朱明華版儀器分析 第八章 原子吸收光譜

1、第八章第八章 原子吸收光譜分析（原子吸收光譜分析（AAS） Atomic absorption spectrum 8-1歷史、特點概述 Alan Walsh (1916-1998) 和 他 的 原 子 吸 收 光 譜 儀 在 一 起 AAS l它是基于物質所產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線 的吸收作用來進行定量分析的一種方法。 特征輻射 基態(tài)元素基態(tài)元素M 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M* 吸收E=h E AES P225; 227 檢出限低檢出限低10-1010-14g 準確度高準確度高1%5% 選擇性高選擇性高 應用廣應用廣 （測（測70多個元素多個元素） 鎂空心陰極燈鎂空心陰極燈 Mg285.5nm 原子吸收分

2、析示意圖 AES和AAS的分析過程： 8-2 AAS原理原理 原子吸收線半寬度：原子吸收線半寬度：10-5nm （自然寬度）（自然寬度） 共振線與吸收線共振線與吸收線 譜線的輪廓與譜線的輪廓與 譜線變寬譜線變寬 吸收峰變寬原因： 1）溫度變寬 2）壓力變寬 P229-231 LK eII , 0 1.光源的發(fā)射線與吸收線的光源的發(fā)射線與吸收線的 0一致。一致。 2.發(fā)射線的發(fā)射線的 1/2小于吸收線的小于吸收線的 1/2。 A=K c 定量基礎定量基礎 3.發(fā)射待測元素的特征光譜；發(fā)射待測元素的特征光譜； 4.發(fā)射線要有足夠的強度，穩(wěn)定，背景小；發(fā)射線要有足夠的強度，穩(wěn)定，背景?。?5.操作方

3、便，壽命長。操作方便，壽命長。 AAS對光源的要求：對光源的要求： 10-5nm 210-3nm 積分吸收積分吸收 峰值吸收峰值吸收 空心陰極放電燈是能滿足上述各項要空心陰極放電燈是能滿足上述各項要 求的理想的銳線光源，應用最廣。求的理想的銳線光源，應用最廣。 fN mc e vK v0 2 d 火焰原子化器等火焰原子化器等3000K 空心陰極燈空心陰極燈 單色器 8-3 AAS儀器儀器 空心陰極燈（氣體放電管）的空心陰極燈（氣體放電管）的構造：陰極構造：陰極: 鎢棒呈鎢棒呈 圓筒形內熔被測元素；陽極圓筒形內熔被測元素；陽極: 鎢棒裝鈦鎢棒裝鈦, 鋯鋯, 鉭等有吸鉭等有吸 氣性能的金屬；管內氬

4、或氖氣（載氣）；極間加壓氣性能的金屬；管內氬或氖氣（載氣）；極間加壓 幾百伏（穩(wěn)流電源供電幾百伏（穩(wěn)流電源供電）；）； 單元素燈單元素燈多元素燈多元素燈 l由于它是與被測元素相同的原子發(fā)射的，故中心波長與吸收由于它是與被測元素相同的原子發(fā)射的，故中心波長與吸收 線完全一致。另外，空心陰極燈內氣壓很低，發(fā)射線的壓變線完全一致。另外，空心陰極燈內氣壓很低，發(fā)射線的壓變 寬很小，且溫度較低，熱變寬較小。特征輻射線半寬度很窄，寬很小，且溫度較低，熱變寬較小。特征輻射線半寬度很窄， 是一個良好的銳線光源。是一個良好的銳線光源。 空心陰極燈的工作電流（燈電流）空心陰極燈的工作電流（燈電流） l空心陰極燈發(fā)

5、射的共振線強度和半寬度與電極材料、空心陰極燈發(fā)射的共振線強度和半寬度與電極材料、 構造及供電方式等因素有關，還與燈的工作電流、構造及供電方式等因素有關，還與燈的工作電流、 載氣種類和壓力有關。載氣種類和壓力有關。 l增大燈電流，可以增強光譜線強度。但燈電流過增大燈電流，可以增強光譜線強度。但燈電流過 大，將會增大熱變寬，導致燈本身發(fā)生自蝕、縮短大，將會增大熱變寬，導致燈本身發(fā)生自蝕、縮短 壽命，譜線強度減弱，對測定不利。減小燈電流，壽命，譜線強度減弱，對測定不利。減小燈電流， 熱變寬及自吸現(xiàn)象小，共振線變寬以熱變寬為主。熱變寬及自吸現(xiàn)象小，共振線變寬以熱變寬為主。 但燈電流過低，會使燈發(fā)射光強

6、度減弱，導致穩(wěn)定但燈電流過低，會使燈發(fā)射光強度減弱，導致穩(wěn)定 性和信噪比下降。性和信噪比下降。 2. 原子化器：被測元素原子轉化為基態(tài)原子蒸氣原子化器：被測元素原子轉化為基態(tài)原子蒸氣 火焰原子化器火焰原子化器 霧化器霧化器( (結構結構.swf.swf） 燃燒器燃燒器 優(yōu)點：簡單，火焰穩(wěn)定， 重現(xiàn)性好，精密度高，應 用范圍廣。 缺點：霧化效率低；原子 化效率低；液體進樣。 石墨爐原子化裝置石墨爐原子化裝置 優(yōu)點：原子化程度高；試 樣用量少（1100L）；固 體及粘稠試樣，靈敏度高， 檢測極限10-12 g/L。 缺點：精密度差， 測定速度慢，操作 不夠簡便，裝置復 雜。 對火焰的基本要求：對火

7、焰的基本要求：(I)(I)燃燒速度：是指火焰燃燒速度：是指火焰 由著火點向可燃混凝氣其他點傳播的速度，由著火點向可燃混凝氣其他點傳播的速度， 供氣速度過大，導致供氣速度過大，導致吹滅吹滅，供氣速度不足將，供氣速度不足將 會引起會引起回火回火。(II)(II)燃燒溫度：見下表。燃燒溫度：見下表。()() 火焰的燃氣與助燃氣比例?；鹧娣譃槿悾夯鹧娴娜細馀c助燃氣比例。火焰分為三類： 火焰溫度的選擇：火焰溫度的選擇： a.保證待測元素充分離解為基態(tài)原子下，盡量保證待測元素充分離解為基態(tài)原子下，盡量 采用低溫火焰；采用低溫火焰； b.火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原

8、子越多； c.火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型?；鹧鏈囟热Q于燃氣與助燃氣類型。 火焰火焰 發(fā)火溫度發(fā)火溫度 （ C C） 燃燒速度燃燒速度 （cmcm s s-1 -1） ） 火焰溫度火焰溫度 （ C C） 煤氣煤氣空氣空氣560560555518401840 煤氣煤氣氧氧450450- -27302730 丙烷丙烷空氣空氣510510828219351935 丙烷丙烷氧氧490490- -28502850 氫氫空氣空氣53053032032020502050 氫氫氧氧45045090090027002700 乙炔乙炔空氣空氣35035016016025702570 乙炔乙炔氧氧3353351

9、130113030603060 乙炔乙炔NN2 2O O40040018018033653365 乙炔乙炔NONO- -909030953095 氰氰空氣空氣- -202023302330 氰氰氧氧- -14014046404640 氧氮氧氮乙炔乙炔- -64064028152815 a.化學計量火焰：化學計量火焰：乙炔乙炔- 空氣空氣=1:4 b.富燃火焰：富燃火焰：還原性火還原性火 焰，燃燒不完全，測定焰，燃燒不完全，測定 較易形成難熔氧化物的較易形成難熔氧化物的 元素元素Mo、Cr稀土等。稀土等。 乙炔乙炔-空氣空氣= 3:1 c.貧燃火焰：貧燃火焰：火焰溫度火焰溫度 低，氧化性氣氛，適

10、用低，氧化性氣氛，適用 于堿金屬測定。乙炔于堿金屬測定。乙炔- 空氣空氣= 1:6 能測能測35種元素種元素 能測能測70多種元素，尤其適多種元素，尤其適 合難原子化元素的測定。合難原子化元素的測定。 （2）石墨爐原子化裝置）石墨爐原子化裝置 內氣路中內氣路中Ar氣由管兩端流氣由管兩端流 向管中心向管中心,從中心孔流出從中心孔流出, 用來保護原子不被氧化用來保護原子不被氧化,同同 時排除時排除干燥干燥和和灰化灰化過程中過程中 產(chǎn)生的蒸汽產(chǎn)生的蒸汽 外氣路中外氣路中Ar氣體沿石氣體沿石 墨管外壁流動墨管外壁流動,冷卻保冷卻保 護石墨管護石墨管;石墨原子化器石墨原子化器.swf 干燥干燥, 灰化灰

11、化, 原子化原子化, 凈化凈化 3. 單色器（分光系統(tǒng)）單色器（分光系統(tǒng)）: 將待測元素的共振線與鄰近線分開 組件：色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等組件：色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等; 位置：通常放在原子化器后頭（阻止非檢測譜線進入位置：通常放在原子化器后頭（阻止非檢測譜線進入 檢測系統(tǒng)）檢測系統(tǒng)）; ; 單色器性能參數(shù)：線色散率、分辨率和集光本領。單色器性能參數(shù)：線色散率、分辨率和集光本領。 4. 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng): 將單色器分出的光信號轉變成電信號 檢測器檢測器如：光電池、如：光電池、光電倍增管光電倍增管、光敏晶體管等。、光敏晶體管等。 放大器放大器將光電倍增管輸出的較弱信

12、號，經(jīng)電子線路進將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進 一步放大。一步放大。 對數(shù)變換器對數(shù)變換器光強度與吸光度之間的轉換。光強度與吸光度之間的轉換。 顯示、記錄：原子吸收計算機工作站顯示、記錄：原子吸收計算機工作站 組成：檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成：檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置; 5. 儀器類型儀器類型 (a)結構簡單，靈敏度較高，能滿足日常結構簡單，靈敏度較高，能滿足日常 分析需要。不能消除光源波動影響，導分析需要。不能消除光源波動影響，導 致基線漂移。預熱光源，校正零點致基線漂移。預熱光源，校正零點 (b)靈敏度靈敏度, 準確度高準確度高 于單光束于單光束

13、 型儀器。型儀器。 能消除光能消除光 源波動影源波動影 響。不需響。不需 預熱光源。預熱光源。 因參比光因參比光 束不通過束不通過 火焰，不火焰，不 能消除火能消除火 焰背景影焰背景影 響響 8-4 定量分析方法定量分析方法 依據(jù)：原子吸收光譜的峰值吸光依據(jù)：原子吸收光譜的峰值吸光 度與被分析物的濃度成正比。即度與被分析物的濃度成正比。即 A=Kc 標準曲線法：不同濃度的標樣，測得標準曲線法：不同濃度的標樣，測得A， 作標準曲線，同條件下測未知樣作標準曲線，同條件下測未知樣A，在標，在標 準曲線上查出對應的濃度值；或由標樣數(shù)準曲線上查出對應的濃度值；或由標樣數(shù) 據(jù)得線性方程，將未知樣據(jù)得線性方

14、程，將未知樣A代入計算。代入計算。 注意在高濃度時，由于壓力變注意在高濃度時，由于壓力變 寬影響，標準曲線易發(fā)生彎曲寬影響，標準曲線易發(fā)生彎曲 Calibration curve 標準加入法（標準加入法（Standard Addition Calibration） ： l當試樣組成的影響較大，又沒有合適的當試樣組成的影響較大，又沒有合適的 標樣時，或個別樣品的測定的情況下往標樣時，或個別樣品的測定的情況下往 往采用標準加入法，有作圖外推法（實往采用標準加入法，有作圖外推法（實 際測定中常用此法）和計算法際測定中常用此法）和計算法 。 Ax = K cx A0 = K (c0 + cx) cx

15、= Axc0/(A0-Ax) l在在AAS儀上，利用標準加入法測一血漿試樣儀上，利用標準加入法測一血漿試樣 中鉀的含量。將兩份中鉀的含量。將兩份0.500mL血漿樣分別加至血漿樣分別加至 5.00mL水中，其中一份加入水中，其中一份加入10.0 L 0.0500M KCI標準溶液，分別測得讀數(shù)為標準溶液，分別測得讀數(shù)為32.1和和58.6。 問此血漿中鉀的濃度是多少問此血漿中鉀的濃度是多少? cx = Axc0/(A0-Ax) l10.0 L of 0.0500 M: lc0 = 10 10-3 0.0500 / 5 = 1.00 10-4 M lcx = 32.1 1.00 10-4 / (

16、58.6 - 32.1) = 1.21 10-4 M lc x = 1.21 10-3 M l作圖外推法：取若干份（四份）體積相同作圖外推法：取若干份（四份）體積相同 的試樣溶液的試樣溶液（cx），從第二份開始分別按，從第二份開始分別按 比例加入不同量的待測元素的標準溶液比例加入不同量的待測元素的標準溶液 （c0），然后用溶劑稀釋至一定體積。，然后用溶劑稀釋至一定體積。 A：cx B：cx+c0 C：cx+2c0 D: cx+4c0 Ax A1 A2 A3 以以A對濃度對濃度c做圖得做圖得 一直線，圖中一直線，圖中cx點即點即 待測溶液濃度。待測溶液濃度。 該法可消除基體干擾；該法可消除基體干

17、擾； 不能消除背景干擾；不能消除背景干擾； 例：例：用原子吸收光譜法測定尿中的銅。用原子吸收光譜法測定尿中的銅。 采用標準加入法，在采用標準加入法，在324.8nm波長處波長處 測得的結果如下表所示：測得的結果如下表所示： 加入銅標準溶液加入銅標準溶液/（ gmL-1）吸光度吸光度 0（樣品）（樣品）0.280 2.000.440 4.000.600 6.000.757 8.000.912 試計算尿中試計算尿中Cu的濃度為多少？的濃度為多少？ 解：解：標準加入法，做標準加入法，做A-c圖，外推。圖，外推。 c = 3.54 g/mL -4-3-2-1012345678 0.0 0.2 0.4

18、0.6 0.8 1.0 A c 或或 A = a + bc A = -0.28+0.079c (excel) In AAS, 測測Mg0 (g). In AES, 測測Mg*0(g). 干擾測定干擾測定 化學干擾化學干擾 離子干擾離子干擾 物理干擾物理干擾 光譜干擾光譜干擾 MgCl2 MgCl2 MgO* MgOH* MgO MgOH Mg+*Mg+ Mg0(g) Mg*0(g) 8-5 干擾及其抑制干擾及其抑制 分析線：待測元素的共振線；測高濃度，可選次靈分析線：待測元素的共振線；測高濃度，可選次靈 敏線。敏線。 b. 狹縫寬度：無鄰近干擾線（如測堿金屬）時，選較狹縫寬度：無鄰近干擾線（如

19、測堿金屬）時，選較 大狹縫寬度，反之（如測過渡金屬），大狹縫寬度，反之（如測過渡金屬）， 宜選較小狹縫寬度。宜選較小狹縫寬度。 8-6 測定條件的選擇測定條件的選擇 c. 燈電流：在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況燈電流：在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況 下，盡量選較低的電流。下，盡量選較低的電流。 d. 火焰：不同試樣元素選擇不同火焰類型。火焰：不同試樣元素選擇不同火焰類型。 e. 燃燒器高度：可使元素通過自由原子濃度最大的火燃燒器高度：可使元素通過自由原子濃度最大的火 焰區(qū)，靈敏度高，觀測穩(wěn)定性好。焰區(qū)，靈敏度高，觀測穩(wěn)定性好。 靈敏度：校正曲線的斜率，用靈敏度：校正曲線的斜率，用S

20、表示。表示。 在火焰在火焰AAS中，常用中，常用特征濃度特征濃度來表示靈敏度。來表示靈敏度。特征特征 濃度濃度：指對應與指對應與1%凈吸收，或對應與凈吸收，或對應與0.0044吸光度時吸光度時 待測元素的濃度。待測元素的濃度。c0= 0.0044c/A 單位：單位： g (mL 1%)-1 8-7 靈敏度、檢出極限靈敏度、檢出極限 在石墨爐在石墨爐AAS中，常用中，常用特征質量特征質量來表示靈敏度。來表示靈敏度。特征特征 質量質量：指對應與指對應與1%凈吸收，或對應與凈吸收，或對應與0.0044吸光度時吸光度時 待測元素的質量。待測元素的質量。mc= 0.0044m/A 單位：單位： g (1

21、%)-1 例：已知鎂溶液的濃度為例：已知鎂溶液的濃度為0.4 g mL-1，用空氣，用空氣-乙炔火焰乙炔火焰AAS法法 測得的吸光度為測得的吸光度為0.225，求元素的特征濃度。，求元素的特征濃度。 解：解：c =0.4 g mL-1，A=0.225；c0=0.0044c/A= 0.008 g (mL 1%)-1 檢出極限：檢出極限：在適當置信度下，能檢測出在適當置信度下，能檢測出 的待測元素的最小濃度或最小量。用接近的待測元素的最小濃度或最小量。用接近 于空白的溶液，經(jīng)若干次（于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復次）重復 測定所得吸光度的標準偏差的測定所得吸光度的標準偏差的3倍求得。倍

22、求得。 (1)火焰法火焰法 ( g mL-1) (2)石墨爐法石墨爐法( g g-1) 3 A Dc 3 A m Dm 8-8 應用應用 l應用廣泛的微量金屬元素的首選測定應用廣泛的微量金屬元素的首選測定 方法方法(非金屬元素可采用間接法測量非金屬元素可采用間接法測量)。 (1)頭發(fā)中微量元素的測定頭發(fā)中微量元素的測定微量元素與健康；微量元素與健康； (2)水中微量元素的測定水中微量元素的測定環(huán)境中重金屬污染分環(huán)境中重金屬污染分 布規(guī)律；布規(guī)律； (3)水果、蔬菜中微量元素的測定；水果、蔬菜中微量元素的測定； (4) 礦物、合金及各種材料中微量元素的測定；礦物、合金及各種材料中微量元素的測定； (5) 各種生物試樣中微量元素的測定。各種生物試樣中微量元素的測定。 8.9 原子發(fā)射及原子熒光光譜分析法簡介原子發(fā)射及原子熒光光譜分析法簡介 (Atomic emission spectrometry, AES ) (Atomic fluorescence spectrometry, AFS ) 特征輻射 基態(tài)元素基態(tài)元素M 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M* 光能光能 E 特征輻射 基態(tài)元素基態(tài)元素M 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)