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1、3.3 碳譜中的耦合現(xiàn)象及各種去耦方法碳譜中的耦合現(xiàn)象及各種去耦方法3.3.1 碳譜中的耦合現(xiàn)象碳譜中的耦合現(xiàn)象chn基團(tuán)是最典型的基團(tuán)是最典型的axn體系。體系。11315100jshzch( %)耦合常數(shù)：耦合常數(shù)：例：例： ch4 (sp3, s%=25%) 1j = 125hz ch2=ch2 (sp2, s%=33%) 1j = 157hz c6h6 (sp2, s%=33%) 1j = 159hz ch ch (sp, s%=50%) 1j = 259hz1jch耦合裂分規(guī)律耦合裂分規(guī)律一些有機(jī)化合物的一些有機(jī)化合物的1jch耦合常數(shù)耦合常數(shù)（略）（略）3.3.4 弛豫時間弛豫時間

2、t2 t1（1）t1與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系與碳上連氫數(shù)目有關(guān)與碳上連氫數(shù)目有關(guān)仲碳仲碳 叔碳叔碳 季碳季碳 = 羰基碳羰基碳b. 季碳季碳t1與鄰位氫的數(shù)目的關(guān)系與鄰位氫的數(shù)目的關(guān)系c. 空間位阻空間位阻e. 分子鏈的柔順性分子鏈的柔順性f. 氫鍵的作用氫鍵的作用3.4 弛豫時間的測定（1）反轉(zhuǎn)回復(fù)法 （inversion recovery)（2） 漸進(jìn)飽和法 （progressive saturation)（1）質(zhì)子耦合碳譜）質(zhì)子耦合碳譜3.5 碳譜的種類和測量技術(shù)碳譜的種類和測量技術(shù)（2） 寬帶去耦（寬帶去耦（broadband decoupling）在測碳譜時，如以一相當(dāng)寬的頻

3、帶（覆蓋在測碳譜時，如以一相當(dāng)寬的頻帶（覆蓋樣品中所有氫核的共振頻率，相當(dāng)于自旋樣品中所有氫核的共振頻率，相當(dāng)于自旋去耦的去耦的 x ）照射樣品，則照射樣品，則13c和和1h之間的之間的耦合被全部去除，每個碳原子僅出一條共耦合被全部去除，每個碳原子僅出一條共振譜線。因此又稱為質(zhì)子噪聲去耦振譜線。因此又稱為質(zhì)子噪聲去耦（proton noise band decoupling）。）。（3） 偏共振去耦（偏共振去耦（off-resonance decoupling）偏共振去耦的目的是降低偏共振去耦的目的是降低1j，改善因耦合產(chǎn)，改善因耦合產(chǎn)生的譜線重疊而又保留了耦合信息，從而確生的譜線重疊而又保留

4、了耦合信息，從而確定碳原子級數(shù)。定碳原子級數(shù)。（5）門控去偶）門控去偶（6）反轉(zhuǎn)門控去偶）反轉(zhuǎn)門控去偶（4） 選擇性去耦選擇性去耦3.4 核磁共振碳譜的解析核磁共振碳譜的解析解析步驟：解析步驟：1）計算不飽和度；）計算不飽和度；2）寬帶去偶譜，分子對稱性的分析：若譜）寬帶去偶譜，分子對稱性的分析：若譜線數(shù)目少于元素組成式中碳原子的數(shù)目，線數(shù)目少于元素組成式中碳原子的數(shù)目，說明分子有一定的對稱性；說明分子有一定的對稱性；3）碳原子）碳原子 值的分區(qū)值的分區(qū) ；4）偏共振去偶譜：確定與碳原子相連的）偏共振去偶譜：確定與碳原子相連的h的數(shù)目；的數(shù)目；5）推出結(jié)構(gòu)單元，組合可能的結(jié)）推出結(jié)構(gòu)單元，組合

5、可能的結(jié)構(gòu)式；構(gòu)式；6）對推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行碳譜指認(rèn)；）對推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行碳譜指認(rèn)；常用溶劑的常用溶劑的13c化學(xué)位移及耦合裂分化學(xué)位移及耦合裂分solid-state nmr spectroscopy mainlyaims at structural studies of insoluble, 或溶解，熔化過程中分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生或溶解，熔化過程中分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化的物質(zhì)變化的物質(zhì).x-ray晶體衍射，晶體衍射，對難于獲得晶體的，固體高分辨對難于獲得晶體的，固體高分辨nmr是當(dāng)前最后的唯一的手段。是當(dāng)前最后的唯一的手段。 極寬的譜線（多種各向異性的相互作用）極寬的譜線（多種各向異性的相互作用）2. mas技術(shù)發(fā)明之前，其應(yīng)用一直受到極技術(shù)發(fā)明之前，其應(yīng)用一直受到極大的限制大的限制3. 近近30年得到了迅速的發(fā)展年得到了迅速的發(fā)展其與液體的本質(zhì)區(qū)別是分子運動的受限，其與液體的本質(zhì)區(qū)別是分子運動的受限，反映為線型和線寬。反映為線型和線寬。（1）粉末線型）粉末線型（2）魔角旋轉(zhuǎn)）魔角旋轉(zhuǎn) 使樣品繞與使樣品繞與z軸成軸成54.7度的軸旋轉(zhuǎn)，度的軸旋轉(zhuǎn)，達(dá)到窄化譜線的目的。達(dá)到窄化譜線的目的。（3）強功率去耦和交叉極化技術(shù)）強功率去耦和交叉極化技術(shù)將質(zhì)子耦合作用