可知，對于強酸強堿滴定，濃度是影響滴定從上述討論可知，對于強酸強堿滴定，濃度是影響滴定 突躍大小的主要因素，它影響計量點前后的突躍大小的主要因素，它影響計量點前后的pH值，但不影響計值，但不影響計 量點的量點的pH值。對于等濃度滴定，計量點在滴定突躍的中點。濃值。對于等濃度滴定，計量點在滴定突躍的中點。濃 度擴大度擴大10倍，滴定突躍增加倍，滴定突躍增加2個個pH單位。單位。 若若c = c0 滴定突躍為滴定突躍為 1.00mo