可見及紫外光度分析

1、可見及紫外光度分析法可見及紫外光度分析法 環(huán)境工程與化學(xué)系 第六章 第一節(jié)：分子吸收光譜概述第一節(jié)：分子吸收光譜概述 利用被測(cè)物質(zhì)的分子對(duì)利用被測(cè)物質(zhì)的分子對(duì)紫外紫外- -可可 見光選擇性吸收的見光選擇性吸收的特性而建立起來特性而建立起來 的分析方法叫可見及紫外光度分析的分析方法叫可見及紫外光度分析 法法 。 一分子吸收光譜的產(chǎn)生一分子吸收光譜的產(chǎn)生 在分子中存在著電子的運(yùn)動(dòng)，以及組在分子中存在著電子的運(yùn)動(dòng)，以及組 成分子的各原子間的振動(dòng)和分子作為整體成分子的各原子間的振動(dòng)和分子作為整體 的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子的的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子的總能量總能量可以認(rèn)為等于這三可以認(rèn)為等于這三 種種運(yùn)動(dòng)能量之和運(yùn)動(dòng)能量之和。即

2、：。即： E E分子 分子= E = E電子 電子+ E + E振動(dòng) 振動(dòng)+ E + E轉(zhuǎn)動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng) 分子中的這三種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都對(duì)應(yīng)有一分子中的這三種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都對(duì)應(yīng)有一 定的定的能級(jí)能級(jí)。 即在分子中存在著即在分子中存在著電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。這三種能級(jí)都是。這三種能級(jí)都是量子化量子化的。其中的。其中 電子能級(jí)的間距最大（每個(gè)能級(jí)間的電子能級(jí)的間距最大（每個(gè)能級(jí)間的能量差能量差 叫間距或能級(jí)差叫間距或能級(jí)差），振動(dòng)能級(jí)次之，轉(zhuǎn)動(dòng)能），振動(dòng)能級(jí)次之，轉(zhuǎn)動(dòng)能 級(jí)的間距最小。級(jí)的間距最小。 如果用如果用 E E電子 電子， ， E E振動(dòng) 振動(dòng)以及 以及E E轉(zhuǎn)動(dòng)

3、轉(zhuǎn)動(dòng)表示 表示 各能級(jí)差，則：各能級(jí)差，則： E E電子 電子 E E振動(dòng) 振動(dòng) E E轉(zhuǎn)動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng) 由于組由于組 成分子能量成分子能量 的幾部分都的幾部分都 具有一定的具有一定的 能級(jí)，所以能級(jí)，所以 分子也具有分子也具有 一定的能級(jí)，一定的能級(jí)， 右圖是雙原右圖是雙原 子分子的能子分子的能 級(jí)圖：級(jí)圖： 由圖可見，在每一個(gè)電子能級(jí)上有許多由圖可見，在每一個(gè)電子能級(jí)上有許多 間距較小的振動(dòng)能級(jí)，在每一個(gè)振動(dòng)能級(jí)間距較小的振動(dòng)能級(jí)，在每一個(gè)振動(dòng)能級(jí) 上又有許多間距更小的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。由于這上又有許多間距更小的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。由于這 個(gè)原因，處在同一電子能級(jí)的分子，可能個(gè)原因，處在同一電子能級(jí)的分子，可能

4、因振動(dòng)能量不同而處于不同的能級(jí)上。同因振動(dòng)能量不同而處于不同的能級(jí)上。同 理，處于同一電子能級(jí)和同一振動(dòng)能級(jí)上理，處于同一電子能級(jí)和同一振動(dòng)能級(jí)上 的分子，由于轉(zhuǎn)動(dòng)能量不同而處于不同的的分子，由于轉(zhuǎn)動(dòng)能量不同而處于不同的 能級(jí)上。能級(jí)上。 當(dāng)用光照射分子時(shí)，分子就要當(dāng)用光照射分子時(shí)，分子就要選擇性的選擇性的 吸收吸收某些波長（頻率）的光而由某些波長（頻率）的光而由較低的能較低的能 級(jí)級(jí)E E躍遷到較高能級(jí)躍遷到較高能級(jí)EE上，所吸收的光的能上，所吸收的光的能 量就等于兩能級(jí)的能量之差：量就等于兩能級(jí)的能量之差： E= EE= EE E 其光的頻率為：其光的頻率為：=E/hE/h 或光的波長為：

5、或光的波長為：=hc/=hc/E E 由于分子由于分子選擇性的吸收選擇性的吸收了某些波長的光，了某些波長的光， 所以這些光的所以這些光的能量就會(huì)降低能量就會(huì)降低，將這些波長，將這些波長 的的光及其所吸收的能量光及其所吸收的能量按一定順序排列起按一定順序排列起 來，就得到了分子的來，就得到了分子的吸收光譜。吸收光譜。 二、分子吸收光譜類型二、分子吸收光譜類型 遠(yuǎn)紅外光譜、紅外光譜及紫外遠(yuǎn)紅外光譜、紅外光譜及紫外- -可見光可見光 譜三類。譜三類。 分子的分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，需吸收波長為遠(yuǎn)，需吸收波長為遠(yuǎn) 紅外光，因此，形成的光譜稱為紅外光，因此，形成的光譜稱為轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 或遠(yuǎn)紅

6、外光譜?；蜻h(yuǎn)紅外光譜。 分子的分子的振動(dòng)能級(jí)差振動(dòng)能級(jí)差一般需吸收紅外光才一般需吸收紅外光才 能產(chǎn)生躍遷。在分子振動(dòng)時(shí)同時(shí)有分子的能產(chǎn)生躍遷。在分子振動(dòng)時(shí)同時(shí)有分子的 轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這樣，分子振動(dòng)產(chǎn)生的吸收光轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這樣，分子振動(dòng)產(chǎn)生的吸收光 譜中，包括轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，故常譜中，包括轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，故常稱為振稱為振- -轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 光譜光譜。由于它吸收的能量處于紅外光區(qū)，。由于它吸收的能量處于紅外光區(qū)， 故又稱故又稱紅外光譜。紅外光譜。 電子的躍遷電子的躍遷吸收光的波長主要在真空紫吸收光的波長主要在真空紫 外到可見光區(qū)，對(duì)應(yīng)形成的光譜，稱為外到可見光區(qū)，對(duì)應(yīng)形成的光譜，稱為電電 子光譜或紫外子光譜或紫外- -可見

7、吸收光譜可見吸收光譜。 三光的選擇性吸收與物質(zhì)顏色的關(guān)系：三光的選擇性吸收與物質(zhì)顏色的關(guān)系： 1 1可見光的顏色和互補(bǔ)色：可見光的顏色和互補(bǔ)色： 在可見光范圍內(nèi)，不同波長的光的顏色是不在可見光范圍內(nèi)，不同波長的光的顏色是不 同的。平常所見的白光（日光、白熾燈光等）同的。平常所見的白光（日光、白熾燈光等） 是一種是一種復(fù)合光復(fù)合光，它是由各種顏色的光按一定，它是由各種顏色的光按一定 比例混合而得的。利用棱鏡等分光器可將它比例混合而得的。利用棱鏡等分光器可將它 分解成分解成紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫等不同等不同 顏色的單色光顏色的單色光。 白光白光除了可由所有波長的可見光

8、復(fù)合得除了可由所有波長的可見光復(fù)合得 到外，還可由適當(dāng)?shù)膬煞N顏色的光按一定到外，還可由適當(dāng)?shù)膬煞N顏色的光按一定 比例復(fù)合得到。能比例復(fù)合得到。能復(fù)合成白光的兩種顏色復(fù)合成白光的兩種顏色 的光叫互補(bǔ)色光的光叫互補(bǔ)色光。 /nm/nm顏色顏色互補(bǔ)光互補(bǔ)光 400-450400-450紫紫黃綠黃綠 450-480450-480藍(lán)藍(lán)黃黃 480-490480-490綠藍(lán)綠藍(lán)橙橙 490-500490-500藍(lán)綠藍(lán)綠紅紅 500-560500-560綠綠紅紫紅紫 560-580560-580黃綠黃綠紫紫 580-610580-610黃黃藍(lán)藍(lán) 610-650610-650橙橙綠藍(lán)綠藍(lán) 650-760650

9、-760紅紅藍(lán)綠藍(lán)綠 2 2物質(zhì)的顏色與吸收光的關(guān)系：物質(zhì)的顏色與吸收光的關(guān)系： 當(dāng)白光照射到物質(zhì)上時(shí)，如果物質(zhì)對(duì)白當(dāng)白光照射到物質(zhì)上時(shí)，如果物質(zhì)對(duì)白 光中某種顏色的光產(chǎn)生了選擇性的吸收，光中某種顏色的光產(chǎn)生了選擇性的吸收， 則物質(zhì)就會(huì)顯示出一定的顏色。物質(zhì)所顯則物質(zhì)就會(huì)顯示出一定的顏色。物質(zhì)所顯 示的示的顏色是吸收光的互補(bǔ)色。顏色是吸收光的互補(bǔ)色。 完全吸收完全吸收 完全透過完全透過 吸收黃色光吸收黃色光 光譜示意光譜示意表觀現(xiàn)象示意表觀現(xiàn)象示意復(fù)合光復(fù)合光 物質(zhì)顏物質(zhì)顏 色色 吸收光吸收光 物質(zhì)顏物質(zhì)顏 色色 吸收光吸收光 顏色顏色 波長范圍波長范圍 （nmnm） 顏色顏色波長范圍波長范圍

10、(nm)(nm) 黃綠黃綠紫紫400400450450紫紫綠綠560560580580 黃黃藍(lán)藍(lán)450450480480藍(lán)藍(lán)黃黃580580600600 橙橙綠藍(lán)綠藍(lán)480480490490綠藍(lán)綠藍(lán)橙橙600600650650 紅紅藍(lán)綠藍(lán)綠490490500500藍(lán)綠藍(lán)綠紅紅650650760760 紫紅紫紅綠綠500500560560 第二節(jié)第二節(jié) 光吸收定律光吸收定律 一基本概念：一基本概念： 當(dāng)強(qiáng)度為當(dāng)強(qiáng)度為I I0 0的一定波長的單色光束入射通的一定波長的單色光束入射通 過裝有均勻待測(cè)物的溶液介質(zhì)時(shí)，該光束將被過裝有均勻待測(cè)物的溶液介質(zhì)時(shí)，該光束將被 部分吸收部分吸收I Ia a，部分

11、反射，部分反射I I r r ，余下的則通過待，余下的則通過待 測(cè)物的溶液測(cè)物的溶液I It t ，即有：，即有： I I0 0= I= Ia a + I + It t +I +I r r 如果吸收介質(zhì)是溶液（測(cè)定中一般是溶如果吸收介質(zhì)是溶液（測(cè)定中一般是溶 液），式中反射光強(qiáng)度主要與器皿的性質(zhì)液），式中反射光強(qiáng)度主要與器皿的性質(zhì) 及溶液的性質(zhì)有關(guān)，在相同的測(cè)定條件下，及溶液的性質(zhì)有關(guān)，在相同的測(cè)定條件下， 這些因素是固定不變的，并且反射光強(qiáng)度這些因素是固定不變的，并且反射光強(qiáng)度 一般很小。所以可忽略不計(jì)，這樣：一般很小。所以可忽略不計(jì)，這樣： I Io o= I= Ia a + I + It

12、 t 即：一束平行單色光通過透明的吸收介質(zhì)后，即：一束平行單色光通過透明的吸收介質(zhì)后， 入射光被分成了吸收光和透過光。入射光被分成了吸收光和透過光。 待測(cè)物的溶液對(duì)此波長的光的吸收程度可以待測(cè)物的溶液對(duì)此波長的光的吸收程度可以 透光率透光率T T和和 吸光度吸光度A A用來表示。用來表示。 透光率透光率透光率表示透過光強(qiáng)度與入射光透光率表示透過光強(qiáng)度與入射光 強(qiáng)度的比值，用強(qiáng)度的比值，用T T來表示，計(jì)算式為：來表示，計(jì)算式為： T= IT= It t /I /Io o T T常用百分比（常用百分比（T%T%）表示。）表示。 吸光度吸光度透光率的倒數(shù)的對(duì)數(shù)叫吸光度。透光率的倒數(shù)的對(duì)數(shù)叫吸光度。

13、 用用A A表示：表示： A=-lgTA=-lgT 二、朗白二、朗白比耳定律：比耳定律： （一）定律內(nèi)容：（一）定律內(nèi)容： 當(dāng)用一束強(qiáng)度為當(dāng)用一束強(qiáng)度為I Io o的單色光垂直通過厚度的單色光垂直通過厚度 為為b b、吸光物質(zhì)濃度為、吸光物質(zhì)濃度為c c的溶液時(shí)，溶液的溶液時(shí)，溶液 的吸光度正比于溶液的厚度的吸光度正比于溶液的厚度b b和溶液中和溶液中 吸光物質(zhì)的濃度吸光物質(zhì)的濃度c c的乘積。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：的乘積。數(shù)學(xué)表達(dá)式為： A=-lgT=Kbc A=-lgT=Kbc （二）比例常數(shù)二）比例常數(shù)K K的幾種表示方法：的幾種表示方法： 吸收定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式中的比例常數(shù)叫吸收定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

14、中的比例常數(shù)叫 “吸收系數(shù)吸收系數(shù)”，它的大小可表示出吸光物，它的大小可表示出吸光物 質(zhì)對(duì)某波長光的吸收本領(lǐng)（即吸收程度）。質(zhì)對(duì)某波長光的吸收本領(lǐng)（即吸收程度）。 它與吸光物質(zhì)的性質(zhì)、入射光的波長及溫它與吸光物質(zhì)的性質(zhì)、入射光的波長及溫 度等因素有關(guān)。度等因素有關(guān)。 另外，另外，K K的值隨著的值隨著b b和和c c的單位不同而不同。的單位不同而不同。 下面介紹下面介紹K K的幾種不同的表示方法。的幾種不同的表示方法。 1 1吸光系數(shù)吸光系數(shù)： 當(dāng)溶液濃度當(dāng)溶液濃度c c的單位為的單位為g/Lg/L, ,溶液液層厚度溶液液層厚度b b 的單位為的單位為cmcm時(shí)，時(shí)，K K叫叫“吸光系數(shù)吸光系

15、數(shù)”，用，用a a表示，表示， 其單位為其單位為L/gcmL/gcm，此時(shí)：，此時(shí)： A=abcA=abc 由式可知：由式可知：a=A/bca=A/bc，它表示的是，它表示的是當(dāng)當(dāng)c=1g/Lc=1g/L、 b=1cmb=1cm時(shí)溶液的吸光度。時(shí)溶液的吸光度。 2 2摩爾吸光系數(shù)：摩爾吸光系數(shù)： 當(dāng)溶液濃度當(dāng)溶液濃度c c的單位為的單位為mol/Lmol/L，液層厚度，液層厚度 b b的單位為的單位為cmcm時(shí)，時(shí)，K K叫叫“摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)”， 用用 表示，其單位為 表示，其單位為L/molcmL/molcm，此時(shí)：此時(shí)： A=A= bc bc 由此式可知：由此式可知： =A/bc

16、 =A/bc，它表示的是，它表示的是 當(dāng)當(dāng)c=1mol/Lc=1mol/L，b=1cmb=1cm時(shí)時(shí)，物質(zhì)對(duì)波長為，物質(zhì)對(duì)波長為的的 光的光的吸光度吸光度。 對(duì)于對(duì)于K K的這兩種表示方法，它們之間的關(guān)系的這兩種表示方法，它們之間的關(guān)系 為：為： =aM =aM M M為吸光物質(zhì)的分子量。為吸光物質(zhì)的分子量。 和 和a a的大的大 小都可以反映出吸光物質(zhì)對(duì)波長為小都可以反映出吸光物質(zhì)對(duì)波長為的單的單 色光的吸收能力。但更常用和更好的是用色光的吸收能力。但更常用和更好的是用 來表示吸光物質(zhì)對(duì)波長為 來表示吸光物質(zhì)對(duì)波長為的光的吸的光的吸 收能力。收能力。摩爾吸光系數(shù)越大，表示物質(zhì)對(duì)摩爾吸光系數(shù)越

17、大，表示物質(zhì)對(duì) 波長為波長為的光的吸收能力越強(qiáng)，同時(shí)在分的光的吸收能力越強(qiáng)，同時(shí)在分 光光度法中測(cè)定的靈敏度也越大。光光度法中測(cè)定的靈敏度也越大。 （三）吸收定律的適用條件：（三）吸收定律的適用條件： 1 1必須是必須是單色光單色光為入射光；為入射光； 2 2溶液為溶液為稀稀溶液；溶液； 3 3吸收定律能夠用于彼此不相互作用的多吸收定律能夠用于彼此不相互作用的多 組分溶液。它們的吸光度具有組分溶液。它們的吸光度具有加合性加合性，且對(duì)每，且對(duì)每 一組分一組分分別適用分別適用，即：，即： A A總 總= A = A1 1+ A+ A2 2+ A+ A3 3+ A+ An n =1 1bcbc1 1

18、+2 2bcbc2 2+3 3bcbc3 3+n nbcbcn n 4 4吸收定律對(duì)吸收定律對(duì)紫外光、可見光、紅外光紫外光、可見光、紅外光都都 適用適用. . 例題例題 ：已知某化合物的相對(duì)分子量為：已知某化合物的相對(duì)分子量為251251， 將此化合物用已醇作溶劑配成濃度為將此化合物用已醇作溶劑配成濃度為0.150 0.150 mmol Lmmol L-1 -1溶液，在 溶液，在480nm480nm處用處用2.00cm2.00cm吸收吸收 池測(cè)得透光率為池測(cè)得透光率為39.8%39.8%，求該化合物在上述條，求該化合物在上述條 件下的摩爾吸光系數(shù)和吸光系數(shù)。件下的摩爾吸光系數(shù)和吸光系數(shù)。 解：

19、已知待測(cè)物質(zhì)濃度解：已知待測(cè)物質(zhì)濃度c=0.150 c=0.150 mmol.Lmmol.L-1 -1， ，b=2.00cm, T=0.398, b=2.00cm, T=0.398, 由由Lambert-Lambert- BeerBeer定律得：定律得： （ （480nm480nm）=A/ cb =A/ cb = -lg0.398/0.150 = -lg0.398/0.1501010-3 -3 2.002.00 =1.33 =1.33 10103 3 ( L mol ( L mol-1 -1 cm cm-1 -1) ) 由由=aM , =aM , 得得: : a= /M a= /M = /25

20、1=5.30(L g= /251=5.30(L g-1 -1 cm cm-1 -1) ) 三溶液對(duì)吸收定律的偏離及原因：三溶液對(duì)吸收定律的偏離及原因： （一）一）偏離偏離：被測(cè)物質(zhì)濃度與吸光度不被測(cè)物質(zhì)濃度與吸光度不 成線性關(guān)系的現(xiàn)象，如下圖。成線性關(guān)系的現(xiàn)象，如下圖。 A C （二）偏離吸收定律的原因：（二）偏離吸收定律的原因： 1 1入射光為非單色光入射光為非單色光： 嚴(yán)格地說吸收定律只適用于入射光為單嚴(yán)格地說吸收定律只適用于入射光為單 色光的情況。但在紫外可見光分光光度法色光的情況。但在紫外可見光分光光度法 中，入射光是由連續(xù)光源經(jīng)分光器分光后中，入射光是由連續(xù)光源經(jīng)分光器分光后 得到的

21、，這樣得到的入射光并不是真正的得到的，這樣得到的入射光并不是真正的 單色光單色光 ，而是，而是一個(gè)有限波長寬度的復(fù)合光一個(gè)有限波長寬度的復(fù)合光， 這就可能造成對(duì)吸收定律的偏離。這就可能造成對(duì)吸收定律的偏離。 對(duì)非單色光引起的偏離，其原因是由于對(duì)非單色光引起的偏離，其原因是由于 同一物質(zhì)對(duì)不同波長的光的同一物質(zhì)對(duì)不同波長的光的摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù) 不同造成的不同造成的。所以只要在入射光的波長范。所以只要在入射光的波長范 圍內(nèi)，圍內(nèi)，摩爾吸光系數(shù)差別不是太大，摩爾吸光系數(shù)差別不是太大，由此由此 引起的偏離是較小的。引起的偏離是較小的。 非單色光引起的偏離一般為非單色光引起的偏離一般為負(fù)偏離負(fù)偏

22、離。 2 2、雜散光的影響、雜散光的影響 雜散光是指不包括在入射光帶內(nèi)或不通過吸雜散光是指不包括在入射光帶內(nèi)或不通過吸 收池而直接進(jìn)入檢測(cè)器的光。收池而直接進(jìn)入檢測(cè)器的光。 雜散光來源如下：儀器內(nèi)部光學(xué)部件、機(jī)械雜散光來源如下：儀器內(nèi)部光學(xué)部件、機(jī)械 部件反射和散射的光，外界及光源漏進(jìn)檢測(cè)器的部件反射和散射的光，外界及光源漏進(jìn)檢測(cè)器的 光。雜散光會(huì)引起光。雜散光會(huì)引起負(fù)偏離負(fù)偏離。 000 0 (1/) loglog (1/) 1/ log 1/ ss m tstst s st IIIII A IIIII II AAA II 3 3光的散射：光的散射： 當(dāng)溶液中含有懸浮物或膠粒等散射質(zhì)點(diǎn)當(dāng)溶液

23、中含有懸浮物或膠粒等散射質(zhì)點(diǎn) 時(shí)，入射光通過溶液時(shí)就會(huì)有一部分光因時(shí)，入射光通過溶液時(shí)就會(huì)有一部分光因 散射散射而損失掉，造成透過光強(qiáng)度比真實(shí)情而損失掉，造成透過光強(qiáng)度比真實(shí)情 況減小的現(xiàn)象，測(cè)得的吸光度會(huì)增大，從況減小的現(xiàn)象，測(cè)得的吸光度會(huì)增大，從 而引起而引起偏離吸收定律偏離吸收定律( (正偏離正偏離) )。 4 4化學(xué)因素引起的偏離：化學(xué)因素引起的偏離： 1 1）離解作用）離解作用, 2, 2）酸效應(yīng)）酸效應(yīng), 3, 3）溶劑作）溶劑作 用。用。 1 1）離解作用：離解作用：在可見光區(qū)域的分析中在可見光區(qū)域的分析中 常常是將待測(cè)組分同某種試劑反應(yīng)生成有常常是將待測(cè)組分同某種試劑反應(yīng)生成有

24、 色配合物來進(jìn)行測(cè)定的。有時(shí)，色配合物來進(jìn)行測(cè)定的。有時(shí)，配合物在配合物在 水中會(huì)發(fā)生離解，從而使得有色配合物的水中會(huì)發(fā)生離解，從而使得有色配合物的 濃度要小于待測(cè)組分的濃度，濃度要小于待測(cè)組分的濃度，導(dǎo)致對(duì)吸收導(dǎo)致對(duì)吸收 定律的偏離定律的偏離( (負(fù)偏離負(fù)偏離) )。 2 2）酸效應(yīng)：酸效應(yīng)：如果待測(cè)組分處在一種酸如果待測(cè)組分處在一種酸 堿平衡體系中，溶液的酸度將會(huì)使得待測(cè)堿平衡體系中，溶液的酸度將會(huì)使得待測(cè) 組分的組分的存在形式發(fā)生變化存在形式發(fā)生變化，而導(dǎo)致對(duì)吸收，而導(dǎo)致對(duì)吸收 定律的偏離。定律的偏離。 3 3）溶劑作用：溶劑對(duì)吸收光譜的影響）溶劑作用：溶劑對(duì)吸收光譜的影響 是比較大的，

25、是比較大的，溶劑不同時(shí)，物質(zhì)的吸收光溶劑不同時(shí)，物質(zhì)的吸收光 譜不同譜不同。 E * n* n* * * n 第三節(jié)、有機(jī)化合物的紫外吸收光譜第三節(jié)、有機(jī)化合物的紫外吸收光譜 一、躍遷類型一、躍遷類型 主要有主要有* *、nn* *、nn* * 、* * * * 躍遷主要發(fā)生在躍遷主要發(fā)生在真空紫外區(qū)真空紫外區(qū)。 b.b. * * 躍遷吸收的波長較長，孤立的躍遷吸收的波長較長，孤立的 * *躍遷一般在躍遷一般在200nm200nm左右左右 C C、n n* * 躍遷一般在躍遷一般在近紫外區(qū)近紫外區(qū)（200 200 400 400 nmnm），吸光強(qiáng)度較小，），吸光強(qiáng)度較小， n n* * 躍遷

26、吸收波長仍然在躍遷吸收波長仍然在150 150 250 nm 250 nm 范圍，因此不易觀察到這類躍遷。范圍，因此不易觀察到這類躍遷。 在以上幾種躍遷中，只有在以上幾種躍遷中，只有 - - * *和和n-n- * *兩種躍遷的能兩種躍遷的能 量小，相應(yīng)波長出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚至可見光區(qū)，且對(duì)光量小，相應(yīng)波長出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚至可見光區(qū)，且對(duì)光 的吸收強(qiáng)烈，是我們研究的重點(diǎn)。的吸收強(qiáng)烈，是我們研究的重點(diǎn)。 二、常用術(shù)語二、常用術(shù)語 1 1、生色團(tuán)、生色團(tuán): : 有機(jī)物中含有有機(jī)物中含有n n * * 或或* * 躍遷的基團(tuán)；躍遷的基團(tuán)； 發(fā)發(fā) 生生n n * *躍遷的基團(tuán)有躍遷的基團(tuán)有-NO-NO2

27、 2 N=N, -N=O, N=N, -N=O,這類躍起產(chǎn)生這類躍起產(chǎn)生 的吸收帶叫的吸收帶叫R R吸收帶吸收帶. .發(fā)生發(fā)生 * *躍遷的基團(tuán)有躍遷的基團(tuán)有C=C-C=C, C=C-C=C, C=C-C=O, C=C-C=O, 這類躍起產(chǎn)生的吸收帶叫這類躍起產(chǎn)生的吸收帶叫K K吸收帶吸收帶. . 2 2、助色團(tuán)、助色團(tuán): : 助色團(tuán)是指帶有助色團(tuán)是指帶有非鍵電子對(duì)非鍵電子對(duì)的基團(tuán)；可的基團(tuán)；可 使生色團(tuán)吸收峰向長波方向移動(dòng)并提高吸使生色團(tuán)吸收峰向長波方向移動(dòng)并提高吸 收強(qiáng)度的一些官能團(tuán)，常見助色團(tuán)助色順收強(qiáng)度的一些官能團(tuán)，常見助色團(tuán)助色順 序?yàn)椋盒驗(yàn)椋?-F-CH-F-CH3 3-Br-OH

28、-OCH-Br-OH-OCH3 3-NH-NH2 2-NHCH-NHCH3 3- NH(CHNH(CH3 3) )2 2-NHC-NHC6 6H H5 5-O-O- - 3 3、紅移與藍(lán)移（紫移）、紅移與藍(lán)移（紫移） 某些有機(jī)化合物經(jīng)取代反應(yīng)引入含有未共某些有機(jī)化合物經(jīng)取代反應(yīng)引入含有未共 享電子對(duì)的基團(tuán)之后，吸收峰的波長將向享電子對(duì)的基團(tuán)之后，吸收峰的波長將向長波長波 方向方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為紅移紅移效應(yīng)。效應(yīng)。 * * 共軛效應(yīng)會(huì)發(fā)生紅移。共軛效應(yīng)會(huì)發(fā)生紅移。 在某些生色團(tuán)如羰基的碳原子一端引入一在某些生色團(tuán)如羰基的碳原子一端引入一 些取代基之后，吸收峰的波長會(huì)向些取代

29、基之后，吸收峰的波長會(huì)向短波方向短波方向移移 動(dòng)，這種效應(yīng)稱為動(dòng)，這種效應(yīng)稱為藍(lán)移（紫移）藍(lán)移（紫移）效應(yīng)。效應(yīng)。如如-R-R， -OCOR-OCOR， 四溶劑對(duì)紫外、可見吸收光譜的影響四溶劑對(duì)紫外、可見吸收光譜的影響 改變?nèi)軇┑臉O性，改變?nèi)軇┑臉O性，會(huì)引起會(huì)引起吸收帶形狀吸收帶形狀的變的變 化?；８淖?nèi)軇┑臉O性改變?nèi)軇┑臉O性，還會(huì)使吸收帶的，還會(huì)使吸收帶的最大最大 吸收波長發(fā)生變化吸收波長發(fā)生變化。下表為溶劑對(duì)異丙叉丙。下表為溶劑對(duì)異丙叉丙 酮紫外吸收光譜的影響。酮紫外吸收光譜的影響。 正己烷正己烷 CHClCHCl3 3 CH CH3 3OH HOH H2 2O O * * 230 23

30、8 237 243230 238 237 243 n n * * 329 315 309 305329 315 309 305 由于溶劑對(duì)電子光譜圖影響很大，因此，由于溶劑對(duì)電子光譜圖影響很大，因此， 在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用注明所用 的溶劑的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對(duì)照時(shí)。與已知化合物紫外光譜作對(duì)照時(shí) 也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。在進(jìn)行紫也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。在進(jìn)行紫 外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。 五吸收曲線（吸收光譜）及最大五吸收曲線（吸收光譜）及最大 吸收波長吸收波長 1 1吸收曲線：吸收曲線：每一

31、種物質(zhì)對(duì)不同波長每一種物質(zhì)對(duì)不同波長 光的吸收程度是不同的光的吸收程度是不同的 。如果我們讓各種。如果我們讓各種 不同波長的光分別通過被測(cè)物質(zhì)，分別測(cè)不同波長的光分別通過被測(cè)物質(zhì)，分別測(cè) 定物質(zhì)對(duì)不同波長光的吸收程度。定物質(zhì)對(duì)不同波長光的吸收程度。以波長以波長 為橫坐標(biāo)，吸收程度為縱坐標(biāo)作圖所得曲為橫坐標(biāo)，吸收程度為縱坐標(biāo)作圖所得曲 線。線。 例：丙酮例：丙酮 max max = = 279nm (279nm ( =15)=15) 3 6 9 12 15 200 220 260 280 320 340 nm 300400500600700 /nm350 525545 Cr2O72 MnO4 1

32、.0 0.8 0.6 0.4 0.2 Absorbance 350 CrCr2 2O O7 72- 2-、 、MnOMnO4 4- -的吸收光譜的吸收光譜 苯在 己烷 溶液 中的 紫外 吸收 光譜 2 2、吸收峰和最大吸收波長、吸收峰和最大吸收波長 max max 吸收曲線表明了某種物質(zhì)對(duì)不同波長光吸收曲線表明了某種物質(zhì)對(duì)不同波長光 的吸收能力分布。曲線上的各個(gè)峰叫吸收的吸收能力分布。曲線上的各個(gè)峰叫吸收 峰。峰越高，表示物質(zhì)對(duì)相應(yīng)波長的光的峰。峰越高，表示物質(zhì)對(duì)相應(yīng)波長的光的 吸收程度越大。其中最高的那個(gè)峰叫吸收程度越大。其中最高的那個(gè)峰叫最大最大 吸收峰吸收峰，它的最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的波長叫，它

33、的最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的波長叫最大最大 吸收波長吸收波長，用，用maxmax表示。表示。 3 3物質(zhì)的吸收曲線和最大吸收波長的物質(zhì)的吸收曲線和最大吸收波長的 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1 1）不同的物質(zhì)不同的物質(zhì)，吸收曲線的形狀不同，吸收曲線的形狀不同， 最大吸收波長不同最大吸收波長不同。 2 2）對(duì)）對(duì)同一物質(zhì)同一物質(zhì)，其濃度不同時(shí)，吸收，其濃度不同時(shí)，吸收 曲線形狀和最大吸收波長曲線形狀和最大吸收波長不變，只是不變，只是吸收吸收 程度程度要發(fā)生變化，表現(xiàn)在曲線上就是曲線要發(fā)生變化，表現(xiàn)在曲線上就是曲線 的的高低高低發(fā)生變化。發(fā)生變化。 第四節(jié)第四節(jié) 紫外紫外- -可見分光光度計(jì)可見分光光度計(jì) 一分光光度計(jì)的主

34、要部件和工作原理：一分光光度計(jì)的主要部件和工作原理： 0.575 光源光源單色單色 器器 吸收吸收 池池 檢測(cè)檢測(cè) 器器 顯顯 示示 （一）光源：（一）光源： 用于提供足夠用于提供足夠強(qiáng)度強(qiáng)度和和穩(wěn)定穩(wěn)定的的連續(xù)光譜連續(xù)光譜。 分光光度計(jì)中常用的光源有熱輻射光源和分光光度計(jì)中常用的光源有熱輻射光源和 氣體放電光源兩類。氣體放電光源兩類。 熱輻射光源用于可見光區(qū)，如熱輻射光源用于可見光區(qū)，如鎢絲燈和鎢絲燈和 鹵鎢燈；鹵鎢燈；氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如 氫燈和氘燈。氫燈和氘燈。鎢燈和碘鎢燈可使用的范圍鎢燈和碘鎢燈可使用的范圍 在在340 340 2500nm 2500

35、nm。 氫燈和氘燈。它們可在氫燈和氘燈。它們可在160 160 375 nm 375 nm范圍范圍 內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)光源。內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)光源。 另外，為了使光源發(fā)出的光在測(cè)量時(shí)穩(wěn)定，另外，為了使光源發(fā)出的光在測(cè)量時(shí)穩(wěn)定， 光源的供電一般都要用光源的供電一般都要用穩(wěn)壓電源，穩(wěn)壓電源，即加有一個(gè)即加有一個(gè) 穩(wěn)壓器。穩(wěn)壓器。 （二）分光系統(tǒng)：（二）分光系統(tǒng)： 分光系統(tǒng)也叫分光系統(tǒng)也叫單色器單色器。單色器是能從光源輻。單色器是能從光源輻 射的復(fù)合光中射的復(fù)合光中分出單色光分出單色光的光學(xué)裝置，其主要的光學(xué)裝置，其主要 功能：產(chǎn)生光譜純度高的光波且波長在紫外可功能：產(chǎn)生光譜純度高的光波且波長在紫外可 見區(qū)域內(nèi)任意

36、可調(diào)。見區(qū)域內(nèi)任意可調(diào)。 單色器一般由入射狹縫、準(zhǔn)光器（透鏡單色器一般由入射狹縫、準(zhǔn)光器（透鏡 或凹面反射鏡使入射光成平行光）、或凹面反射鏡使入射光成平行光）、色散元色散元 件件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其 核心部分是色散元件，起分光的作用。核心部分是色散元件，起分光的作用。 能起分光作用的色散元件主要是能起分光作用的色散元件主要是棱鏡和棱鏡和 光柵。光柵。 入射狹縫入射狹縫 準(zhǔn)直透準(zhǔn)直透 鏡鏡 棱棱 鏡鏡 聚焦透聚焦透 鏡鏡 出射狹縫出射狹縫 白光白光 紅紅 紫紫 1 1 2 2 800 600 500 400 棱鏡棱鏡有有玻璃玻璃和和石英石英兩種

37、材料。它們的色兩種材料。它們的色 散原理是依據(jù)不同的波長光通過棱鏡時(shí)有散原理是依據(jù)不同的波長光通過棱鏡時(shí)有 不同的不同的折射率折射率而將不同波長的光分開。由而將不同波長的光分開。由 于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱鏡只能于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱鏡只能 用于用于350 350 3200 nm 3200 nm的波長范圍，即只能用的波長范圍，即只能用 于可見光內(nèi)。石英棱鏡可使用的波長范圍于可見光內(nèi)。石英棱鏡可使用的波長范圍 較寬，可從較寬，可從185 185 4000nm 4000nm，即可用于紫外、，即可用于紫外、 可見和近紅外三可見和近紅外三 個(gè)光域。個(gè)光域。 光柵光柵是利用光的是利用光的衍

38、射與干涉衍射與干涉作用制成的，作用制成的， 它可用于紫外、可見及紅外光域，而且在整個(gè)它可用于紫外、可見及紅外光域，而且在整個(gè) 波長區(qū)具有良好的、幾乎均勻一致的分辨能力。波長區(qū)具有良好的、幾乎均勻一致的分辨能力。 （三）吸收池（比色皿）：（三）吸收池（比色皿）： 在紫外可見分光光度法中，一般都是用液在紫外可見分光光度法中，一般都是用液 體溶液進(jìn)行測(cè)定的，用于盛放試液的器皿就是體溶液進(jìn)行測(cè)定的，用于盛放試液的器皿就是 吸收池或比色皿吸收池或比色皿。有玻璃和石英兩種。有玻璃和石英兩種。 （四）光檢測(cè)系統(tǒng)：（四）光檢測(cè)系統(tǒng)： 用于檢測(cè)光信號(hào)。利用用于檢測(cè)光信號(hào)。利用光電效應(yīng)將光強(qiáng)光電效應(yīng)將光強(qiáng) 度信號(hào)

39、轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置，度信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置，也叫也叫光電器光電器 件件。 分光光度法中，得到的是一定強(qiáng)度的光分光光度法中，得到的是一定強(qiáng)度的光 信號(hào)，這個(gè)信號(hào)需要用一定的部件檢測(cè)出信號(hào)，這個(gè)信號(hào)需要用一定的部件檢測(cè)出 來。檢測(cè)時(shí)，需要將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)來。檢測(cè)時(shí)，需要將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào) 才能測(cè)量得到。光檢測(cè)系統(tǒng)的作用就是進(jìn)才能測(cè)量得到。光檢測(cè)系統(tǒng)的作用就是進(jìn) 行這個(gè)轉(zhuǎn)換。行這個(gè)轉(zhuǎn)換。 常用的光檢測(cè)系統(tǒng)主要有光電池、常用的光檢測(cè)系統(tǒng)主要有光電池、 光電管和光電倍增管。光電管和光電倍增管。 1 1、光電池：、光電池：用半導(dǎo)體材料制成的用半導(dǎo)體材料制成的 光電轉(zhuǎn)換器。用得最多的是硒光電池。光電

40、轉(zhuǎn)換器。用得最多的是硒光電池。 其結(jié)構(gòu)和作用原理為：其結(jié)構(gòu)和作用原理為： 硒光電池硒光電池 光電管光電管：它是在抽成真空或充有惰：它是在抽成真空或充有惰 性氣體的玻璃或石英泡內(nèi)裝上性氣體的玻璃或石英泡內(nèi)裝上2 2個(gè)電極個(gè)電極 構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)如下圖：構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)如下圖： 1 1是光電管的是光電管的陽極陽極，它由一個(gè)鎳環(huán)，它由一個(gè)鎳環(huán) 或鎳片組成；或鎳片組成； 1 2 3 4 2 2 是光電管的是光電管的陰極陰極，它由一個(gè)金屬片上涂，它由一個(gè)金屬片上涂 一層光敏物質(zhì)構(gòu)成，如涂上一層氧化銫。涂上一層光敏物質(zhì)構(gòu)成，如涂上一層氧化銫。涂上 的光敏物質(zhì)具有這樣一個(gè)特性：當(dāng)光照射到光的光敏物質(zhì)具有這樣一個(gè)特性

41、：當(dāng)光照射到光 敏物質(zhì)上時(shí)，它能夠放出電子；敏物質(zhì)上時(shí)，它能夠放出電子； 3 3為為電池電池，其作用是在陰、陽極之間加上一，其作用是在陰、陽極之間加上一 電壓；電壓； 4 4為為放大器放大器，放大由光電管產(chǎn)生的電信號(hào)；，放大由光電管產(chǎn)生的電信號(hào)； 光電管將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的過程如光電管將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的過程如 下：當(dāng)一定強(qiáng)度的光照射到陰極上時(shí)，光下：當(dāng)一定強(qiáng)度的光照射到陰極上時(shí)，光 敏物質(zhì)要放出電子，放出電子的多少與照敏物質(zhì)要放出電子，放出電子的多少與照 射到它的光大小成正比，而放出的電子在射到它的光大小成正比，而放出的電子在 電場(chǎng)的作用下要流向陽極，從而造成在整電場(chǎng)的作用下要流向陽極，

42、從而造成在整 個(gè)回路中有電流通過。而此電流的大小與個(gè)回路中有電流通過。而此電流的大小與 照射到光敏物質(zhì)上的光的強(qiáng)度成正比。這照射到光敏物質(zhì)上的光的強(qiáng)度成正比。這 就是光電管產(chǎn)生光電效應(yīng)的原理。就是光電管產(chǎn)生光電效應(yīng)的原理。 紅敏管紅敏管 625-1000 nm 藍(lán)敏管藍(lán)敏管 200-625 nm 光電管光電管 光電倍增管光電倍增管：它是一個(gè)非常靈敏的：它是一個(gè)非常靈敏的 光電器件，可以把微弱的光轉(zhuǎn)換成電光電器件，可以把微弱的光轉(zhuǎn)換成電 流。其靈敏度比前流。其靈敏度比前2 2種都要高得多。它種都要高得多。它 是利用是利用二次電子發(fā)射以放大光電流二次電子發(fā)射以放大光電流， 放大倍數(shù)可達(dá)到放大倍數(shù)可

43、達(dá)到10108 8倍。倍。 光光 電電 倍倍 增增 管管 1個(gè)光電子可產(chǎn)生個(gè)光電子可產(chǎn)生106107個(gè)電子個(gè)電子 （五）信號(hào)指示系統(tǒng)（五）信號(hào)指示系統(tǒng) 它的作用是放大信號(hào)并以適當(dāng)方式指示它的作用是放大信號(hào)并以適當(dāng)方式指示 或記錄下來。常用的信號(hào)指示裝置有直讀或記錄下來。常用的信號(hào)指示裝置有直讀 檢流計(jì)、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示檢流計(jì)、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示 或自動(dòng)記錄裝置等。很多型號(hào)的分光光度或自動(dòng)記錄裝置等。很多型號(hào)的分光光度 計(jì)裝配有微處理機(jī)，一方面可對(duì)分光光度計(jì)裝配有微處理機(jī)，一方面可對(duì)分光光度 計(jì)進(jìn)行操作控制，另一方面可進(jìn)行數(shù)據(jù)處計(jì)進(jìn)行操作控制，另一方面可進(jìn)行數(shù)據(jù)處 理。理。

44、 二、分光光度計(jì)的類型：二、分光光度計(jì)的類型： （一）單光束分光光度計(jì)（一）單光束分光光度計(jì)： 0.575 光源光源單色單色 器器 吸收吸收 池池 檢測(cè)檢測(cè) 器器 顯顯 示示 這類分光光度計(jì)的特點(diǎn)是：這類分光光度計(jì)的特點(diǎn)是：結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜。簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜。主要適用于主要適用于定量分定量分 析，而不適用于作定性分析析，而不適用于作定性分析。另外，。另外， 結(jié)果受電源的波動(dòng)影響較大。結(jié)果受電源的波動(dòng)影響較大。 （二）（二）雙光束分光光度計(jì)雙光束分光光度計(jì) 比比 值值 光源光源單色單色 器器 吸收池吸收池檢測(cè)器檢測(cè)器 顯顯 示示 光束分裂器光束分裂器 雙光束分光光度計(jì)是自動(dòng)比較了透雙光束分

45、光光度計(jì)是自動(dòng)比較了透 過參比溶液和樣品溶液的光的強(qiáng)度，過參比溶液和樣品溶液的光的強(qiáng)度， 它它不受光源（電源）變化的影響。不受光源（電源）變化的影響。 雙光束分光光度計(jì)還能進(jìn)行波長掃雙光束分光光度計(jì)還能進(jìn)行波長掃 描，并自動(dòng)記錄下各波長下的吸光度，描，并自動(dòng)記錄下各波長下的吸光度， 很快就可得到試液的吸收光譜。所以很快就可得到試液的吸收光譜。所以 能用于能用于定性分析。定性分析。 光光 源源 單色單色 器器 單色單色 器器 檢測(cè)檢測(cè) 器器 切切 光光 器器 狹狹 縫縫 吸吸 收收 池池 （三）雙光束雙波長分光光度計(jì)：（三）雙光束雙波長分光光度計(jì)： 雙波長分光光度法雙波長分光光度法 2 1 X

46、A Y 21 AAA ）（ yxyx AAAA 2211 )( yy AA 21 xx AAA 21 x xx bCA）（ 21 Y Y 的存在不干的存在不干 擾擾 X X 的測(cè)定的測(cè)定 三、分光光度計(jì)的校正三、分光光度計(jì)的校正 通常在實(shí)驗(yàn)室工作中，驗(yàn)收新儀器或?qū)嵧ǔＴ趯?shí)驗(yàn)室工作中，驗(yàn)收新儀器或?qū)?驗(yàn)室使用過一段時(shí)間后都要進(jìn)行波長校正驗(yàn)室使用過一段時(shí)間后都要進(jìn)行波長校正 和吸光度校正。和吸光度校正。 建議采用下述的較為簡(jiǎn)便和實(shí)用的方法建議采用下述的較為簡(jiǎn)便和實(shí)用的方法 來進(jìn)行校正：鐠銣玻璃或鈥玻璃都有若干來進(jìn)行校正：鐠銣玻璃或鈥玻璃都有若干 特征的吸收峰，可用來校正分光光度計(jì)的特征的吸收峰，可

47、用來校正分光光度計(jì)的 波長標(biāo)尺，前者用于可見光區(qū)，后者則對(duì)波長標(biāo)尺，前者用于可見光區(qū)，后者則對(duì) 紫外和可見光區(qū)都適用。也可用紫外和可見光區(qū)都適用。也可用K K2 2CrOCrO4 4標(biāo)標(biāo) 準(zhǔn)溶液來校正吸光度標(biāo)度。準(zhǔn)溶液來校正吸光度標(biāo)度。 第五節(jié)第五節(jié) 顯色反應(yīng)及其影響因素顯色反應(yīng)及其影響因素 一顯色反應(yīng)和顯色劑：一顯色反應(yīng)和顯色劑： （一）顯色反應(yīng)：（一）顯色反應(yīng)： 在光度分析中將試樣中的待測(cè)組分在光度分析中將試樣中的待測(cè)組分 轉(zhuǎn)變成有色化合物的反應(yīng)叫顯色反應(yīng)。轉(zhuǎn)變成有色化合物的反應(yīng)叫顯色反應(yīng)。 顯色反應(yīng)一般分為兩大類：一類是顯色反應(yīng)一般分為兩大類：一類是 絡(luò)合反應(yīng)；另一類是氧化還原反應(yīng)。絡(luò)合

48、反應(yīng)；另一類是氧化還原反應(yīng)。 FeFe3 3 6SCN6SCN =FeSCN =FeSCN6 63 3 ； ； MnMn2 2 5e5e4H4H2 2O= MnOO= MnO4 4 8H8H 在這兩類反應(yīng)中，用得較多的是絡(luò)在這兩類反應(yīng)中，用得較多的是絡(luò) 合反應(yīng)。合反應(yīng)。 （二）顯色劑：（二）顯色劑： 與待測(cè)組分生成有色化合物的試劑叫顯色劑。與待測(cè)組分生成有色化合物的試劑叫顯色劑。 1 1無機(jī)顯色劑：無機(jī)顯色劑： 2 2有機(jī)顯色劑：有機(jī)顯色劑： 1 1）優(yōu)點(diǎn)：）優(yōu)點(diǎn)： a a具有鮮明的顏色，具有鮮明的顏色，都很大（一般可達(dá)都很大（一般可達(dá) 到到10104 4以上），所以測(cè)定的靈敏度很高。以上），

49、所以測(cè)定的靈敏度很高。 b b生成的一般為螯合物，穩(wěn)定性很好，一生成的一般為螯合物，穩(wěn)定性很好，一 般離解常數(shù)都很小。般離解常數(shù)都很小。 c c選擇性好選擇性好 d d有些有色配合物易溶有些有色配合物易溶 于有機(jī)溶劑，可進(jìn)行萃取于有機(jī)溶劑，可進(jìn)行萃取 光度分析，提高了測(cè)定的光度分析，提高了測(cè)定的 靈敏度和選擇性。靈敏度和選擇性。 3 3常見的有機(jī)顯色劑：常見的有機(jī)顯色劑： 1 1磺基水楊酸：磺基水楊酸： 其結(jié)構(gòu)式如右圖：其結(jié)構(gòu)式如右圖： OH COOH SO 3H 它可用于測(cè)定三價(jià)鐵離子。它可用于測(cè)定三價(jià)鐵離子。 2 2鄰二氮菲（鄰菲羅啉，鄰二氮菲（鄰菲羅啉，1 1，1010二氮二氮 菲）：結(jié)

50、構(gòu)式為：菲）：結(jié)構(gòu)式為： 直接在直接在pH=3pH=39 9 時(shí)與時(shí)與FeFe2+ 2+生成紅 生成紅 色螯合物。用色螯合物。用 于鐵的測(cè)定。于鐵的測(cè)定。 NN 3 3雙硫腙：也叫二苯雙硫腙：也叫二苯硫腙。結(jié)構(gòu)式為：硫腙。結(jié)構(gòu)式為： 測(cè)定很多重金屬離子，如：鉛、鋅、銅、測(cè)定很多重金屬離子，如：鉛、鋅、銅、 銀、汞、鎘等。銀、汞、鎘等。 SC NH N NH N 4 4偶氮胂偶氮胂（鈾試劑（鈾試劑）：可用于測(cè)）：可用于測(cè) 定鈾、釷、鋯等。其結(jié)構(gòu)式為：定鈾、釷、鋯等。其結(jié)構(gòu)式為： AsO3H2 NN N N OH OH HO3S SO3H H2O3As 二選擇顯色反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)：二選擇顯色反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)：

51、 1 1選擇性要好。選擇性要好。 2 2靈敏度要高。靈敏度要高。 3 3有色化合物的組成要恒定，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)有色化合物的組成要恒定，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn) 定。定。 4 4顯色劑的顏色與有色化合物的顏色差別顯色劑的顏色與有色化合物的顏色差別 要大。要大。 5 5反應(yīng)的條件要易于控制。反應(yīng)的條件要易于控制。 三影響顯色反應(yīng)的因素：三影響顯色反應(yīng)的因素： （一）顯色劑用量：（一）顯色劑用量： 顯色反應(yīng)就是將待測(cè)組分轉(zhuǎn)變成有色化顯色反應(yīng)就是將待測(cè)組分轉(zhuǎn)變成有色化 合物的反應(yīng)，其反應(yīng)一般可用下式代表：合物的反應(yīng)，其反應(yīng)一般可用下式代表： M MR = MRR = MR 反應(yīng)具有一定的可逆性，當(dāng)加入反應(yīng)具有一定的可逆

52、性，當(dāng)加入R R的用的用 量時(shí)，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行。量時(shí)，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行。 但要注意，加入的顯色劑用量也不能太多，但要注意，加入的顯色劑用量也不能太多， 否則產(chǎn)生副反應(yīng)，對(duì)測(cè)定產(chǎn)生不利。例如：否則產(chǎn)生副反應(yīng)，對(duì)測(cè)定產(chǎn)生不利。例如： 用用SCNSCN- -與與FeFe3+ 3+反應(yīng)生成紅色配合物測(cè)定鐵時(shí)， 反應(yīng)生成紅色配合物測(cè)定鐵時(shí)， 當(dāng)加入的顯色劑太多時(shí)，就會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生不當(dāng)加入的顯色劑太多時(shí)，就會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生不 利。利。 對(duì)于不同的情況，顯色劑的用量對(duì)顯色反對(duì)于不同的情況，顯色劑的用量對(duì)顯色反 應(yīng)的影響是不同的。在實(shí)際選用時(shí)，一般是應(yīng)的影響是不同的。在實(shí)際選用時(shí)，一般是 通過實(shí)驗(yàn)來確定的。通

53、過實(shí)驗(yàn)來確定的。 實(shí)驗(yàn)的方法為：固定待測(cè)組分的濃度和實(shí)驗(yàn)的方法為：固定待測(cè)組分的濃度和 其它條件，分別加入不同量的顯色劑，分其它條件，分別加入不同量的顯色劑，分 別測(cè)定它們的吸光度，以吸光度為縱坐標(biāo)，別測(cè)定它們的吸光度，以吸光度為縱坐標(biāo)， 顯色劑用量為橫坐標(biāo)作圖，可得到吸光顯色劑用量為橫坐標(biāo)作圖，可得到吸光 度度顯色劑用量的曲線，從圖中找出最佳顯色劑用量的曲線，從圖中找出最佳 顯色劑用量。顯色劑用量。 （二）溶液酸度：（二）溶液酸度： 酸度對(duì)顯色反應(yīng)的影響很大，因?yàn)槿芤核岫葘?duì)顯色反應(yīng)的影響很大，因?yàn)槿芤?酸度直接影響著金屬離子、顯色劑的存在酸度直接影響著金屬離子、顯色劑的存在 形式和有色化合物

54、的組成、穩(wěn)定性等。形式和有色化合物的組成、穩(wěn)定性等。 1 1酸度對(duì)金屬離子存在形式的影響：酸度對(duì)金屬離子存在形式的影響： 很多高價(jià)金屬離子都要水解，酸度較低時(shí)，很多高價(jià)金屬離子都要水解，酸度較低時(shí)， 不利于顯色反應(yīng)的進(jìn)行。不利于顯色反應(yīng)的進(jìn)行。 2 2酸度對(duì)顯色劑濃度的影響：酸度對(duì)顯色劑濃度的影響： 很多顯色劑都是有機(jī)弱酸，在溶液中有很多顯色劑都是有機(jī)弱酸，在溶液中有 如下平衡：如下平衡： HR HR H H+ + R R 而顯色反應(yīng)為而顯色反應(yīng)為 M MR R MR MR 所以酸度太高對(duì)反應(yīng)不利。所以酸度太高對(duì)反應(yīng)不利。 3 3酸度對(duì)顯色劑顏色的影響：酸度對(duì)顯色劑顏色的影響： 很多顯色劑本身

55、就是酸堿指示劑，酸度不同很多顯色劑本身就是酸堿指示劑，酸度不同 時(shí)，它們的顏色不同。如果控制不好酸度，就時(shí)，它們的顏色不同。如果控制不好酸度，就 會(huì)使指示劑顏色與有色化合物的顏色相近而影會(huì)使指示劑顏色與有色化合物的顏色相近而影 響測(cè)定。響測(cè)定。 比如：用二甲酚橙為顯色劑，它與金屬離子比如：用二甲酚橙為顯色劑，它與金屬離子 形成的配合物為紅色，它本身在形成的配合物為紅色，它本身在pH6.3pH6.3時(shí)為檸時(shí)為檸 檬黃色，而在檬黃色，而在pHpH6.36.3時(shí)為紅紫色。所以在時(shí)為紅紫色。所以在pHpH 6.36.3時(shí)，就無法進(jìn)行測(cè)定。時(shí)，就無法進(jìn)行測(cè)定。 4 4酸度對(duì)配合物組成的影響：酸度對(duì)配合物

56、組成的影響： 有些顯色反應(yīng)當(dāng)酸度不同時(shí)，要生成配位比不有些顯色反應(yīng)當(dāng)酸度不同時(shí)，要生成配位比不 同的配合物，其顏色也有所不同。如：同的配合物，其顏色也有所不同。如：FeFe3+ 3+與 與 水揚(yáng)酸的配合物：水揚(yáng)酸的配合物： pHpH4 4 Fe(CFe(C7 7H H4 4O O3 3) )+ + 褐紅色褐紅色 4 4pHpH8 8 Fe(CFe(C7 7H H4 4O O3 3) )2 2 橙色橙色 pHpH8 Fe(C8 Fe(C7 7H H4 4O O3 3) )3 33 3 黃色黃色 由上可見，酸度對(duì)顯色反應(yīng)的影響是很大由上可見，酸度對(duì)顯色反應(yīng)的影響是很大 的，適宜的酸度要由實(shí)驗(yàn)來確定

57、。的，適宜的酸度要由實(shí)驗(yàn)來確定。 （三）顯色時(shí)間：（三）顯色時(shí)間： 顯色反應(yīng)的速度有快有慢，快的幾乎是顯色反應(yīng)的速度有快有慢，快的幾乎是 瞬間完成，顏色很快達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，并且瞬間完成，顏色很快達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，并且 能保持較長時(shí)間。大多數(shù)顯色反應(yīng)的速度能保持較長時(shí)間。大多數(shù)顯色反應(yīng)的速度 是比較慢的，需要一定時(shí)間才能達(dá)到穩(wěn)定。是比較慢的，需要一定時(shí)間才能達(dá)到穩(wěn)定。 而且有些有色化合物放置過久也會(huì)褪色。而且有些有色化合物放置過久也會(huì)褪色。 適宜的顯色時(shí)間要由實(shí)驗(yàn)來確定。適宜的顯色時(shí)間要由實(shí)驗(yàn)來確定。 （四）溫度：（四）溫度： 一般顯色反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，但是也一般顯色反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，但是也 有一些反

58、應(yīng)要加熱到一定溫度下才能進(jìn)有一些反應(yīng)要加熱到一定溫度下才能進(jìn) 行。而且還有一些有色配合物在室溫下行。而且還有一些有色配合物在室溫下 要分解。要分解。 （五）溶劑的影響：（五）溶劑的影響： 1 1影響有色化合物的溶解度；影響有色化合物的溶解度； 2 2影響有色化合物的顏色；影響有色化合物的顏色； 3 3影響顯色反應(yīng)進(jìn)行的速度；影響顯色反應(yīng)進(jìn)行的速度； （六）干擾離子的影響和消除方法：（六）干擾離子的影響和消除方法： 1 1與顯色劑生成生成穩(wěn)定的配合物；與顯色劑生成生成穩(wěn)定的配合物； 2 2干擾離子本身有色；干擾離子本身有色； 3 3與被測(cè)離子形成難離解化合物。與被測(cè)離子形成難離解化合物。 消除干

59、擾的方法主要有以下幾種：消除干擾的方法主要有以下幾種： 1 1控制酸度：控制酸度：2 2加入掩蔽劑；加入掩蔽劑； 3 3利用氧化還原反應(yīng)改變價(jià)態(tài)；利用氧化還原反應(yīng)改變價(jià)態(tài)； 4 4、用參比溶液消除顯色劑和某些共、用參比溶液消除顯色劑和某些共 存有色離子的干擾；存有色離子的干擾； 5 5、選擇適當(dāng)?shù)牟ㄩL；、選擇適當(dāng)?shù)牟ㄩL； 6 6、分離干擾離子：以上方法均不奏、分離干擾離子：以上方法均不奏 效時(shí)，采用預(yù)先分離的方法。效時(shí)，采用預(yù)先分離的方法。 第六節(jié)第六節(jié) 光度測(cè)量誤差及光度測(cè)量誤差及 測(cè)量條件的選擇測(cè)量條件的選擇 光度分析的誤差來源于兩方面：一光度分析的誤差來源于兩方面：一 方面是各種化學(xué)因素

60、引入的誤差；另一方面是各種化學(xué)因素引入的誤差；另一 方面是儀器測(cè)量不準(zhǔn)引入的誤差。對(duì)于方面是儀器測(cè)量不準(zhǔn)引入的誤差。對(duì)于 化學(xué)因素，前面巳經(jīng)講過，現(xiàn)在我們來化學(xué)因素，前面巳經(jīng)講過，現(xiàn)在我們來 看儀器測(cè)量不準(zhǔn)引入的誤差?？磧x器測(cè)量不準(zhǔn)引入的誤差。 一儀器測(cè)量誤差：一儀器測(cè)量誤差： 任何光度計(jì)都有一定的測(cè)量誤差，測(cè)量誤差任何光度計(jì)都有一定的測(cè)量誤差，測(cè)量誤差 的來源主要是光源的發(fā)光強(qiáng)度不穩(wěn)定，光電效的來源主要是光源的發(fā)光強(qiáng)度不穩(wěn)定，光電效 應(yīng)的非線性，雜散光的影響，單色光不純等因應(yīng)的非線性，雜散光的影響，單色光不純等因 素。素。 對(duì)于一臺(tái)固定的光度計(jì)來說，以上因素都是對(duì)于一臺(tái)固定的光度計(jì)來說，以上