羧酸及其衍生物新

1、羧酸及其衍生物新 第十章第十章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 羧酸的結(jié)構(gòu)、命名；羧酸的結(jié)構(gòu)、命名； 羧酸的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)；羧酸的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)； 羧酸的結(jié)構(gòu)對酸性的影響羧酸的結(jié)構(gòu)對酸性的影響; 羧酸衍生物的命名及化學(xué)性質(zhì)；羧酸衍生物的命名及化學(xué)性質(zhì)； 羧酸及其衍生物新 10I 羧酸羧酸 10I.1 羧酸的結(jié)構(gòu)與命名羧酸的結(jié)構(gòu)與命名: 羧羧 基基 (carboxyl) 酰酰 基基 (acyl group) RCOH O 羧酸及其衍生物新 形式上羧基是由羰基和羥基組成，形式上羧基是由羰基和羥基組成，p- 共軛造成羥基氧上的電子密度降低共軛造成羥基氧上的電子密度降低; RC

2、 OH O RC OH O SP2 羧酸及其衍生物新 羧酸的分類羧酸的分類 n按照與羧基相連的烴基的不同分按照與羧基相連的烴基的不同分: 飽和、不飽和以及芳香羧酸飽和、不飽和以及芳香羧酸; C COOH C R RR 飽飽和和羧羧酸酸 不不飽飽和和羧羧酸酸 芳芳香香羧羧酸酸 COOHHOOCCnH2n+1 羧酸及其衍生物新 羧酸的分類羧酸的分類 n按照分子中所含羧基數(shù)目分按照分子中所含羧基數(shù)目分: 一元、二元和多元羧酸；一元、二元和多元羧酸； COOH COOH 二二元元羧羧酸酸 C3H7COOH 一一元元羧羧酸酸 HOOCCH2CHCH2COOH COOH 三三元元羧羧酸酸 羧酸及其衍生物新

3、 羧酸的命名羧酸的命名 n按照羧酸的來源對應(yīng)有俗名；按照羧酸的來源對應(yīng)有俗名； HCOH O 蟻蟻酸酸 H3CCOH O 冰冰醋醋酸酸 COOH COOH 草草酸酸肉肉桂桂酸酸 CHCHCOOH CH3(CH2)14COOH 軟軟脂脂酸酸 CH3(CH2)16COOH 硬硬脂脂酸酸 羧酸及其衍生物新 n羧酸的系統(tǒng)命名：選擇包含羧基的最羧酸的系統(tǒng)命名：選擇包含羧基的最 長碳鏈為主鏈，編號從羧基碳開始順序長碳鏈為主鏈，編號從羧基碳開始順序 編號；編號； CH2C OH O CH 3 3- -丁丁烯烯酸酸 COOH COOH 鄰鄰苯苯二二甲甲酸酸 H2CCH3CHCH2COOH CH3 3 3- -

4、甲甲基基丁丁酸酸 HOCH2CHCH2CH2COOH 5 5- -羥羥基基- -4 4- -氯氯戊戊酸酸 COOH 反反- -1 1, ,4 4- -環(huán)環(huán)己己烷烷二二羧羧酸酸 HOOC Cl 羧酸及其衍生物新 n羧酸的普通命名：在選擇包含羧基的羧酸的普通命名：在選擇包含羧基的 最長碳鏈后最長碳鏈后, 編號時把緊鄰羧基的碳用編號時把緊鄰羧基的碳用 希臘字母希臘字母 表示，順次為表示，順次為 -、 -、 -、 -、 -表示碳位號；表示碳位號； CH2CH2CH2CH2COH O H3C 羧酸及其衍生物新 CHCHCOOH CH2COOHCHH2C CHCOOH CH2COOH H2N CH2(CH

5、2)9COOH Br ( (末末端端) ) -氨氨基基丁丁二二酸酸 -溴溴十十一一酸酸 - -丁烯酸丁烯酸 - -苯基冰丙烯酸苯基冰丙烯酸 羧酸及其衍生物新 10I.2 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì) C18以下的一元羧酸是液體以下的一元羧酸是液體, 更高級的更高級的 脂肪酸是蠟狀固體脂肪酸是蠟狀固體, 多元酸及芳香酸一多元酸及芳香酸一 般是結(jié)晶固體；般是結(jié)晶固體； 甲酸、乙酸、丙酸等低級脂肪酸有很甲酸、乙酸、丙酸等低級脂肪酸有很 強的刺激性氣味；強的刺激性氣味； 羧酸及其衍生物新 低級脂肪酸易溶于水，隨結(jié)構(gòu)中羧基低級脂肪酸易溶于水，隨結(jié)構(gòu)中羧基 增多其水溶性增大，隨烴基增大其水溶增多其水溶性增

6、大，隨烴基增大其水溶 性降低；性降低； 羧酸的沸點比同碳數(shù)的有機物都要高，羧酸的沸點比同碳數(shù)的有機物都要高， 兩分子羧酸間能形成兩個氫鍵，即使在兩分子羧酸間能形成兩個氫鍵，即使在 氣態(tài)，羧酸也以二聚體形式存在；氣態(tài)，羧酸也以二聚體形式存在； 羧酸及其衍生物新 RC O O H RC O O H 氫氫鍵鍵 羧酸氫鍵示意圖羧酸氫鍵示意圖 羧酸及其衍生物新 10I.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì) 羧酸的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)分析；羧酸的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)分析； CHCO O HR H H有酸性有酸性 OH可被取代可被取代 -H可被鹵代可被鹵代 羰基可被還原羰基可被還原 羧基可脫羧基可脫CO2 羧酸及其衍生物新

7、 10I.3.1 羧酸的酸性羧酸的酸性 羧酸由于羧酸由于p- 共軛，造成羥基氧缺電子，共軛，造成羥基氧缺電子， 使羥基氫的酸性增強使羥基氫的酸性增強； RC O OH B RC O O RC O O RC O O 羧基氧羧基氧 等同等同 羧酸及其衍生物新 羧酸的結(jié)構(gòu)對酸性的影響；羧酸的結(jié)構(gòu)對酸性的影響； 吸電子基使羧酸酸性增強：吸電子基使羧酸酸性增強： CCO2H Cl Cl Cl CCO2H Cl H ClCCO2H H H ClCCO2H H H H 羧酸及其衍生物新 給電子基使羧酸酸性減弱：給電子基使羧酸酸性減弱： CH3COOH pKa 4.754.88 3.77 HCOOHCH3CH

8、2COOH 羧酸及其衍生物新 取代苯甲酸的酸性與取代基的電子效應(yīng)取代苯甲酸的酸性與取代基的電子效應(yīng) 及位置有關(guān)：及位置有關(guān)： COOH F COOHCOOH F F pKa 3.864.14 3.27 羧酸及其衍生物新 COOH N COOHCOOH N N pKa3.423.49 2.21 O O - - - - - - - - O O - - - - - - OO - - - - - - - - 羧酸及其衍生物新 R COOHArOHROH 羧羧酸酸酚酚醇醇 pKa 5 10 19 H2SO4, HCl 0 羧酸的酸性強于酚和醇，但比常用的羧酸的酸性強于酚和醇，但比常用的 無機酸酸性弱；無

9、機酸酸性弱； 羧酸及其衍生物新 羧酸的酸性羧酸的酸性應(yīng)用：利用羧酸的酸性分應(yīng)用：利用羧酸的酸性分 離和純化；離和純化； RCO2H 非酸性化合物 + OH RCO2 水水相相 非非酸酸性性化化合合物物 H+ RCO2H 有有機機相相 有有機機溶溶劑劑萃萃取取 混混合合物物 羧酸及其衍生物新 10I.3.2 羥基的取代反應(yīng)羥基的取代反應(yīng) 羧酸的羥基被其它基團置換羧酸的羥基被其它基團置換, 產(chǎn)物為羧產(chǎn)物為羧 酸衍生物；酸衍生物； RC O OH RC O X RC O O RC O OR RC O NH2(R) CR O 酸酸酐酐 酰酰鹵鹵 酯酯 酰酰胺胺 羧酸及其衍生物新 形成酸酐形成酸酐(ac

10、id anhydride)：脫水形成；：脫水形成； RCH2C O OHRCH2C O OCCH2R O P2O5 2+ +H2O COOH H3PO4, (CH3CO)2O CO 2O + CH3COOH 羧酸及其衍生物新 形成酰鹵形成酰鹵(acid halide or acyl halide)： RC O OHRC O Cl SOCl2 PCl3 PCl5 RC O OH PBr3 RC O Br 酰酰( (基基) )氯氯 酰酰( (基基) )溴溴 羧酸及其衍生物新 常用二氯亞砜制酰氯常用二氯亞砜制酰氯, 其反應(yīng)的產(chǎn)物之其反應(yīng)的產(chǎn)物之 一一SO2是氣體是氣體, 易于保證產(chǎn)品提純；易于保證產(chǎn)

11、品提純； 醇類的鹵代與羧酸類似；醇類的鹵代與羧酸類似； R OH SOCl2 RCl PBr3 RBr 羧酸及其衍生物新 形成酯形成酯(ester): 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)(esterification); 條件：酸催化、加熱；條件：酸催化、加熱； 反應(yīng)可逆；反應(yīng)可逆； RC O ORRC O OHHOR H2O+ H+ 羧酸及其衍生物新 H2O H2O 羧酸及其衍生物新 酯化反應(yīng)的同位素標(biāo)記實驗酯化反應(yīng)的同位素標(biāo)記實驗: RC O 18OR RC O OHH18OR H2O+ H+ 羧酸及其衍生物新 酯化反應(yīng)歷程酯化反應(yīng)歷程: RC O OR RC O OH HOR - - H2O H RC O

12、H OH 親親核核加加成成 RC OH OH HOR RC OH OH OR H RC OH OR RC OH OH - H+ H+遷遷移移 羧酸及其衍生物新 形成酰胺形成酰胺(amide)： 本反應(yīng)包括銨鹽、酰胺及腈等階段產(chǎn)物；本反應(yīng)包括銨鹽、酰胺及腈等階段產(chǎn)物； RC O OH NH3 RNH2 RC O ONH4RC O NH2 RC O ONH3R - - H2O RC O NHR 100 180190 - - H2O RC O NH2 - - H2O RCN 羧酸及其衍生物新 合成上一般通過羧酸衍生物制備酰胺合成上一般通過羧酸衍生物制備酰胺: RNH2 RC O NHR RC O C

13、l RC O OCR O RC O OH SOCl2 P2O5 羧酸及其衍生物新 10I.3.2 羧基的還原反應(yīng)羧基的還原反應(yīng) 羧基是有機化合物中碳的最高氧化態(tài)，羧基是有機化合物中碳的最高氧化態(tài)， 一般用氫化鋁鋰可將羧酸還原為醇；一般用氫化鋁鋰可將羧酸還原為醇； RC O OH LiAlH4 RCH2OH H2O 羧酸及其衍生物新 氫化鋁鋰還原羧酸的反應(yīng)歷程氫化鋁鋰還原羧酸的反應(yīng)歷程: RC O OLi H2Al H RC OAlH2 O H Li RC O H - - LiOAlH2 RC O OH LiAlH4 - - H2 LiH3Al H RC OAlH3Li H H H2O RCH2

14、OH 羧酸及其衍生物新 10I.3.3 烴基上的反應(yīng)烴基上的反應(yīng) -H鹵代鹵代； RHCC O OH H X2 / P RHCC O OH X X = Br , Cl or hv X2 / P or hv RCC O OH X X CH3COOH + Cl2 or hv P ClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOH 羧酸及其衍生物新 羧酸羧酸 -氫的鹵代反應(yīng)機理：氫的鹵代反應(yīng)機理： + X 2 PX3 PX3 RHCC OH X H+ XX RCH2C OH X X RCHC O X X RCHC O OH X - - H RCH2C O X+ 烯烯醇醇化化 P RCH2C O X

15、RCH2COOH 親親電電加加成成 RCHC O X X RCH2COOH+ 羧酸及其衍生物新 芳香羧酸環(huán)上親電取代：間位取代芳香羧酸環(huán)上親電取代：間位取代; ; COOHCOOH Br FeBr3 / Br2 羧酸及其衍生物新 10I.3.4 羧酸受熱的反應(yīng)羧酸受熱的反應(yīng) C3以下的二元羧酸受熱分解放出以下的二元羧酸受熱分解放出CO2； COOH COOH CO2HCOOH+ COOH COOH CO2CH3COOH+ 羧酸及其衍生物新 C4和和C5的二元羧酸受熱失水得酸酐的二元羧酸受熱失水得酸酐； COOH COOH O O O COOH COOH O O O +H2O +H2O 羧酸及其

16、衍生物新 C6和和C7的二元羧酸受熱失去水和的二元羧酸受熱失去水和CO2 得酮得酮； COOH COOH COOH COOH +H2OO+ CO2 O + H2O+CO2 羧酸及其衍生物新 COOH COOH O + H2O+CO2 C H2 COOH COOH H2 C C COOH OH OH C COOH O O - H2O - CO2 羧酸及其衍生物新 辛二酸以上的二元羧酸受熱得到分子辛二酸以上的二元羧酸受熱得到分子 間失水的羧酸酐或聚合物；間失水的羧酸酐或聚合物； 2n HOOC(CH2)mCOOH OOC(CH2)mCO n+n H2O 羧酸及其衍生物新 10II 羧酸衍生物羧酸衍

17、生物 10II.1 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)與命名羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)與命名 羧酸衍生物類型：羧酸衍生物類型： RC O OH RC O X RC O O RC O OR RC O NH2(R) CR O 酸酸酐酐 酰酰鹵鹵 酯酯 酰酰胺胺 羧酸及其衍生物新 酰鹵及酰胺以所含的?；Q某酰鹵及酰胺以所含的?；?，稱某 酰鹵和某酰胺；酰鹵和某酰胺； CH3C O Cl Ph C O Br CH3CH2CHC O Br Br C O ClC O Cl 乙乙酰酰氯氯 苯苯甲甲酰酰溴溴草草酰酰氯氯 - -溴溴丁丁酰酰溴溴 CH3C O NH2 CH3C O N CH3 CH3 NH O CH3C O NHP

18、h 乙乙酰酰胺胺 乙乙酰酰苯苯胺胺 N N- -苯苯基基乙乙酰酰胺胺 N, N-二二甲甲基基乙乙酰酰胺胺己己內(nèi)內(nèi)酰酰胺胺 羧酸及其衍生物新 酸酐及酯根據(jù)來源命名：同一種酸的酸酐及酯根據(jù)來源命名：同一種酸的 酸酐稱某酐，兩種酸的酐稱某某酐；酯酸酐稱某酐，兩種酸的酐稱某某酐；酯 稱某酸某酯：稱某酸某酯： 乙乙酸酸酐酐 簡簡稱稱乙乙酐酐 CH3C O OCCH3 O CH3C O OCCH2CH3 OO OO 乙乙酸酸丙丙酸酸酐酐 簡簡稱稱乙乙丙丙酐酐 順順丁丁烯烯二二酸酸酐酐 PhC O OC2H5 O H3C OCH2C O OC2H5C O C2H5O 丙丙二二酸酸二二乙乙酯酯苯苯甲甲酸酸乙乙

19、酯酯 -甲甲基基- -丁丁內(nèi)內(nèi)酯酯 羧酸及其衍生物新 10II.2 羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì) 酰鹵和酸酐有刺激性酰鹵和酸酐有刺激性, 酯一般有香味酯一般有香味, 酯是香料的一種來源酯是香料的一種來源; 酰胺有氫鍵酰胺有氫鍵, 其它幾種羧酸衍生物沒有其它幾種羧酸衍生物沒有 分子間氫鍵分子間氫鍵, 因而沸點較低因而沸點較低, 遠低于相同遠低于相同 碳數(shù)的羧酸和醇碳數(shù)的羧酸和醇; 酰鹵和酸酐遇水分解酰鹵和酸酐遇水分解, 酯的水溶性小酯的水溶性小, 低級酰胺有一定的水溶性低級酰胺有一定的水溶性; 羧酸及其衍生物新 10II.3 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 10II.3.1

20、置換反應(yīng)活性：酰鹵酸酐置換反應(yīng)活性：酰鹵酸酐 酯酰胺；酯酰胺； RC O L Nu RC O Nu + L or HNu HLor 羧酸及其衍生物新 置換反應(yīng)活性置換反應(yīng)活性: RC O L RC O OH H2O H or OH ROH RNH2 RC O OR RC O NHR H or OH 水水解解反反應(yīng)應(yīng) 醇醇解解反反應(yīng)應(yīng) 胺胺解解反反應(yīng)應(yīng) 羧酸及其衍生物新 RC O L Nu RC O Nu + LRC O NuL 親親核核加加成成消消除除 堿性條件下的置換反應(yīng)歷程：加成堿性條件下的置換反應(yīng)歷程：加成-消消 除歷程；除歷程； 羧酸及其衍生物新 酸性條件下的置換反應(yīng)歷程：加成酸性條件

21、下的置換反應(yīng)歷程：加成-消消 除歷程；除歷程； RC OH L HNu RC OH Nu RC OH Nu L 親親核核加加成成 消消除除 H RC OH Nu LH LH - H+ - RC O Nu 羧酸及其衍生物新 羧酸衍生物的水解：羧酸衍生物的水解： 酰鹵和酸酐極易發(fā)生酰鹵和酸酐極易發(fā)生; 酯和酰胺則需要加熱及酸或堿催化；酯和酰胺則需要加熱及酸或堿催化； 酯的堿性水解稱為皂化酯的堿性水解稱為皂化(saponification); 羧酸及其衍生物新 RC O OH RC O OR H2O HOR+ RC O O H OH H2O RC O OH RC O NHR H2O H3NR+ RC O O H2O H2NR+ OH H 酸或堿需大酸或堿需大 于化學(xué)計量，于化學(xué)計量， 需加熱需加熱 堿大于化堿大于化 學(xué)計量時學(xué)計量時 反應(yīng)完全反應(yīng)完全 羧酸及其衍生物新 羧酸衍生物的醇解：酰鹵、酸酐和酯羧酸衍生物的醇解：酰鹵、酸酐和酯 都能醇解都能醇解, 產(chǎn)物是酯；產(chǎn)物是酯； ROH RC O ORRC O Cl+ Et3N or 吡啶 Et3NH Cl N H Cl or HCl 羧酸及其衍生物新 ROH RC O ORRC O Cl Et3N or 吡啶 RC O OH SOCl2 羧酸及其衍生物新 酯的醇解稱為酯交換酯的醇解稱為酯交換(transesterification)； H