《天然藥物化學(xué)》12-萜類和揮發(fā)油(1)ppt課件

1、 第十二章第十二章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油 二、萜類的構(gòu)造類型及代表性化合物二、萜類的構(gòu)造類型及代表性化合物2 2 四、萜類化合物的提取分別四、萜類化合物的提取分別4 一、概述一、概述 3 1 三、三、 萜類化合物的理化性質(zhì)萜類化合物的理化性質(zhì) 3 3 六、揮發(fā)油六、揮發(fā)油6 五、五、 萜類化合物的檢識與構(gòu)造測定萜類化合物的檢識與構(gòu)造測定 3 5 一、概述一、概述 萜類化合物萜類化合物TerpenoidsTerpenoids是一類骨架多是一類骨架多 樣、數(shù)量龐大、生物活性廣泛的一類重要的樣、數(shù)量龐大、生物活性廣泛的一類重要的 天然藥物化學(xué)成分。天然藥物化學(xué)成分。 定義：定義： 凡由甲戊二羥酸

2、衍生、且分子式符合凡由甲戊二羥酸衍生、且分子式符合 C5H8 )n C5H8 )n 通式的衍生物均稱為萜類化合物。通式的衍生物均稱為萜類化合物。 一、概述一、概述 分類分類碳原子數(shù)碳原子數(shù)通式通式(C5H8)n存在存在 半萜半萜5n=1植物葉植物葉 單萜單萜10n=2揮發(fā)油揮發(fā)油 倍半萜倍半萜15n=3揮發(fā)油揮發(fā)油 二萜二萜20n=4樹脂、苦味質(zhì)樹脂、苦味質(zhì) 二倍半萜二倍半萜25n=5海綿、細(xì)菌海綿、細(xì)菌 三萜三萜30n=6皂苷、樹脂皂苷、樹脂 四萜四萜40n=8色素色素 多聚萜多聚萜103-105(C5H8)n橡膠橡膠 萜類的生源學(xué)說萜類的生源學(xué)說 閱歷的異戊二烯法那么閱歷的異戊二烯法那么(

3、empirical isoprene (empirical isoprene rule)rule) 生源的異戊二烯法那么生源的異戊二烯法那么(biogenetic isoprene (biogenetic isoprene rule)rule) 甲戊二羥酸甲戊二羥酸MVAMVA是各種類型萜類化合物的生是各種類型萜類化合物的生 物合成的最關(guān)鍵前體物合成的最關(guān)鍵前體 IPPIPP和和DMAPPDMAPP是生物體內(nèi)的是生物體內(nèi)的“活性的異戊二烯活性的異戊二烯 一、概述一、概述 二、萜類構(gòu)造類型及代表化合物二、萜類構(gòu)造類型及代表化合物2 2 四、萜類化合物的提取分別四、萜類化合物的提取分別4 一、概述

4、一、概述 3 1 三、三、 萜類化合物的理化性質(zhì)萜類化合物的理化性質(zhì) 3 3 六、揮發(fā)油六、揮發(fā)油6 五、五、 萜類化合物的檢識與構(gòu)造測定萜類化合物的檢識與構(gòu)造測定 3 5 第十二章第十二章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油 二、萜類構(gòu)造類型及代表化合物二、萜類構(gòu)造類型及代表化合物 單萜單萜 倍半萜倍半萜 二萜二萜 二倍半萜二倍半萜 三萜三萜 單單 萜萜 1 1、單萜類、單萜類monoterpenemonoterpene是由是由2 2個異戊二烯個異戊二烯 單位構(gòu)成、含單位構(gòu)成、含1010個碳原子的化合物類群。個碳原子的化合物類群。 是植物揮發(fā)油的主要組成成分。是植物揮發(fā)油的主要組成成分。 可分為鏈狀型

5、和單環(huán)、雙環(huán)等環(huán)狀型兩大類，可分為鏈狀型和單環(huán)、雙環(huán)等環(huán)狀型兩大類， 其中以單環(huán)和雙環(huán)型兩種構(gòu)造類型所包含的單其中以單環(huán)和雙環(huán)型兩種構(gòu)造類型所包含的單 萜化合物最多。構(gòu)成的碳環(huán)多為六元環(huán)，也有萜化合物最多。構(gòu)成的碳環(huán)多為六元環(huán)，也有 五元環(huán)、四元環(huán)和七元環(huán)。五元環(huán)、四元環(huán)和七元環(huán)。 單單 萜萜 1 1、單萜、單萜monoterpenemonoterpene 1 1開鏈單萜開鏈單萜acyclic monoterpeneacyclic monoterpene 香葉醇香葉醇 橙花醇橙花醇香茅醇香茅醇 單單 萜萜 2 2環(huán)狀單萜環(huán)狀單萜 OHOHO 薄荷醇薄荷醇 新薄荷醇新薄荷醇薄荷酮薄荷酮 單單 萜

6、萜 2 2環(huán)狀單萜環(huán)狀單萜 OOHOH l-龍腦龍腦 d-龍腦龍腦樟腦樟腦 單單 萜萜 3 3卓酚酮類卓酚酮類(troponoids)(troponoids)是一類變形的環(huán)狀是一類變形的環(huán)狀 單萜，它們的碳架不符合異戊二烯定那么，其單萜，它們的碳架不符合異戊二烯定那么，其 分子中有分子中有1 1個七元芳環(huán)的根本構(gòu)造，由于酮基的個七元芳環(huán)的根本構(gòu)造，由于酮基的 存在使七元環(huán)顯示一定的芳香性，存在使七元環(huán)顯示一定的芳香性， 該類化合物多具有抗菌活性，該類化合物多具有抗菌活性， 但同時多有毒性。如扁柏素。但同時多有毒性。如扁柏素。 扁柏素扁柏素 O OH 單單 萜萜 卓酚酮類分子中的酚羥基，有較強的

7、酸性，卓酚酮類分子中的酚羥基，有較強的酸性， 其酸性比普通酚類強，但弱于羧酸，它是揮發(fā)其酸性比普通酚類強，但弱于羧酸，它是揮發(fā) 油的酸性部分。油的酸性部分。 常與某些金屬離子發(fā)生具有鮮明顏色的顏色常與某些金屬離子發(fā)生具有鮮明顏色的顏色 反響如反響如Fe3+Fe3+、Cu2+Cu2+等。等。 環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜 2 、 環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜iridoids，含有環(huán)戊烷構(gòu)造單，含有環(huán)戊烷構(gòu)造單 元，包括含有取代環(huán)戊烷環(huán)烯醚萜元，包括含有取代環(huán)戊烷環(huán)烯醚萜iridoids和和 環(huán)戊烷開裂的裂環(huán)環(huán)烯醚萜環(huán)戊烷開裂的裂環(huán)環(huán)烯醚萜secoiridoids兩種兩種 根本碳架。根本碳架。 O OH 1 3 11 4

8、 6 10 7 89 5 氧化 開環(huán) O COOH OH 3 4 6 7 8 5 O OH 3 4 10 7 89 5 O OH 脫羧 氧化 環(huán)合 環(huán)烯醚萜 4-去甲環(huán)烯醚萜 裂環(huán)內(nèi)酯 環(huán)烯醚萜 裂環(huán)環(huán)烯醚萜 6 O OH O O 環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜 環(huán)烯醚萜苷類環(huán)烯醚萜苷類 環(huán)烯醚萜類成分多以苷的方式存環(huán)烯醚萜類成分多以苷的方式存 在，以在，以10個碳的環(huán)烯醚萜苷占多數(shù)個碳的環(huán)烯醚萜苷占多數(shù) 1C1位多數(shù)存在官能團(tuán)，能夠是羥基、甲氧位多數(shù)存在官能團(tuán)，能夠是羥基、甲氧 基或酮基；而基或酮基；而C1-OH很活潑，易與糖結(jié)合成單糖很活潑，易與糖結(jié)合成單糖 苷。苷。 2C3、C4位大多有雙鍵，位大多有

9、雙鍵，C4-甲基易氧化成甲基易氧化成- CH2OH、-CH2OR、-COOH、-COOR等。等。 3分子中的環(huán)戊烷部分呈現(xiàn)不同的氧化形狀。分子中的環(huán)戊烷部分呈現(xiàn)不同的氧化形狀。 O COOCH3 OH OC6H11O5 H H HOH2C O Oglc H H OH HOH2C O O OC6H11O5 OO 梔子苷梔子苷梓醇梓醇當(dāng)藥苷當(dāng)藥苷 環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜 理化性質(zhì)理化性質(zhì) 簡單的環(huán)烯醚類化合物普通為液體或低熔點固體簡單的環(huán)烯醚類化合物普通為液體或低熔點固體 成苷后為白色結(jié)晶或無定形具吸濕性的粉末成苷后為白色結(jié)晶或無定形具吸濕性的粉末 此類化合物普通均味苦，是中草藥中顯苦味的成分之一此類化

10、合物普通均味苦，是中草藥中顯苦味的成分之一 分子中有手性分子中有手性C，故都具有旋光性，故都具有旋光性 環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜 理化性質(zhì)理化性質(zhì) 偏于親水性，易溶于乙醇、丙酮、正丁醇，水，偏于親水性，易溶于乙醇、丙酮、正丁醇，水， 難溶于氯仿、苯、石油醚等親脂性有機溶劑。難溶于氯仿、苯、石油醚等親脂性有機溶劑。 苷易水解，生成的苷元為半縮醛構(gòu)造易聚合難苷易水解，生成的苷元為半縮醛構(gòu)造易聚合難 以得到結(jié)晶苷元。以得到結(jié)晶苷元。 環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜 顯色反響及檢識顯色反響及檢識 對酸敏感，苷鍵容易被酸水解，產(chǎn)生的苷元具對酸敏感，苷鍵容易被酸水解，產(chǎn)生的苷元具 有半縮醛構(gòu)造，容易進(jìn)一步發(fā)生聚合等反響，有半縮

11、醛構(gòu)造，容易進(jìn)一步發(fā)生聚合等反響， 故水解后不但難以得到原苷的苷元，而且還隨故水解后不但難以得到原苷的苷元，而且還隨 水解條件不同而產(chǎn)生不同顏色的沉淀?？梢岳鈼l件不同而產(chǎn)生不同顏色的沉淀?？梢岳?用酸水解反響檢查植物中環(huán)烯醚萜苷的存在。用酸水解反響檢查植物中環(huán)烯醚萜苷的存在。 普通植物組織易變黑者經(jīng)?？勺鳛樘峁┉h(huán)烯醚普通植物組織易變黑者經(jīng)常可作為提供環(huán)烯醚 萜苷存在的線索。萜苷存在的線索。 環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜 顯色反響及檢識顯色反響及檢識 環(huán)烯醚萜苷能與一些試劑發(fā)生顏色反響，可作環(huán)烯醚萜苷能與一些試劑發(fā)生顏色反響，可作 為該類成分的定性檢識方法為該類成分的定性檢識方法 京尼平與氨基酸在加熱條

12、件下反響所構(gòu)成的藍(lán)京尼平與氨基酸在加熱條件下反響所構(gòu)成的藍(lán) 紫色沉淀，它與皮膚接觸也能使皮膚染成藍(lán)紫紫色沉淀，它與皮膚接觸也能使皮膚染成藍(lán)紫 色色 將樣品溶于冰乙酸，參與少量銅離子并加熱，將樣品溶于冰乙酸，參與少量銅離子并加熱， 那么產(chǎn)生藍(lán)色反響那么產(chǎn)生藍(lán)色反響 ShearShear試劑：車葉草與試劑：車葉草與ShearShear試劑反響，產(chǎn)生黃試劑反響，產(chǎn)生黃 色然后變?yōu)樽厣?，最后轉(zhuǎn)為深綠色色然后變?yōu)樽厣?，最后轉(zhuǎn)為深綠色 環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜 波譜規(guī)律波譜規(guī)律 IR 1640cm-1左右強峰左右強峰, 烯醚雙鍵伸縮振動烯醚雙鍵伸縮振動 C4有酯基有酯基, 1680 cm-1左右左右a,b不飽和酯

13、羰基不飽和酯羰基 五元環(huán)環(huán)酮五元環(huán)環(huán)酮, 1710-1750cm-1左右羰基振動左右羰基振動 五元環(huán)環(huán)氧，五元環(huán)環(huán)氧，1250，830890cm-1左右振動左右振動 裂環(huán)類化合物，裂環(huán)類化合物，990，910cm-1左右雙鍵振動左右雙鍵振動 O OH 1 3 11 4 6 10 7 89 5 環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜 波譜規(guī)律波譜規(guī)律 1H-NMR H-1: 4.56.2ppm C4有酯基有酯基, H-3: 7.37.7個別個別7.18.1ppm， J3,5=02Hz； C4為甲基為甲基, H-3: 6.06.2 ppm, m； C4無取無取 代代, H-3: 6.5ppm左右左右, m , J3,4

14、 = 68Hz J3,5 = 02Hz 有有C8-H, 10-CH3：1.1-1.2ppm,d (6Hz); C7-C8為雙鍵，為雙鍵， 10-CH3：2.0ppm左右左右, -COOCH3: 3.7-3.9ppm, 3H, s O OH 1 3 11 4 6 10 7 89 5 倍半萜倍半萜 3 3、 倍半萜倍半萜 倍半萜類倍半萜類sesquiterpenoidssesquiterpenoids是由是由3 3個異戊個異戊 二烯單位構(gòu)成、含二烯單位構(gòu)成、含1515個碳原子的化合物類群。個碳原子的化合物類群。 倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以 揮發(fā)油的

15、方式存在。揮發(fā)油的方式存在。 倍半萜類化合物按其構(gòu)造碳環(huán)數(shù)分為無環(huán)、倍半萜類化合物按其構(gòu)造碳環(huán)數(shù)分為無環(huán)、 單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)型倍半萜；按構(gòu)成環(huán)的單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)型倍半萜；按構(gòu)成環(huán)的 碳原子數(shù)分為五元環(huán)、六元環(huán)、七元環(huán)等；也有碳原子數(shù)分為五元環(huán)、六元環(huán)、七元環(huán)等；也有 按含氧官能團(tuán)分為倍半萜醇、醛、酮、內(nèi)酯等。按含氧官能團(tuán)分為倍半萜醇、醛、酮、內(nèi)酯等。 骨架繁雜，超越骨架繁雜，超越200200余種，化合物千余種余種，化合物千余種. . 倍半萜倍半萜 1 1無環(huán)倍半萜無環(huán)倍半萜 金合歡烯，存在于枇杷葉、生姜等的揮發(fā)油中，金合歡烯，存在于枇杷葉、生姜等的揮發(fā)油中， 構(gòu)型體存在于藿香、啤酒

16、花和生姜揮發(fā)油中。構(gòu)型體存在于藿香、啤酒花和生姜揮發(fā)油中。 金合歡醇在橙花油、香茅中含量較多，為重要金合歡醇在橙花油、香茅中含量較多，為重要 的高級香料原料。橙花醇具有蘋果香，是橙花油的高級香料原料。橙花醇具有蘋果香，是橙花油 中的主要成分之一。中的主要成分之一。 CH3 CH3 CH3CH3 CH2OH a-a-金合歡烯金合歡烯 b-b-金合歡烯金合歡烯金合歡醇金合歡醇 倍半萜倍半萜 2環(huán)狀倍半萜環(huán)狀倍半萜 青蒿素青蒿素qinghaosu, artemisinin 是倍半萜過是倍半萜過 氧化物，是從中藥青蒿黃花蒿氧化物，是從中藥青蒿黃花蒿Artemisia annua L.中分別到的抗惡性瘧

17、疾的有效成分。中分別到的抗惡性瘧疾的有效成分。 具有抗瘧效價高、原蟲轉(zhuǎn)陰快、速效、低毒等具有抗瘧效價高、原蟲轉(zhuǎn)陰快、速效、低毒等 特點的雙氫青蒿素特點的雙氫青蒿素dihydroqinghaosu 油溶性的蒿甲醚油溶性的蒿甲醚 artemether及水溶及水溶 性的青蒿琥珀酸單酯性的青蒿琥珀酸單酯 artesunate，用于臨，用于臨 床。床。 倍半萜倍半萜 青蒿素青蒿素 O O O O O NaBH4 O O O OH O O O O O O Pd-CaCO3 O O O O 倍半萜倍半萜 3薁類化合物薁類化合物(azulenoids) 一種特殊的倍半萜，由五元環(huán)和七元環(huán)駢合而一種特殊的倍半萜

18、，由五元環(huán)和七元環(huán)駢合而 成的芳香骨架。成的芳香骨架。 將揮發(fā)油分級分餾時，在高沸點餾分中有時可將揮發(fā)油分級分餾時，在高沸點餾分中有時可 見到美麗的藍(lán)色、紫色或綠色餾分，這提示能夠見到美麗的藍(lán)色、紫色或綠色餾分，這提示能夠 有薁類成分存在，其沸點在有薁類成分存在，其沸點在250300之間之間 倍半萜倍半萜 薁類化合物能溶于石油醚、乙醚、乙醇等有機薁類化合物能溶于石油醚、乙醚、乙醇等有機 溶劑，不溶于水，但可溶于強酸，加水稀釋又可溶劑，不溶于水，但可溶于強酸，加水稀釋又可 析出。析出。 故可用故可用6065硫酸或磷酸提取，提取后的硫酸或磷酸提取，提取后的 酸液加水稀釋，即可析出。酸液加水稀釋，即

19、可析出。 也可與苦味酸或三硝基苯等試劑作用，使構(gòu)成也可與苦味酸或三硝基苯等試劑作用，使構(gòu)成 絡(luò)合物結(jié)晶，此結(jié)晶有敏銳的熔點可以鑒定。絡(luò)合物結(jié)晶，此結(jié)晶有敏銳的熔點可以鑒定。 倍半萜倍半萜 預(yù)試揮發(fā)油中能否有薁類化合物，多用溴化反預(yù)試揮發(fā)油中能否有薁類化合物，多用溴化反 響響Sabaty反響。方法是取揮發(fā)油反響。方法是取揮發(fā)油1滴溶于滴溶于1ml 氯仿中，參與氯仿中，參與5溴的氯仿溶液數(shù)滴，如產(chǎn)生藍(lán)溴的氯仿溶液數(shù)滴，如產(chǎn)生藍(lán) 色、紫色或綠色時，顯示含有薁類衍生物。色、紫色或綠色時，顯示含有薁類衍生物。 也可用對也可用對-二甲基苯甲醛二甲基苯甲醛-濃硫酸試劑濃硫酸試劑Ehrlich 試劑與揮發(fā)油反

20、響，如產(chǎn)生紫色或紅色時為正試劑與揮發(fā)油反響，如產(chǎn)生紫色或紅色時為正 反響。反響。 倍半萜倍半萜 愈創(chuàng)木薁愈創(chuàng)木薁s-guaiazuleue系愈創(chuàng)木醇、系愈創(chuàng)木醇、 喇叭醇或纈草二醇等加硫高溫脫氫而成。喇叭醇或纈草二醇等加硫高溫脫氫而成。 OH S 200 二二 萜萜 4 4、 二萜二萜 二萜類二萜類diterpenoidsditerpenoids是由是由4 4個異戊二個異戊二 烯單位構(gòu)成、含烯單位構(gòu)成、含2020個碳原子的化合物類群。個碳原子的化合物類群。 二萜廣泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、二萜廣泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、 樹脂等均以二萜類衍生物為主，尤以松柏科植樹脂等均以二萜類衍生

21、物為主，尤以松柏科植 物最為普遍。物最為普遍。 二二 萜萜 4 4、 二萜二萜 許多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活許多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活 性，如紫杉醇、穿心蓮內(nèi)酯、關(guān)附甲素、雷公藤性，如紫杉醇、穿心蓮內(nèi)酯、關(guān)附甲素、雷公藤 內(nèi)酯、甜菊苷等都具有較強的生物活性。除植物內(nèi)酯、甜菊苷等都具有較強的生物活性。除植物 外，菌類代謝產(chǎn)物中也發(fā)現(xiàn)有二萜，從海洋生物外，菌類代謝產(chǎn)物中也發(fā)現(xiàn)有二萜，從海洋生物 中也有為數(shù)較多的二萜衍生物。中也有為數(shù)較多的二萜衍生物。 二二 萜萜 1鏈狀二萜鏈狀二萜 鏈狀二萜類化合物在自然界存在較少，常見的鏈狀二萜類化合物在自然界存在較少，常見的 只需廣泛存在

22、于葉綠素的植物醇只需廣泛存在于葉綠素的植物醇(phytol) ，曾作為，曾作為 合成維生素合成維生素E、K1的原料。的原料。 CH2OH 植物醇植物醇(phytol)(phytol) 二二 萜萜 2環(huán)狀二萜環(huán)狀二萜 維生素維生素A(vitamin A)是一種重要的脂溶性維生素，是一種重要的脂溶性維生素， 與眼睛的視網(wǎng)膜內(nèi)的蛋白質(zhì)結(jié)合，構(gòu)成光敏感色與眼睛的視網(wǎng)膜內(nèi)的蛋白質(zhì)結(jié)合，構(gòu)成光敏感色 素，是堅持正常夜間視力的必需物質(zhì)，也是哺乳素，是堅持正常夜間視力的必需物質(zhì)，也是哺乳 動物生長必不可短少的物質(zhì)。動物生長必不可短少的物質(zhì)。 CH2OH 維生素維生素A(vitamin A) 二二 萜萜 穿心蓮

23、內(nèi)酯為穿心蓮穿心蓮內(nèi)酯為穿心蓮Andrographis paniculata 中抗菌消炎作用的活性成分，臨床用于治療急性中抗菌消炎作用的活性成分，臨床用于治療急性 菌痢、胃腸炎、咽喉炎等，與亞硫酸鈉在酸性條菌痢、胃腸炎、咽喉炎等，與亞硫酸鈉在酸性條 件下可制成穿心蓮內(nèi)酯磺酸鈉，制備水溶性注射件下可制成穿心蓮內(nèi)酯磺酸鈉，制備水溶性注射 劑。劑。 CH2OH HO O OHO H2SO4 Na2SO3 CH2OH HO O O SO3Na + Na2SO4 二二 萜萜 紫杉醇是紅豆杉紫杉醇是紅豆杉Taxus spp中活性成分，已成新中活性成分，已成新 型天然抗腫瘤藥物，對于卵巢癌、乳腺癌和肺癌型天

24、然抗腫瘤藥物，對于卵巢癌、乳腺癌和肺癌 療效好。關(guān)附甲素是中藥關(guān)白附中的具抗心律失療效好。關(guān)附甲素是中藥關(guān)白附中的具抗心律失 常的活性成分，已進(jìn)入國家常的活性成分，已進(jìn)入國家I類新藥研制的類新藥研制的III期臨期臨 床研討。床研討。 CH2OH HO HO O O O O OH OAc OH H OBzOAc O Ph OH NHBz O 12 3 4 7 9 10 13 2 3 紫紫杉杉醇醇 穿穿心心蓮蓮內(nèi)內(nèi)酯酯 A An nd dr ro og gr ra ap ph ho ol li id de e T Ta ax xo ol l 甲素關(guān)附 Guan-fu base A N OAc OH

25、 HO AcO AcO 二倍半萜二倍半萜 5、二倍半萜、二倍半萜 二倍半萜類化合物二倍半萜類化合物sesterterpenoids是由是由5個個 異戊二烯單位構(gòu)成、含異戊二烯單位構(gòu)成、含25個碳原子。多為構(gòu)造復(fù)雜個碳原子。多為構(gòu)造復(fù)雜 的多環(huán)性化合物。數(shù)量少，分布在植物病原菌，海的多環(huán)性化合物。數(shù)量少，分布在植物病原菌，海 洋生物海綿、地衣及昆蟲分泌物中。呋喃海綿素洋生物海綿、地衣及昆蟲分泌物中。呋喃海綿素-3 是從海綿動物中得到的含呋喃環(huán)的鏈狀二倍半萜。是從海綿動物中得到的含呋喃環(huán)的鏈狀二倍半萜。 COOCH 3 COOH O 呋喃海綿素呋喃海綿素-3 三三 萜萜 6、三萜、三萜 三萜類化合

26、物三萜類化合物triterpenoids是由是由6個異戊個異戊 二烯單位構(gòu)成、含二烯單位構(gòu)成、含30個碳原子。有的以游離方個碳原子。有的以游離方 式存在于植物體，稱為三萜皂苷元式存在于植物體，稱為三萜皂苷元 triterpenoid sapogenins。有的與糖結(jié)合構(gòu)。有的與糖結(jié)合構(gòu) 成苷類，該苷類化合物多數(shù)可溶于水，水溶液成苷類，該苷類化合物多數(shù)可溶于水，水溶液 振搖后產(chǎn)生大量耐久似肥皂水溶液樣泡沫，故振搖后產(chǎn)生大量耐久似肥皂水溶液樣泡沫，故 被稱為皂苷被稱為皂苷saponins。 三三 萜萜 三萜皂苷三萜皂苷甾體皂苷甾體皂苷 三三 萜萜 皂苷是由皂苷元和糖組成的。皂苷是由皂苷元和糖組成的

27、。 常見的糖有葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、常見的糖有葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、 呋糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸，另外呋糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸，另外 還有雞納糖、芹糖、乙?；鸵阴０被堑?，多還有雞納糖、芹糖、乙?；鸵阴０被堑龋?數(shù)苷為吡喃型糖，但也有呋喃型糖。數(shù)苷為吡喃型糖，但也有呋喃型糖。 有些苷元或糖上還有?；取＿@些糖多以低聚糖有些苷元或糖上還有酰基等。這些糖多以低聚糖 方式與苷元成苷，成苷位置多為方式與苷元成苷，成苷位置多為3位或與位或與28位羧基位羧基 成酯皂苷成酯皂苷ester saponins，另外也有與，另外也有與16、21、 23、29位等羥

28、基成苷的。位等羥基成苷的。 三三 萜萜 根據(jù)糖鏈的多少，可分單糖鏈苷根據(jù)糖鏈的多少，可分單糖鏈苷 monodemosides、雙糖鏈苷、雙糖鏈苷bisdemosides、 三糖鏈皂苷三糖鏈皂苷tridesmosidic saponins。當(dāng)原生苷。當(dāng)原生苷 由于水解或酶解，部分糖被降解時，所生成的苷由于水解或酶解，部分糖被降解時，所生成的苷 叫次皂苷叫次皂苷prosapogenins。 三萜皂苷類化合物具有良好的生理活性。三萜皂苷類化合物具有良好的生理活性。 是常用中藥人參、甘草、柴胡、黃芪、桔梗、是常用中藥人參、甘草、柴胡、黃芪、桔梗、 靈芝等的活性成分。靈芝等的活性成分。 三三 萜萜 無環(huán)

29、三萜無環(huán)三萜 單環(huán)三萜單環(huán)三萜 二環(huán)三萜二環(huán)三萜 四環(huán)三萜四環(huán)三萜 五環(huán)三萜五環(huán)三萜 三環(huán)三萜三環(huán)三萜 三三 萜萜 四環(huán)三萜四環(huán)三萜 tetracyclic triterpenoid 1、羊毛脂烷型、羊毛脂烷型( Lanostane ) 2、達(dá)瑪烷型、達(dá)瑪烷型( Dammarane ) 3、原萜烷、原萜烷( Prostane ) 4、葫蘆烷型、葫蘆烷型 ( Cucurbitane ) 5、楝烷型、楝烷型( Meliacane ) 6、環(huán)菠蘿蜜烷型、環(huán)菠蘿蜜烷型( Cycloartane ) 7、大戟烷型、大戟烷型( Euphane ) H H H H H H 12 3 4 5 6 7 8 9

30、10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 2829 30 DammaranesDammaranes A，B，C，D 環(huán)環(huán) 三三 萜萜 1、羊毛脂烷型、羊毛脂烷型 10，13，14分別分別 連有連有,-CH3 ,C- 20為為R構(gòu)型構(gòu)型 30 27 26 25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 21 2928 L La an no os st ta an ne es s H H H H H H HO 三三 萜萜 從中藥靈芝中分別得到的四環(huán)三萜化合物

31、從中藥靈芝中分別得到的四環(huán)三萜化合物 30 27 26 25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 21 2928 G Ga an no od de en ni ic c a ac ci id d C C C C O O 2 2H H O O O O O O O O H H H H H H O O H H 三三 萜萜 2、達(dá)瑪烷型、達(dá)瑪烷型 8位角甲基，位角甲基， 10， 14分別連有分別連有,- CH3，C-20為為R或或 S構(gòu)型。構(gòu)型。 H H H H H H 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

32、 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 2829 30 DammaranesDammaranes HO H 三三 萜萜 20(S)原人參二醇原人參二醇 二醇二醇 三醇三醇 中樞鎮(zhèn)靜中樞鎮(zhèn)靜 興奮興奮 抗疲勞抗疲勞 較強較強 抗溶血抗溶血 溶血溶血 20(S)原人參三醇原人參三醇 三三 萜萜 4、葫蘆烷型、葫蘆烷型 5 - H，8 - H ， 10 -H,9位連有位連有- CH3。 H H H H H H H H C Cu uc cu ur rb bi it ta an ne es s 2829 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1

33、2 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 30 三三 萜萜 5 5、楝烷型、楝烷型 8 H HH H H H 9 MeliacanesMeliacanes 三三 萜萜 從楝科植物從楝科植物 Azadirachta indica中中 分別得到：分別得到： H H H H O O O OM Me e O OC CM Me e O O O O O O O O 1 1- -m me et th ho ox xy y- -1 1, ,2 2- -d di ih hy yd dr ro oe ep po ox xy ya az za ad di io o

34、n ne e 三三 萜萜 6 6、環(huán)阿屯烷型、環(huán)阿屯烷型( (環(huán)菠蘿蜜烷環(huán)菠蘿蜜烷) ) 30 27 26 25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 21 2928 CycloartanesCycloartanes H H H H 三三 萜萜 從中藥黃芪從中藥黃芪Astragalus membranaceus 中分別到的黃芪苷中分別到的黃芪苷 I 24 20 3 H H H H O OG Gl lu u O OH H O OH H R R 25 6 16 19 10 9 R= xyl(2,3-diAc) R= x

35、yl(2,3-diAc) Astragaloside IAstragaloside I 三三 萜萜 五環(huán)三萜五環(huán)三萜 Pentacyclic Triterpenoid ) Pentacyclic Triterpenoid ) 1 1、齊墩果烷型、齊墩果烷型( Oleanane ( Oleanane 2 2、烏蘇烷型、烏蘇烷型 Ursane Ursane 3 3、羽扇豆烷型、羽扇豆烷型Lupane Lupane 4 4、木栓烷型、木栓烷型 Friedelane Friedelane 5 5、羊齒和異羊齒烷型、羊齒和異羊齒烷型 6 6、何伯和異何伯烷型、何伯和異何伯烷型 A，B，C，D ，E 環(huán)環(huán) OleananesOleananes 30 29 28 27 26 25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 H H H H H H H H 三三 萜萜 1、齊墩果烷型、齊墩果烷型 20位有位有2個甲基個甲基 28位和位和30位甲基容易位甲基容易 發(fā)生不同程度氧化發(fā)生不同程度氧化 b-amyrane OleananesOleananes 30 29 28 27 26 25 24 23 22 21 20 19 18 17