第四章 土壤環(huán)境化學(xué)

1、河北工業(yè)大學(xué) 郭振華 內(nèi)容提要及重點要求內(nèi)容提要及重點要求 介紹土壤的組成及性質(zhì)；污染物在土壤介紹土壤的組成及性質(zhì)；污染物在土壤植物體系植物體系 中的遷移和它的作用機制及主要農(nóng)藥和重金屬在土壤中中的遷移和它的作用機制及主要農(nóng)藥和重金屬在土壤中 的遷移、轉(zhuǎn)化與歸趨。的遷移、轉(zhuǎn)化與歸趨。要求了解土壤的組成與性質(zhì)，土要求了解土壤的組成與性質(zhì)，土 壤的粒級與質(zhì)地分組特性；了解污染物在土壤壤的粒級與質(zhì)地分組特性；了解污染物在土壤植物體植物體 系中遷移的特點、影響因素及作用機制。掌握土壤的吸系中遷移的特點、影響因素及作用機制。掌握土壤的吸 附、酸堿和氧化還原特性，重金屬離子和農(nóng)藥在土壤中附、酸堿和氧化還原

2、特性，重金屬離子和農(nóng)藥在土壤中 的遷移原理與主要影響因素，以及主要農(nóng)藥和重金屬離的遷移原理與主要影響因素，以及主要農(nóng)藥和重金屬離 子在土壤中的轉(zhuǎn)化規(guī)律與效應(yīng)。子在土壤中的轉(zhuǎn)化規(guī)律與效應(yīng)。 支持植物和微生物生長繁殖的能力，被稱為土壤圈。支持植物和微生物生長繁殖的能力，被稱為土壤圈。 土壤也是很脆弱又容易被人類活動所損害的環(huán)境要素。土壤也是很脆弱又容易被人類活動所損害的環(huán)境要素。 一、土壤組成一、土壤組成 土壤是由固體、液體和氣體三相共同組成的多相土壤是由固體、液體和氣體三相共同組成的多相 體系。體系。土壤溶質(zhì)的剩含量導(dǎo)致土壤溶液組成成分和濃度土壤溶質(zhì)的剩含量導(dǎo)致土壤溶液組成成分和濃度 的變化，并

3、影響土壤溶液和土壤的性質(zhì)，的變化，并影響土壤溶液和土壤的性質(zhì)，土壤固相包括土壤固相包括 土壤礦物質(zhì)和土壤有機質(zhì)。土壤礦物質(zhì)和土壤有機質(zhì)。見圖見圖4-14-1和和4-24-2 1.1.土壤礦物質(zhì)土壤礦物質(zhì) 土壤礦物質(zhì)是巖石經(jīng)過物理風(fēng)化和化學(xué)風(fēng)化形成的。土壤礦物質(zhì)是巖石經(jīng)過物理風(fēng)化和化學(xué)風(fēng)化形成的。 （1 1）原生礦物）原生礦物 石英、長石類、云母、輝石、角閃石、黑云母、橄欖石英、長石類、云母、輝石、角閃石、黑云母、橄欖 石、赤鐵礦、磁鐵礦、磷灰石、黃鐵礦等。風(fēng)化成石、赤鐵礦、磁鐵礦、磷灰石、黃鐵礦等。風(fēng)化成 0.001-1mm0.001-1mm顆粒，顆粒，化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)沒有改變化學(xué)組成和晶體

4、結(jié)構(gòu)沒有改變。 （2 2）次生礦物）次生礦物 由原生礦經(jīng)過化學(xué)風(fēng)化后形成新礦物，由原生礦經(jīng)過化學(xué)風(fēng)化后形成新礦物，化學(xué)組成和化學(xué)組成和 晶體結(jié)構(gòu)沒有改變。晶體結(jié)構(gòu)沒有改變。 分類：分類：簡單鹽類；簡單鹽類；三氧化物類；三氧化物類；次生鋁硅鹽類；次生鋁硅鹽類； 2.2.土壤有機質(zhì)（土壤中含碳的有機物總稱）土壤有機質(zhì)（土壤中含碳的有機物總稱） 非腐殖物質(zhì)：蛋白質(zhì)、糖、樹脂、有機酸等。非腐殖物質(zhì)：蛋白質(zhì)、糖、樹脂、有機酸等。 腐殖物質(zhì)：腐殖酸、富里酸、腐黑物等。腐殖物質(zhì)：腐殖酸、富里酸、腐黑物等。 3.3.土壤中水分土壤中水分（來自降水和灌溉）（來自降水和灌溉） 4.4.土壤中空氣土壤中空氣（與大氣

5、近似，（與大氣近似，N N2 2、O O2 2、COCO2 2） 1.1.土壤礦物的粒級劃分土壤礦物的粒級劃分 見表見表4-14-1。 2 2粒級的主要礦物成分和理化特性粒級的主要礦物成分和理化特性 由于各種礦物抵由于各種礦物抵 抗風(fēng)化的能力不同，它們經(jīng)受風(fēng)化后，在各粒級中分布抗風(fēng)化的能力不同，它們經(jīng)受風(fēng)化后，在各粒級中分布 的多少也不相同。的多少也不相同。 (1)(1)石塊和石礫石塊和石礫 多為巖石碎塊，直徑大于多為巖石碎塊，直徑大于1mm1mm。其孔隙過大，水。其孔隙過大，水 和養(yǎng)分易流失。和養(yǎng)分易流失。 (2)(2)砂礫砂礫 主要為原生礦物，大多為石英、長石，主要為原生礦物，大多為石英、

6、長石， 云母、角閃石等，其中以石英為主，粒徑為云母、角閃石等，其中以石英為主，粒徑為1 1一一0.05 mm0.05 mm，孔隙大，孔隙大， 通氣和透水性強。通氣和透水性強。 (3)(3)黏粒黏粒 主要為次生礦物，粒徑小于主要為次生礦物，粒徑小于 0.001mm0.001mm。含黏粒多的土壤，營養(yǎng)元素含量豐富，團聚能力較強，。含黏粒多的土壤，營養(yǎng)元素含量豐富，團聚能力較強， 有良好的保水保肥能力，但土壤的通氣和透水性較差。有良好的保水保肥能力，但土壤的通氣和透水性較差。 (4)(4)粉粒粉粒 （面砂）是原生礦物與次生礦物的混合體，原生礦物有云母、長（面砂）是原生礦物與次生礦物的混合體，原生礦物

7、有云母、長 石、角閃石等，粒徑為石、角閃石等，粒徑為0.05-0.005mm0.05-0.005mm，黃土中含量較多。，黃土中含量較多。 3 3土壤質(zhì)地分類及其特性土壤質(zhì)地分類及其特性 三、土壤吸附性三、土壤吸附性 1.1.土壤膠體的性質(zhì)土壤膠體的性質(zhì) （1 1）土壤膠體巨大的比表面積和表面能；）土壤膠體巨大的比表面積和表面能； （2)2)土壤膠體的電性；土壤膠體的電性； （3 3）土壤膠體的凝聚性（吸引）和分散性（排斥）土壤膠體的凝聚性（吸引）和分散性（排斥） 凝聚作用：凝聚作用：NaNa+ +KK+ +NHNH4 4+ +HH+ +MgMg2+ 2+Ca Ca2+ 2+Al Al3+ 3+

8、Fe 小麥小麥 水稻水稻 玉米玉米。重金屬在植物體。重金屬在植物體 內(nèi)分布的一般規(guī)律為：內(nèi)分布的一般規(guī)律為：根根 莖葉莖葉 穎殼穎殼 籽實籽實。 2 2重金屬在土壤剖面中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律重金屬在土壤剖面中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律 進(jìn)入土壤中的重金屬大部分被土壤顆粒所吸附。土進(jìn)入土壤中的重金屬大部分被土壤顆粒所吸附。土 壤柱淋溶實驗發(fā)現(xiàn)淋溶液中的壤柱淋溶實驗發(fā)現(xiàn)淋溶液中的HgHg，CdCd，AsAs，Pb 95Pb 95以上以上 被土壤吸附。在土壤剖面中，重金屬無論是其總量還是被土壤吸附。在土壤剖面中，重金屬無論是其總量還是 存在形態(tài)，均表現(xiàn)出明顯的垂直分布規(guī)律，其中可耕層存在形態(tài)，均表現(xiàn)出明顯的垂直分布規(guī)

9、律，其中可耕層 成為重金屬的富集層。成為重金屬的富集層。 3 3土壤對重金屬離子的吸附固定原理土壤對重金屬離子的吸附固定原理 土壤膠體對金屬離子的吸附能力與金屬離于的性土壤膠體對金屬離子的吸附能力與金屬離于的性 質(zhì)及膠體的種類有關(guān)。同一類型的土壤膠體對陽高子質(zhì)及膠體的種類有關(guān)。同一類型的土壤膠體對陽高子 的吸附與陽離子的價態(tài)及離子半徑有關(guān)。陽離子的的吸附與陽離子的價態(tài)及離子半徑有關(guān)。陽離子的 價態(tài)越高，電荷越多，土壤膠體與陽離于之間的靜電價態(tài)越高，電荷越多，土壤膠體與陽離于之間的靜電 作用越大，吸附力也越大。具有相同價態(tài)的陽離子，作用越大，吸附力也越大。具有相同價態(tài)的陽離子， 離子半徑越大，其

10、水合半徑相對越小，較易被土壤膠離子半徑越大，其水合半徑相對越小，較易被土壤膠 體吸附體吸附 土壤中各類膠體對重金屬的吸附影響極大，以土壤中各類膠體對重金屬的吸附影響極大，以CuCu 為例，土壤中各類膠體的吸附順序為：氧化錳為例，土壤中各類膠體的吸附順序為：氧化錳 有機質(zhì)有機質(zhì) 氧化鐵氧化鐵 伊利石伊利石 蒙脫石蒙脫石 高峙石。因此，土壤膠體中高峙石。因此，土壤膠體中 對吸附貢獻(xiàn)大的除有機質(zhì)外，主要是錳、鐵等氧化物。對吸附貢獻(xiàn)大的除有機質(zhì)外，主要是錳、鐵等氧化物。 三、主要重金屬在土壤中的積累和遷移轉(zhuǎn)化三、主要重金屬在土壤中的積累和遷移轉(zhuǎn)化 一般來說，進(jìn)入土壤的重金屬主要停留在土壤的上層，一般來

11、說，進(jìn)入土壤的重金屬主要停留在土壤的上層， 然后通過植物根系的吸收并遷移到植物體內(nèi)，也可以隨水然后通過植物根系的吸收并遷移到植物體內(nèi)，也可以隨水 流等向土壤下層流動。流等向土壤下層流動。 1.1.鎘；鎘；2.2.銅；銅；3.3.鉛；鉛；4.4.鋅；鋅；5.5.汞。汞。 四、植物對重金屬污染產(chǎn)生耐性的幾種機制四、植物對重金屬污染產(chǎn)生耐性的幾種機制 植物對重金屬污染產(chǎn)生耐性由植物的生態(tài)學(xué)特性、遺植物對重金屬污染產(chǎn)生耐性由植物的生態(tài)學(xué)特性、遺 傳學(xué)特性和重金屬的理化性質(zhì)等因素所決定，不同種類的傳學(xué)特性和重金屬的理化性質(zhì)等因素所決定，不同種類的 植物對重金屬污染的耐性不同；同種植物由于其分布和生植物對

12、重金屬污染的耐性不同；同種植物由于其分布和生 長的環(huán)境各異，長期受不同環(huán)境條件的影響，在植物的生長的環(huán)境各異，長期受不同環(huán)境條件的影響，在植物的生 態(tài)適應(yīng)過程中，可能表現(xiàn)出對某種重金屬有明顯的耐性。態(tài)適應(yīng)過程中，可能表現(xiàn)出對某種重金屬有明顯的耐性。 1.1.植物根系的作用植物根系的作用 植物根系通過改變根際化學(xué)性狀、原生質(zhì)泌溢等作用植物根系通過改變根際化學(xué)性狀、原生質(zhì)泌溢等作用 限制重金屬離子跨膜吸收。限制重金屬離子跨膜吸收。 2.2.重金屬與細(xì)胞壁結(jié)合重金屬與細(xì)胞壁結(jié)合 某些植物對重金屬離子吸收能力的降低可以通過某些植物對重金屬離子吸收能力的降低可以通過 根際分泌螯合劑而減少重金屬的跨膜吸收

13、?？绺H根際分泌螯合劑而減少重金屬的跨膜吸收。跨根際 的氧化還原電位梯度和的氧化還原電位梯度和pHpH梯度等來抑制對重金屬的吸梯度等來抑制對重金屬的吸 收。收。 當(dāng)重金屬與細(xì)胞壁結(jié)合達(dá)到飽和時，多余的金屬當(dāng)重金屬與細(xì)胞壁結(jié)合達(dá)到飽和時，多余的金屬 離子才會進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)。不同金屬與細(xì)胞壁的結(jié)合能力離子才會進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)。不同金屬與細(xì)胞壁的結(jié)合能力 不同，不同， 3 3酶系統(tǒng)的作用酶系統(tǒng)的作用 耐性植物中有幾種酶的活性在重金屬含量增加時耐性植物中有幾種酶的活性在重金屬含量增加時 仍能維持正常水平，而非耐性植物的酶活性在重金屬仍能維持正常水平，而非耐性植物的酶活性在重金屬 含量增加時明顯降低。含量增加時明

14、顯降低。 4 4形成重金屬硫蛋白或植物絡(luò)合素形成重金屬硫蛋白或植物絡(luò)合素 19571957年年MargoshesMargoshes等首次由馬的腎臟中提取出一種結(jié)合等首次由馬的腎臟中提取出一種結(jié)合 蛋白，命名為蛋白，命名為“金屬硫蛋白金屬硫蛋白”( (簡稱簡稱MT)MT)，能大量合成能大量合成MTMT的細(xì)的細(xì) 胞對重金屬有明顯的胞對重金屬有明顯的抗性抗性。而喪失。而喪失MTMT合成能力的細(xì)胞對重金合成能力的細(xì)胞對重金 屬有高度敏感性。屬有高度敏感性。MTMT是動物及人體最主要的重金屬解毒劑是動物及人體最主要的重金屬解毒劑。 19851985年年GrillGrill從經(jīng)過重金屬誘導(dǎo)的蛇根木懸浮細(xì)胞

15、中提取從經(jīng)過重金屬誘導(dǎo)的蛇根木懸浮細(xì)胞中提取 分離了一組重金屬絡(luò)合肽，其相對分子質(zhì)量、氨基酸組成、分離了一組重金屬絡(luò)合肽，其相對分子質(zhì)量、氨基酸組成、 紫外吸收光譜等性質(zhì)都不同于動物體內(nèi)的紫外吸收光譜等性質(zhì)都不同于動物體內(nèi)的MTMT，所以不是植物，所以不是植物 的類的類MTMT，而將其命名為，而將其命名為植物絡(luò)合素植物絡(luò)合素( (簡稱簡稱PC)PC)它可被重金屬它可被重金屬CdCd， CuCu，HgHg，PbPb和和ZnZn等誘導(dǎo)合成等誘導(dǎo)合成。未經(jīng)重金屬離子處理過的細(xì)胞。未經(jīng)重金屬離子處理過的細(xì)胞 中則不存在這種絡(luò)合素。作用都是與進(jìn)入植物細(xì)胞內(nèi)的重金中則不存在這種絡(luò)合素。作用都是與進(jìn)入植物細(xì)

16、胞內(nèi)的重金 屬結(jié)合，使其以不具生物活性的無毒的螯合物形式存在，降屬結(jié)合，使其以不具生物活性的無毒的螯合物形式存在，降 低金屬離子的活性，從而減輕或解除其毒害作用。當(dāng)重金屬低金屬離子的活性，從而減輕或解除其毒害作用。當(dāng)重金屬 含量超過金屬結(jié)合蛋白的最大束縛能力時，金屬才以自由狀含量超過金屬結(jié)合蛋白的最大束縛能力時，金屬才以自由狀 態(tài)存在或與酶結(jié)合，引起細(xì)胞代謝紊亂，出現(xiàn)中毒現(xiàn)象。態(tài)存在或與酶結(jié)合，引起細(xì)胞代謝紊亂，出現(xiàn)中毒現(xiàn)象。 農(nóng)藥是一種泛指的術(shù)語，它不僅包括殺蟲劑，還農(nóng)藥是一種泛指的術(shù)語，它不僅包括殺蟲劑，還 包括除草劑、殺菌劑、防治嚙齒類動物的藥物，以及包括除草劑、殺菌劑、防治嚙齒類動物的

17、藥物，以及 動、植物生長調(diào)節(jié)劑等。其中主要是除草劑、殺蟲劑動、植物生長調(diào)節(jié)劑等。其中主要是除草劑、殺蟲劑 和殺菌劑。到和殺菌劑。到19881988年止，我國已批準(zhǔn)登記的農(nóng)藥產(chǎn)品年止，我國已批準(zhǔn)登記的農(nóng)藥產(chǎn)品 和正在試驗的農(nóng)藥新產(chǎn)品，共有和正在試驗的農(nóng)藥新產(chǎn)品，共有248248種，種，435435個產(chǎn)品。個產(chǎn)品。 全世界生產(chǎn)的農(nóng)藥品種就更多了，在世界各國注冊的全世界生產(chǎn)的農(nóng)藥品種就更多了，在世界各國注冊的 農(nóng)藥品種已有農(nóng)藥品種已有1 5001 500多種，年產(chǎn)量約為多種，年產(chǎn)量約為200X10200X104 4t t。農(nóng)藥。農(nóng)藥 污染現(xiàn)已成為全球性的環(huán)境問題。污染現(xiàn)已成為全球性的環(huán)境問題。 一、

18、土壤中農(nóng)藥的遷移一、土壤中農(nóng)藥的遷移 化學(xué)農(nóng)藥在土壤中的遷移是指農(nóng)藥揮發(fā)到氣相的化學(xué)農(nóng)藥在土壤中的遷移是指農(nóng)藥揮發(fā)到氣相的 移動以及在土壤溶液中和吸附在土粒上的擴散、遷移，移動以及在土壤溶液中和吸附在土粒上的擴散、遷移， 是農(nóng)藥從土壤進(jìn)入大氣、水體和生物體的重要過程，是農(nóng)藥從土壤進(jìn)入大氣、水體和生物體的重要過程， 主要方式是通過主要方式是通過擴散和質(zhì)體流動擴散和質(zhì)體流動等。等。 1 1擴散擴散 擴散是由于熱能引起分子的不規(guī)則運動而使物質(zhì)擴散是由于熱能引起分子的不規(guī)則運動而使物質(zhì) 分子發(fā)生轉(zhuǎn)移的過程。分子發(fā)生轉(zhuǎn)移的過程。不規(guī)則的分子運動使分子不均不規(guī)則的分子運動使分子不均 勻地分布在系統(tǒng)中，因而

19、引起分子由濃度高的地方勻地分布在系統(tǒng)中，因而引起分子由濃度高的地方 向濃度低的地方遷移運動。向濃度低的地方遷移運動。 影響擴散因素：影響擴散因素：土壤水分含量；土壤水分含量；吸附；吸附；堅實度；堅實度； 溫度；溫度；氣流速度；氣流速度；農(nóng)藥種類。農(nóng)藥種類。 2.2.質(zhì)體流動質(zhì)體流動 是由于是由于水或土壤共同作用水或土壤共同作用。幾種農(nóng)藥在土壤中的。幾種農(nóng)藥在土壤中的 移動距離大小順序為：非草隆移動距離大小順序為：非草隆 滅草隆滅草隆 敵草隆敵草隆 草不隆，草不隆， 而它們的吸附系數(shù)大小順序則相反，草不隆而它們的吸附系數(shù)大小順序則相反，草不隆 敵草隆敵草隆 滅草隆滅草隆 非草隆。即吸附最強者移動

20、最困難，反之亦然。非草隆。即吸附最強者移動最困難，反之亦然。 土壤有機質(zhì)含量增加，農(nóng)藥在土壤中滲透深度減土壤有機質(zhì)含量增加，農(nóng)藥在土壤中滲透深度減 小。另外，增加土壤黏土礦物的含量，也可以減少農(nóng)小。另外，增加土壤黏土礦物的含量，也可以減少農(nóng) 藥的滲透深度。藥的滲透深度。 不同農(nóng)藥在土壤中通過質(zhì)體流動轉(zhuǎn)移的深度不同。不同農(nóng)藥在土壤中通過質(zhì)體流動轉(zhuǎn)移的深度不同。 二、非離子型農(nóng)藥與土壤有機質(zhì)的作用二、非離子型農(nóng)藥與土壤有機質(zhì)的作用 農(nóng)藥可以分為離子型和非離子型農(nóng)藥，應(yīng)用農(nóng)藥可以分為離子型和非離子型農(nóng)藥，應(yīng)用 品種、數(shù)量最多的是非離子型農(nóng)藥，如有機氮、有機品種、數(shù)量最多的是非離子型農(nóng)藥，如有機氮、有機 磷和氨基甲酸酯等類農(nóng)藥。磷和氨基甲酸酯等類農(nóng)藥。 1 1非離子型有機物在土壤非離子型有機物在土壤水體系的分配作用水體系的分配作用 (1)(1)吸附等溫線呈線性吸附等溫線呈線性 土壤膠體是主要的吸附劑，土壤膠體