淀粉醋酸酯的合成工藝條件研究

1、淀粉醋酸酯的合成工藝條件研究摘要：本文以玉米淀粉為原料，以醋酸酐為乙?；噭?，氫氧化鈉為催化劑，對(duì)醋酸酯淀粉的合成工藝進(jìn)行了研究。通過(guò)正交試驗(yàn)得到了合成醋酸酯淀粉的最佳工藝條件為：醋酸酐用量10%、反應(yīng)ph9.0、反應(yīng)溫度30、反應(yīng)時(shí)間1h。并研究了工藝條件對(duì)淀粉醋酸酯透明度、粘性和凝沉性等的影響。關(guān)健詞： 淀粉醋酸酯 合成工藝條件 研究淀粉醋酸酯是酯化淀粉中最普通也最重要的一個(gè)品種。淀粉醋酸酯并非一種單純的化學(xué)物質(zhì)，根據(jù)淀粉分子中平均每個(gè)葡萄糖殘基中羥基被取代的數(shù)目【1】，淀粉醋酸酯又有低、中、高取代度之分。食品加工中使用的醋酸酯化淀粉大多涉及低取代度的淀粉醋酸酯【2-3】。對(duì)于高、中取代度

2、者多用于其它工業(yè)領(lǐng)域，食品加工方面較少【4】。與原淀粉相比，它具有糊化溫度低、黏度大、透明度好、凝沉性減弱、成膜性好等特點(diǎn)5，現(xiàn)已經(jīng)應(yīng)用于食品、紡織、造紙等領(lǐng)域7。淀粉醋酸酯在我國(guó)生產(chǎn)、研究仍然滯后，因此具有重要的研究?jī)r(jià)值。我國(guó)淀粉醋酸酯的研究多應(yīng)用于紡織造紙等領(lǐng)域。而食用淀粉醋酸酯又多以薯類淀粉為原料6?？紤]到食用安全、環(huán)保、資源優(yōu)勢(shì)，本論文研究了玉米淀粉與醋酸酐反應(yīng)合成食用淀粉醋酸酯最佳工藝條件，并研究了工藝條件對(duì)淀粉醋酸酯透明度、粘性和凝沉性等的影響，為使其在食品中應(yīng)用提供依據(jù)。1 材料和方法1.1實(shí)驗(yàn)材料和儀器材料：玉米淀粉（市場(chǎng)購(gòu)）、醋酸酐（ar）、naoh（ar）。儀器：集熱式恒溫

3、加熱磁力攪拌器df-101s；酸度計(jì)phs-3c；循環(huán)水式多用真空泵shb。1.2淀粉醋酸酯合成方法1.2.1酯化反應(yīng)原理堿液對(duì)淀粉進(jìn)行預(yù)反應(yīng)活化，羥基活化為烷氧基負(fù)離子8，與醋酸酐發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成乙酰化淀粉或淀粉醋酸酯9。1.2.2酯化試劑的選擇制備低取代度淀粉醋酸酯的酯化劑很多，如醋酸、醋酸酐、醋酸乙烯酯或烯酮等10。田培善，周永元試驗(yàn)了醋酸酐與醋酸乙烯酯與淀粉的酯化反應(yīng)，表明醋酸乙烯酯的反應(yīng)效率高于醋酸酐【11】。但是醋酸乙烯酯在酯化反應(yīng)中生成的有毒副產(chǎn)物乙醛對(duì)產(chǎn)品的食用安全性有影響。盧桂琴、黃新民用醋酸酐與紅薯淀粉反應(yīng)，生產(chǎn)用于滌棉紗上漿組合漿料的淀粉醋酸酯，合成副產(chǎn)物醋酸鈉在母

4、液中含3-3.5%,在洗液中含0.7-1.0%.由于醋酸鈉無(wú)毒，且國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)其無(wú)明文規(guī)定可直接排放，又無(wú)廢氣、廢渣，三廢治理極為簡(jiǎn)單【12】。我們選用醋酸酐為乙?；噭铣煞磻?yīng)中無(wú)有毒副產(chǎn)物，對(duì)環(huán)境友好。1.2.3低取代淀粉醋酸酯的合成采取濕法工藝淀粉制漿調(diào)節(jié)酸度酯化反應(yīng)過(guò)濾分離洗滌干燥成品1.2.4具體操作及反應(yīng)裝置圖如下：圖2 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器在四頸瓶中配制40%淀粉乳，置集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌均勻，升溫至一定溫度后，以3%的naoh溶液調(diào)整ph值，保溫0.5h進(jìn)行預(yù)反應(yīng)活化，滴加淀粉質(zhì)量10的醋酸酐進(jìn)行乙?；磻?yīng)，同時(shí)補(bǔ)加適量的naoh溶液使反應(yīng)體系ph值恒定

5、，如此往復(fù)至全部醋酸酐滴加完畢，維持酯化反應(yīng)一定時(shí)間后，用0.5mol/l hcl 中和至ph5.6，抽濾，水洗，干燥，研磨，裝袋。在淀粉乳濃度和堿濃度一定的條件下，探討反應(yīng)ph、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和酯化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響。2 結(jié)果與分析2.1淀粉醋酸酯的性質(zhì)分析選取乙酰含量在1.82.5的淀粉醋酸酯以及玉米原淀粉測(cè)定透明度、粘度、凝沉性。2.1.1透明度玉米淀粉的特點(diǎn)是與薯類淀粉相比直鏈淀粉含量偏高，其糊液較不透明。以一定濃度的淀粉糊液在650nm測(cè)定的透光率值表征淀粉透明度性能的優(yōu)劣，透光率越高，其糊液越透明。從表2看，乙?；磻?yīng)顯著提高了玉米淀粉的透明度，并且隨乙酰含量的增加，淀粉醋

6、酸酯的透明度不斷增加。由于引入的疏水的乙?；?，它阻止淀粉分子間的締合作用，減弱了光線的折射和反射強(qiáng)度，大大提高了透明度。表2玉米淀粉醋酸酯透光率隨乙酰含量的變化乙酰含量/%透光率/%024.51.9235.32.2037.12.3838.22.5138.82.1.2粘度從表3看，玉米淀粉醋酸酯的粘度比玉米原淀粉有所提高，并且隨乙酰含量的增加而增加。表3玉米淀粉醋酸酯粘度隨乙酰含量的變化乙酰含量/%粘度/mpa.s023001.9225252.2027002.3828502.5129702.2.3凝沉性實(shí)驗(yàn)也對(duì)玉米淀粉及其淀粉醋酸酯糊化液室溫放置24h后透光率進(jìn)行測(cè)定。從前后透光率的差值比較，其

7、衰減度隨乙酰含量增加而減小的趨勢(shì)（如表4），說(shuō)明乙?；矸勰列裕╞-化或老化程度）減小了。各種淀粉糊液在放置過(guò)程中都會(huì)發(fā)生不同程度的老化14。這主要是因?yàn)橹辨湹矸垡子诎l(fā)生分子間氫鍵結(jié)合而聚集。與薯類淀粉相比，玉米淀粉中直鏈淀粉含量較高，易于老化，出現(xiàn)糊液的凝沉或粘度增加發(fā)生膠凝15。引入乙酰基團(tuán)后，直鏈淀粉分子上有如接上簡(jiǎn)短分支，阻礙了分子間氫鍵結(jié)合。表4玉米淀粉醋酸酯凝沉性隨乙酰含量的變化乙酰含量/%透光率/%透光率/%衰減度024.522.19.61.9235.332.96.82.2037.135.54.22.3838.237.13.12.5138.837.82.6綜合以上性質(zhì)分析，淀粉

8、醋酸酯較之原淀粉透明度顯著提高、粘度增加、凝沉性減弱。尤以乙酰含量2.51的淀粉醋酸酯性能最佳。2.2 正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)通過(guò)條件試驗(yàn)，反應(yīng)ph、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和酯化劑用量選擇在適當(dāng)范圍內(nèi)，通過(guò)四因素三水平正交試驗(yàn)確定淀粉醋酸酯合成最佳條件。表5淀粉醋酸酯合成正交試驗(yàn)的因素水平水平因素aphphb醋酸酐用量/%c溫度/d時(shí)間/h18.0425128.57301.539.010352注：文中除特別說(shuō)明外，醋酸酐用量皆為醋酸酐相對(duì)于淀粉的質(zhì)量百分比。綜合上述反應(yīng)因素影響趨勢(shì)的實(shí)驗(yàn)，以及國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道，設(shè)計(jì)了l9（34）正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)安排及結(jié)果見(jiàn)表6表6正交試驗(yàn)及極差分析試驗(yàn)號(hào)aphb溫度/c時(shí)間

9、/hd醋酸酐/%乙酰含量/%1825141.5528301.571.6538352102.2248.5251.5102.3858.530242.1368.535172.257925272.4689301102.6199351.542.10k15.426.396.415.78k26.766.396.136.56k37.176.576.817.21r1.750.180.681.43因素主次adcb最佳水平組合a3b2c1d3從表6可以看出，玉米淀粉與醋酸酐在水相體系、堿性條件下制備低取代食用淀粉醋酸酯時(shí)，反應(yīng)體系中各因素影響的主次順序?yàn)椋悍磻?yīng)ph、醋酸酐用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度。最佳條件組合為醋酸

10、酐用量10%、反應(yīng)ph9.0、反應(yīng)溫度30、反應(yīng)時(shí)間1h。我們選擇醋酸酐用量10%、反應(yīng)ph為9.0、反應(yīng)溫度30、反應(yīng)時(shí)間1h合成玉米淀粉醋酸酯，多次實(shí)驗(yàn)，其乙酰含量均達(dá)2.5，符合fda對(duì)食用淀粉醋酸酯的要求。3 結(jié)論淀粉醋酸酯合成反應(yīng)體系中各因素影響的主次順序?yàn)椋悍磻?yīng)ph、醋酸酐用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度。最佳條件組合為醋酸酐用量10%、反應(yīng)ph9.0、反應(yīng)溫度30、反應(yīng)時(shí)間1h。參考文獻(xiàn)1 張友松.變性淀粉生產(chǎn)與應(yīng)用m.北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,1999.2 c.fringant et al.preparation of mixed esters of starch or use of a

11、n external plasticizer:two different ways to change the properties of starch acetate filmsjcarbohydrate polymers,1998.3 黃立新，高群玉，周俊俠，張立田.酯化交聯(lián)淀粉反應(yīng)及其性質(zhì)的研究淀粉顆粒糊化溫度的變化j.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2001(4):63-67.4 陳剛,高群玉,陳慧音等.食用玉米醋酸酯淀粉的研制及特性j糧食與飼料工業(yè),2002(10):5 張燕萍.變性淀粉制造與應(yīng)用m.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2001,16 黃立新，高群玉，周俊俠等.酯化交聯(lián)淀粉反應(yīng)及性質(zhì)的研究（）糊

12、性質(zhì)和應(yīng)用j.食品與發(fā)酵工業(yè)，2000,27(6).7 曾潔，高海燕，李新華.酶解氧化復(fù)合變性淀粉的研究j.糧油加工與機(jī)械，2003(6).8 劉澤民，黃新輝等. 交聯(lián)一羧甲基復(fù)合變性淀粉的合成j.鄭州工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2004(9).36-409 楊 寶，劉亞偉，袁 超等.交聯(lián)酯化淀粉研究j.鄭州工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2003(3).31-35.10 stefanos lepeniotis,bernice i.feuer.synthesis of starch acetate:statistical designed experiments to optimize the reaction conditionsjchemometrics and intelligent laboratory system,1997.11 田培善,周永元.醋酸酯淀粉的制備及取代度與工藝參數(shù)的關(guān)系j.中國(guó)紡織學(xué)報(bào),2001(1).38-4112 唐洪波,馬冰潔.低取代度馬