分析化學(xué)的四大基礎(chǔ)滴定

1、1 酸堿滴定法的應(yīng)用一、混合堿的測(cè)定（雙指示劑法）NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3 , 判斷由哪兩種組成(定性/定量計(jì)算)；Na2CO3能否直接滴定, 有幾個(gè)滴定突躍?以HCl為標(biāo)準(zhǔn)溶液，首先使用酚酞作指示劑，變色時(shí)，消耗HCl溶液體積V1，再加入甲基橙指示劑, 繼續(xù)滴定至變色，又消耗 HCl 溶液體積V2, 如圖所示： H2CO3 = H+ + HCO3 - pKa1 = 6.38HCO3 - = H+ + CO32- pKa2 = 10.25實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論：(1) 當(dāng) V1V2 時(shí)，混合堿組成：NaOH(V1-V2) , Na2CO3 (V2) (2) 當(dāng) V1 = V2 時(shí)，混合

2、堿組成：Na2CO3(3) 當(dāng) V1 KNY, 且酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)N Y(H)M lgcMKMY lgKMY - lgKNY + lg(cM/cN) = lgK + lg(cM/cN)lgK 多大,才能進(jìn)行分別滴定?當(dāng) cM = cN 時(shí),一般取 lgK = 5 作為判斷標(biāo)準(zhǔn)。 2. 利用掩蔽法對(duì)共存離子進(jìn)行分別測(cè)定 （1）配位掩蔽法通過(guò)加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的試劑。例：測(cè)定鈣、鎂離子時(shí)，鐵、鋁離子產(chǎn)生干擾，可采用加入三乙醇胺(能與鐵、鋁離子生成更穩(wěn)定的配合物)來(lái)掩蔽干擾離子鐵、鋁離子。（2）氧化還原掩蔽法例如: Fe3+干擾Zr2+的測(cè)定，加入鹽酸羥胺等還原劑使Fe3+還原生

3、成Fe2+，達(dá)到消除干擾的目的。（3）沉淀掩蔽法例如: 為消除Mg2+對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾，利用pH12時(shí)， Mg2+與OH-生成Mg(OH)2沉淀，可消除Mg2+對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾。3. 利用掩蔽解蔽法測(cè)定混合離子 例如: Cu2+、Zn2+、Pb2+ 三種離子共存的分別滴定。 用氨水中和試液，加KCN來(lái)掩蔽 Cu2+、Zn2+ 兩種離子，在 pH =10 滴定 Pb2+后，加入甲醛或三氯乙醛，破壞 Zn(CN)42-,釋放出 Zn2+，滴定之。二、配位滴定法的應(yīng)用 1. EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 （1）通常使用乙二胺四乙酸的二鈉鹽 Na2H2YH2O 配制溶液； （2）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一

4、般為 0.010.05 mol/L； （3）水及其他試劑中常含金屬離子，不能直接配制,故需要標(biāo)定其濃度； （4）貯存在聚乙烯塑料瓶中或硬質(zhì)玻璃瓶中。2. 直接滴定：測(cè)定鈣、鎂等離子時(shí)，可采用直接滴定的方式。3. 間接滴定： PO43- 的測(cè)定 例： PO43-的測(cè)定可利用過(guò)量 Bi3+ 與其反應(yīng)生成 BiPO4 沉淀，用EDTA 滴定過(guò)量的 Bi3+ ，可計(jì)算出PO43- 的含量。 4. 置換滴定：Ag+ 測(cè)定（不能直接滴定 Ag+）例：在含Ag+試液中加入過(guò)量 Ni(CN)42-，發(fā)生置換反應(yīng) Ag+ + Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- + Ni2+ 用EDTA滴定被置換出的 N

5、i2+，便可求得 Ag+ 的含量。5. 返滴定： Al3+ 測(cè)定 Al3+ 與 EDTA 反應(yīng)速度較慢，測(cè)定時(shí)，先加入一定量體積的 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱使其反應(yīng)，用 Zn2+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定過(guò)量的 EDTA。 要點(diǎn)： 提高配位滴定的選擇性的方法（重點(diǎn)：控制溶液酸度）；配位滴定的典型應(yīng)用。 思考題：如何采用配位滴定法測(cè)定磷酸根？ 3 氧化還原滴定的應(yīng)用 一、高錳酸鉀法 在強(qiáng)酸性溶液中氧化性最強(qiáng) 1.51V，產(chǎn)物為Mn2；在弱酸性至弱堿性中 0.58 V，產(chǎn)物為MnO2；在強(qiáng)堿性中 0.56 V，產(chǎn)物為MnO4?？芍苯踊蜷g接測(cè)定許多無(wú)機(jī)物和有機(jī)物。 1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（間接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液）

6、加熱煮沸 暗處保存（棕色瓶） 過(guò)濾除去MnO2 標(biāo)定 基準(zhǔn)物有Na2C2O4、H2C2O422O、As2O3和純鐵絲等。 例：標(biāo)定反應(yīng)：2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 注意點(diǎn)：(三度一點(diǎn)） 速度：該反應(yīng)在室溫下反應(yīng)速度極慢，利用反應(yīng)本身所產(chǎn)生的Mn2+起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行， 溫度：常將溶液加熱到7080 ，反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)使C2O42部份分解，低于60反應(yīng)速度太慢； 酸度：保持一定的酸度(0.51.0mol/L H2SO4)，為避免Fe3+誘導(dǎo)KMnO4氧化Cl-的反應(yīng)發(fā)生，不使用HCl提供酸性介質(zhì)。 滴定終點(diǎn)：微過(guò)量高錳酸鉀自

7、身的粉紅色指示終點(diǎn)（30秒不退）。 2應(yīng)用示例 例：高錳酸鉀法測(cè)鈣 Ca2+ + C2O42CaC2O4陳化處理過(guò)濾、洗滌酸解（熱的稀硫酸） H2C2O4 滴定（KMnO4標(biāo)液） 均相沉淀：先在酸性溶液中加入過(guò)量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐漸升高，控制pH在3.54.5，使CaC2O4沉淀緩慢生成，避免生成Ca(OH)C2O4和Ca(OH)2。得純凈粗大的晶粒 例：返滴定法測(cè)定甲酸 有些物質(zhì)不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在強(qiáng)堿性中過(guò)量的KMnO4能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有機(jī)化合物。測(cè)甲酸的反應(yīng)如下： MnO4- + HCOO-

8、 + 3OH- = CO3- + MnO42- + 2H2O 反應(yīng)完畢將溶液酸化，用亞鐵鹽還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的MnO4- 。根據(jù)已知過(guò)量的KMnO4和還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消耗的體積，即可計(jì)算出甲酸的含量。二、重鉻酸鉀法 重鉻酸鉀可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度穩(wěn)定，氧化性不如KMnO4，可以在鹽酸介質(zhì)中測(cè)定鐵。K2Cr2O7的還原產(chǎn)物為Cr3+（綠色）。1重鉻酸鉀法測(cè)鐵 試樣熱HCl溶解SnCl2還原鎢酸鈉（指示劑）TiCl3還原（過(guò)量）加Cu2+（催化劑）加水加入H2SO4+H3PO4混酸加二苯胺磺酸鈉（滴定指示劑）用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定終點(diǎn)（綠色紫色） 加入H3PO4的主要作用： 一是

9、與黃色的Fe3+生成無(wú)色Fe(HPO4)2-絡(luò)離子，使終點(diǎn)容易觀察； 二是降低鐵電對(duì)電位Fe3+/Fe2+ ，使指示劑變色點(diǎn)電位更接近等當(dāng)點(diǎn)電位。 重鉻酸鉀法測(cè)定鐵是測(cè)定礦石中全鐵量的標(biāo)準(zhǔn)方法。2廢水中有機(jī)物的測(cè)定 化學(xué)耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一項(xiàng)指標(biāo)，反映水中還原性物質(zhì)的含量，常用K2Cr2O7法測(cè)定。測(cè)定方法是在水樣中加入過(guò)量K2Cr2O7溶液，加熱回流使有機(jī)物氧化成CO2，過(guò)量K2Cr2O7用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用亞鐵靈指示滴定終點(diǎn)。本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有8595%被氧化，芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴(yán)格， 三、碘量法 1碘量法的特點(diǎn):碘量法是基于I2氧化

10、性及I的還原性所建立起來(lái)的氧化還原分析法。I3- + 2e = 3I- ， EI2I- = 0.545 V I2是較弱的氧化劑，I-是中等強(qiáng)度的還原劑，用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法;利用I-與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的I2，再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與I2反應(yīng)，測(cè)定氧化劑的方法稱(chēng)為間接碘法(亦稱(chēng)碘量法)。 碘量法的基本反應(yīng)是：I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-該反應(yīng)在中性或弱酸性中進(jìn)行，pH過(guò)高，I2會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)： 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O 在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3會(huì)發(fā)生分解， I- 容易被氧化。通常pH9。 碘法中的主要誤差

11、來(lái)源： I2易揮發(fā)； I-在酸性條件下容易被空氣所氧化。減少誤差的措施：加入過(guò)量KI，生成I3- 絡(luò)離子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。碘法中常用淀粉作為專(zhuān)屬指示劑；硫代硫酸鈉溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液。 2Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 含結(jié)晶水的Na2S2O35H2O容易風(fēng)化潮解，且含少量雜質(zhì)，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。 Na2S2O3化學(xué)穩(wěn)定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)采用新煮沸(除氧、殺菌)并冷卻的蒸餾水。 加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性（抑制細(xì)菌生長(zhǎng)），溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置812天后標(biāo)定。 標(biāo)定Na2S2O

12、3所用基準(zhǔn)物有K2Cr2O7，KIO3等。采用間接碘法標(biāo)定。在酸性溶液中使K2Cr2O7與KI反應(yīng)，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3溶液滴定。 淀粉指示劑應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入，否則吸留I2，使終點(diǎn)拖后。 滴定終點(diǎn)之后，如經(jīng)過(guò)五分鐘以上溶液變藍(lán)，屬于正常，如溶液迅速變藍(lán)，說(shuō)明反應(yīng)不完全，遇到這種情況應(yīng)重新標(biāo)定。3碘量法的應(yīng)用 （1）間接碘法測(cè)銅 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I- n Cu2+ / n Na2S2O3 = 1 / 1 可逆反應(yīng)，應(yīng)加入過(guò)量KI。CuI沉淀表面吸附I2導(dǎo)致結(jié)果偏低，加入KSCN使CuI轉(zhuǎn)化成溶解度更小的

13、CuSCN可減小對(duì)I2的吸附，KSCN應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入，否則SCN也會(huì)還原I2，使結(jié)果偏低。 （2）卡爾弗休(Karl Fisher)法測(cè)微量水 基本原理：I2氧化SO2時(shí)需定量水參加 SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 +HI 反應(yīng)是可逆的，有吡啶存在時(shí)，能與反應(yīng)生成的HI化合，使上述反應(yīng)定量完成，加入甲醇可以防止副反應(yīng)的發(fā)生。測(cè)定過(guò)程的總的反應(yīng)式為： C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O + CH3OH = 2C5H5NHI + C5H5NHOSO2OCH3 測(cè)定水用的弗休試劑是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。 微庫(kù)侖滴定法：電解產(chǎn)生I

14、2與H2O反應(yīng)，由消耗的電量計(jì)算水的含量。 要點(diǎn)： 高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法的原理、特點(diǎn)、典型應(yīng)用。 思考題：間接碘量法的主要誤差來(lái)源有哪些？4 沉淀滴定法的應(yīng)用 一、摩爾(Mohr)法 1用 AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化物，以 K2CrO4 為指示劑 Ag+ + Cl- AgCl（白色沉淀） 終點(diǎn)時(shí)： Ag+(spAgCl )1/2 1.2510-5 CrO42- + 2Ag+ = Ag2CrO4（磚紅色沉淀） 此時(shí)指示劑濃度應(yīng)為：CrO42-=spAg2CrO4 /Ag+2 5.8 10-2 mol/L 實(shí)際上由于 CrO42- 本身有顏色，指示劑濃度保持在 0.0020.005 m

15、ol/L 較合適。 2測(cè)定的pH應(yīng)在中性弱堿性（6.510.5）范圍 酸性太強(qiáng)，CrO42-濃度減小，終點(diǎn)拖后；堿性過(guò)高，會(huì)生成 Ag2O 沉淀。都不利于滴定。3不能用返滴定法二、佛爾哈德(Volhard)法1.直接滴定法（ 測(cè)Ag+） 在酸性介質(zhì)中，鐵銨礬作指示劑，用 NH4SCN 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 Ag+，當(dāng) AgSCN 沉淀完全后，過(guò)量的 SCN- 與 Fe3+ 反應(yīng)： Ag+ + SCN- = AgSCN(白色) Fe3+ + SCN- = FeSCN2+（紅色絡(luò)合物) 2.返滴定法（測(cè)鹵素離子） 在含有鹵素離子酸性試液中加入已知過(guò)量的 AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液，以鐵銨礬為指示劑，用 NH4SCN 標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴過(guò)量的 AgNO3。測(cè)定 Cl-時(shí)終點(diǎn)判定比較困難，原因是 AgCl 沉淀溶解度比 AgSCN 的大，近終點(diǎn)時(shí)加入的 NH4SCN 會(huì)與 AgCl 發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)： AgCl + SCN- = AgSCN+ Cl- 使測(cè)定結(jié)果偏低，避免措施： (1) 沉淀