火電廠SCR法煙氣脫硝催化劑的選型與對策

1、 火電廠scr法煙氣脫硝催化劑的選型與對策 摘 要：本文討論了國內火電廠常見的幾種煙氣工況對催化劑設計的影響及選型對策。在高鈣工況下，cao會導致催化劑失活速率加快，因此需要較大的設計裕量；在高飛灰工況下，應選用孔徑大、截距大、煙氣通過性好的催化劑型號，減少積灰堵塞的風險；在飛灰硬度較大的工況，選用標準壁厚催化劑可以提高運行安全性；在高溫工況下，催化劑燒結失活的速率加快，催化劑用量也會增加；在高硫份工況下，應特別注意硫胺的生成，防止催化劑的中毒和下游設備的堵塞；摻燒生物質燃料的工況下，應著重考慮生物質燃料中的元素對催化劑的失活，增加儲備體積。 關鍵詞：scr脫硝催化劑 催化劑設計與選型 高鈣

2、高飛灰 高溫 1 引言 電站鍋爐系統(tǒng)排放的氮氧化物是促使酸雨形成的主要大氣污染物之一，其所形成的硝酸根離子或亞硝酸根離子，構成了酸雨成分的2050%，而典型的電站排放的氮氧化物由約95%的no和約5%的no2組成。雖然通過熱力燃燒控制技術，如采用低nox燃燒器、煙氣再循環(huán)、分級燃燒或水蒸汽注入1等手段可以在一定程度上降低電站鍋爐的nox排放濃度，但是這些技術成本高，脫硝效率低，而且對鍋爐會產生負面影響，難以大規(guī)模推廣使用2。2009年國家環(huán)保部發(fā)布了20092010年全國污染防治工作要點（環(huán)辦函（2009）247號），對電站氮氧化物的排放做出了更為嚴格的規(guī)定。因此，脫硝效率高、nh3逃逸率低、

3、對鍋爐適應性好的scr（selective catalytic reduction）技術在我國開始得到應用并呈上升趨勢。在scr系統(tǒng)中最重要的組成部分就是催化劑，目前市場上主要有蜂窩式、板式、波紋板式三種scr催化劑，而蜂窩式催化劑的市場占有率最高，約6070%3。scr煙氣脫硝催化劑的性能將直接關系到整個scr系統(tǒng)脫硝效果，其采購、更換與維護成本構成了scr系統(tǒng)總費用的主要部分。目前，國內的脫硝催化劑一般采取方案競標的形式采購，因此，如何在眾多競標方案中，科學合理的選擇催化劑的型式、型號和催化劑的用量，就成為了scr脫硝系統(tǒng)的設計關鍵之一。 2 不同工況條件對催化劑設計的影響及選型對策 2.

4、1高鈣工況 一般而言，煤質中或飛灰中的cao含量較高時，催化劑中毒的風險增大，會導致催化劑失活速度加快。在這種情況下進行催化劑設計時，為保證催化劑在整個化學壽命期內都具有較高的活性和較高的脫硝效率，必須預留充足的設計裕量和較多的儲備體積。 2.1.1 cao毒害催化劑的機理 （1）cao堵塞催化劑微孔，減少了有效反應接觸面積，導致催化劑比表面積減小，失活速度加快，從而降低了催化劑活性。 圖1 cao堵塞催化劑微孔機理 圖1 為cao導致催化劑微孔堵塞的機理過程：富含cao的飛灰顆粒沉積在催化劑的微孔中，并進而通過氣膜擴散和煙氣中的so3反應生成caso4，而生成的caso4會發(fā)生體積膨脹，一般

5、要比原來的飛灰顆粒體積增大約14%。體積膨脹后的caso4則會堵塞催化劑的微孔，導致nox、nh3和催化劑顆粒的有效接觸面積減少，從而造成催化劑失活4。 當飛灰中cao含量較高或煙氣中so3的濃度較高時，會生產大量的caso4，這些caso4覆蓋在催化劑顆粒表面，彼此粘連，進而在催化劑顆粒之間形成架橋，引起催化劑表面的屏蔽。電站鍋爐排放出的煙氣溫度一般都超過300，已經發(fā)生架橋粘連的催化劑顆粒在此高溫環(huán)境中運行不長的時間，就會發(fā)生大面積燒結，導致催化劑比表面積急劇減小，脫硝活性下降5。催化劑燒結的形成過程如圖2所示。催化劑燒結是較嚴重的催化劑失活現象，因燒結而失效的催化劑目前也沒有有效的再生手

6、段恢復其初始活性。 圖2 cao導致催化劑燒結機理 （2）cao是堿金屬氧化物，會與催化劑的lewis酸性活性位點發(fā)生不可逆反應，導致活性位點的減少，從而使nox和nh3的反應活性位點減少，催化劑活性下降。反應過程如圖3 所示。這種毒害作用，在鍋爐啟動和停爐階段，或在煙氣溫度低于水的露點溫度時更為嚴重。 圖3 cao與催化劑lewis酸性活性位點的反應 2.1.2 cao對催化劑設計的影響 圖4是不同cao含量對催化劑設計體積和活性評估的影響曲線。如圖中曲線a所示，當煤質或飛灰中的cao含量小于5%時，其對催化劑的設計影響不大，催化劑的設計用量主要取決于scr系統(tǒng)入口nox濃度、煙氣流量、要求

7、的脫硝效率等參數。當cao含量超過5%以后，其對催化劑的設計影響開始變得顯著，在同樣的工況條件下，催化劑用量受cao含量影響很大。隨著cao含量的增加，催化劑用量呈線性遞增，特別是當cao含量在30%左右時，催化劑用量比低鈣工況下的用量增加25%左右。國內神華煤，國外prb煤的cao含量一般均在25%以上，燃用此類煤種的脫硝工程催化劑用量據報道都比較大6。這是因為，燃用高鈣煤種時，催化劑失活往往要比低鈣工況下嚴重，特別是在新鮮催化劑初始運行的60008000小時內，失活速率很快。圖中曲線b所示為高鈣工況下催化劑的失活情況。當cao含量小于5%時，其對催化劑的失活影響不大，但是當cao含量超過5

8、%以后，失活速率隨cao含量線性遞增，這與催化劑用量遞增的趨勢是對應的。在這種工況下進行催化劑設計時，不能過高估計催化劑的活性與老化速度，同時為了保證24000小時的化學壽命，又必須留有充足的設計裕量，最終導致催化劑設計體積數較大。 在高鈣工況下進行催化劑選型時，必須綜合考慮工況條件，不能盲目追求用量最少的設計方案。如果無視高鈣對催化劑運行的影響，無原則的降低設計裕量，高估催化劑活性，雖然可以降低催化劑設計用量，但是由此也會帶來較高的運行風險。 a-催化劑體積變化 b-催化劑失活 圖4 cao對催化劑設計影響 2.2高飛灰工況 目前市場主流的催化劑有三種型式，即蜂窩式、平板式和波紋板式，由于波

9、紋板式催化劑市場占有率相對較低，而我國使用波紋板催化劑實際運行的脫硝工程項目不多，本文重點討論蜂窩式和平板式催化劑。一般而言，當煙氣中飛灰濃度在5060 g/nm3，甚至更高時，此時平板式催化劑由于其煙氣通道截面較蜂窩式大，高飛灰工況下煙氣和飛灰的通過性好等優(yōu)點，選用平板式催化劑不易積灰堵塞，運行安全性較高。但是，當飛灰濃度小于50 g/nm3時，由于板式催化劑幾何比表面積比蜂窩式小，同樣的工程條件下，板式催化劑用量要比蜂窩式多約2040%。本文中針對高飛灰工況下蜂窩式催化劑的設計選型及運行展開討論。 (1) 孔數和截距的選擇 蜂窩式催化劑的設計特點決定，孔數較多的催化劑，其截距較小、壁厚較薄

10、，具有較大的幾何比表面積，因此，所需的催化劑工程用量也較少。通常，當蜂窩式催化劑的孔數每增加一級，如從1818孔向上增加為1919孔時，對于同一工程項目，催化劑的設計用量可以減少在5%以上，由此可以節(jié)約催化劑采購成本5%以上。但是，孔徑變小后，煙氣通過性差，在高飛灰條件下，極易發(fā)生飛灰的架橋堵灰，催化劑一旦發(fā)生飛灰架橋，就會發(fā)生“累積”效應，即當催化劑部分孔道發(fā)生堵塞時，相對的使其他未堵塞的孔道通過的飛灰量急劇增大，再運行不長的時間，整個催化劑都會發(fā)生嚴重堵塞。催化劑堵塞是一種不可逆的嚴重運行事故，嚴重的需要將催化劑退出反應器進行清理。由于我國的脫硝系統(tǒng)一般都不設煙氣旁路，退出催化劑就必須停爐

11、，這樣會給電廠帶來較大的安全隱患和經濟風險。另外，堵塞催化劑的清理和再生目前只有國外少數公司掌握相關技術，而且再生清洗時會不可避免的帶來一定的物理損壞，一般約為30%左右，而且再生費用較高。因此，在高飛灰工況下，需特別主要催化劑的孔徑選擇。表1 是主要催化劑型號及其適用的飛灰濃度范圍。 表1 催化劑常見型號及適用飛灰濃度 催化劑型號，孔適用的飛灰濃度范圍，g/nm3 1515 40 18182040 20201525 21211323 22221020 2525 10 (2)催化劑壁厚的選擇 催化劑壁厚的選擇與飛灰的濃度及飛灰的硬度有關。研究表明，當飛灰中sio2與al2o3的含量比在2:1左

12、右時，此時飛灰硬度較大，飛灰對催化劑的沖擊磨損較嚴重。研究表明，催化劑內壁的磨失減薄是造成催化劑磨損強度下降的主要原因，內壁磨失量占催化劑總磨失量的60%左右，而常規(guī)的端部硬化措施，只能保證催化劑端部不被磨損，但是催化劑內壁的磨損仍然不容忽視。另外，在高飛灰的運行條件下，催化劑采用端部硬化，但催化劑內部通道還存在由于磨損而造成的斷裂風險，當硬化部位以后的內壁發(fā)生斷裂后，就會發(fā)生催化劑頂端的塌陷并進而造成嚴重堵塞。圖5所示為煙氣流經蜂窩式催化劑孔道的情況。根據雷諾數計算，催化劑內部煙氣從湍流層向層流層轉變，而飛灰顆粒并不遵循層流氣體流動模式，飛灰顆粒在整個催化劑通道長度內傾向于彈性碰撞催化劑內壁

13、，造成催化劑內壁的均勻磨損。采用端部硬化后，煙氣和飛灰顆粒保持同樣流動模式，隨著顆粒碰撞，在頂端硬化部位之下的催化劑薄厚減薄，在此部位薄壁型催化劑開始斷裂，導致催化劑機械性能喪失，而機械破損將導致堵塞率增加，壓降上升。一般而言，內壁厚越小，機械破損的風險越高，此類風險并不因端部硬化而緩解。 圖5. 催化劑內壁隨運行時間磨損變化情況 圖6是某催化劑在高飛灰工況下運行一段時間后在硬化部位以下出現空穴及斷裂的工程實圖，該圖也印證了上述實驗理論的正確性。 圖6 某催化劑端部斷裂實圖 （3）不同生產工藝催化劑的選擇 在高飛灰的工況下，催化劑的端部和內壁磨損都會較嚴重，對于采用浸漬或表面涂覆工藝生產的催化

14、劑，活性組分僅分布在表面一層，當表面發(fā)生磨損后，活性組分喪失較多，活性下降會很快。因此，應盡可能選用活性組分內外完全均一的催化劑，此類催化劑一般都采用國際上領先的“impregnation”工藝來加入活性組分。 高飛灰工況在慎重進行催化劑選型的同時，還應通過優(yōu)化scr流場設計，合理調節(jié)煙氣速度的分布均勻性，選用合適的吹灰方式等手段來保證運行安全。上一頁 1 2下一頁 2.3 高溫工況 scr催化劑適用的溫度一般為320420，但是即便在此溫度范圍內的高溫段，仍然需要較多的催化劑用量才能達到基本的脫硝性能。如圖7曲線a所示，煙氣溫度在350以下時，催化劑的設計用量幾乎不因溫度發(fā)生變化，催化劑用量

15、主要取決于scr系統(tǒng)入口nox濃度、煙氣流量、要求的脫硝效率等參數。當煙氣溫度超過350時，隨著溫度的增加，催化劑設計用量隨溫度的變化呈線性遞增，特別是溫度超過400時，體積比350時增加了近15%。這是因為高溫是導致催化劑燒結的最大因素，而燒結必然會致使催化劑的比表面積減少，從而使脫硝活性下降。而且，高溫會引起活性組分-貴金屬氧化物形成多聚態(tài)晶體，多聚晶體的比表面積較小，從而與煙氣的接觸面積就小，催化活性相對較低。如圖中曲線b所示，隨著溫度的增加，催化劑的失活速度明顯加快。因此，對于高溫運行的項目，必須進行配方優(yōu)化。催化劑主要成分中，v2o5的活性是最高的，但是其抗高溫燒結的能力是最低的。w

16、o3或moo3活性相對較低，但是具有優(yōu)異的抗中毒和抗燒結能力，所以優(yōu)化配方時要減少v2o5的含量，增加wo3或moo3的含量，能在一定程度上有效提高催化劑對高溫的耐受性7。但是，配方的改變，降低了催化劑的活性，要滿足相同的性能要求，就要采用較多的體積。另一方面，在高溫中催化劑失活加快，還必須留有較充足的催化劑儲備體積。這兩個因素共同作用，最后導致高溫項目的催化劑用量一般都較多。需要強調的是，雖然通過配方優(yōu)化，可以在一定程度上提高scr催化劑在高溫段的抗燒結能力，但是由于scr催化劑本身的化學物理性能局限，其在高溫煙氣中的失活仍不可避免。 a-催化劑體積變化 b-催化劑失活 圖7 高溫對催化劑設

17、計影響 對于高溫工況，首先應考慮通過設備改造來調節(jié)煙氣溫度，設法使溫度降低。如果因客觀條件限制，無法進行設備改造時，在催化劑選型時，應考慮適當降低對催化劑的化學壽命要求。因為在高溫項目中，預留了一定量的催化劑儲備體積，這部分催化劑在初始的16000小時并沒有發(fā)揮出所有的活性，但是過早置于煙氣中卻已經遭受高溫煙氣對其的損害，造成一定程度的失活和化學壽命的損耗。這時，可以考慮初期化學壽命為16000小時，待16000小時終結時，只需添加不多的附加層用量，即可滿足剩余8000小時的運行。如此，對于一個高溫項目而言，scr系統(tǒng)總的化學壽命仍為24000小時，但是總的催化劑用量比一次滿足24000小時要

18、求所需的催化劑用量要少。因此，只要通過縮短和調整催化劑的更新周期，就可以提高高溫項目運行的安全性和經濟性。 另一方面，應選擇活性組分均勻分布的均質催化劑，因為這類催化劑在生產時，其活性組分溶液都經過老化處理。研究表明，老化處理可在一定程度上拓寬催化劑反應溫度窗口8。 2.4 其他惡劣工況 鑒于目前國內燃煤供應日趨緊張，電廠購煤成本不斷攀升的情況，電廠有時不得不燃用劣質煤種，客觀上造成scr系統(tǒng)要在惡劣工況下長期運行。此時，scr催化劑的科學選型就變的尤為重要。 2.4.1高含硫工況 燃用高硫份煤種時，會導致煙氣中so2含量增加，即使仍能保持1%的so2氧化率，但是氧化生成的so3總量仍會較高。

19、so3會和還原劑氨nh3反應生成(nh4)hso4(abs)和(nh4)2so4(as)。硫酸氫銨是一種極其粘稠的物質，粘附在設備表面極難清除。如果粘附在催化劑表面，又會繼續(xù)粘附飛灰顆粒，導致scr催化劑積灰堵塞9。硫酸銨是一種干態(tài)的粉狀物質，當生成量較多時，會增加煙氣中的飛灰濃度，加劇催化劑的磨損，并使催化劑積灰堵塞的風險增大。為了消除或減少(nh4)hso4對設備的粘附和腐蝕，只能在(nh4)hso4的露點溫度adp以上噴入nh3，以使生成的(nh4)hso4呈氣態(tài)，隨煙氣流出scr系統(tǒng)。根據拉烏爾定律，煙氣中(nh4)hso4的露點溫度和氣相中so3、nh3的平衡分壓有關，煙氣中so3濃

20、度越高，平衡分壓越大，則(nh4)hso4的露點溫度越高。而scr系統(tǒng)的最低噴氨溫度一般要高于(nh4)hso4的露點溫度，最終導致了scr系統(tǒng)運行溫度提高。如果實際煙氣溫度不高或稍高于要求的最低噴氨溫度，則會導致操作彈性降低。 此種工況進行催化劑設計時，一般不會造成催化劑用量增加，但由于最低噴氨溫度較高，致使scr反應器的布置難度增加，或者需要加裝省煤器旁路，以提高scr進口溫度。在進行催化劑選型時，應選取具有低so2氧化率配方設計的催化劑。 2.4.2 垃圾焚燒爐、摻燒生物質燃料工況 為了解決大量的垃圾所造成的環(huán)境污染，國家現在積極倡導利用垃圾焚燒發(fā)電的能源再生方案。為了應對燃料供應日趨緊

21、張的局面，國家也開始利用政策導向積極推進在燃煤中摻燒一定比例的市政污泥等生物質燃料，來代替一部分燃煤，并已近在廣州等少數大城市進行了試點。垃圾焚燒發(fā)電和摻燒市政污泥是解決環(huán)境污染和能源危機的較好方案，但是由此也給scr催化劑的設計、運行提出了更高的要求。因為，垃圾和污泥中的p、na、k、cao等使催化劑中毒的元素含量是普通媒質中的數十倍，代用燃料的強毒性使得即使燃用時間很短，也會給催化劑帶來較大危害10。我國普遍存在城市生活垃圾和工業(yè)垃圾不嚴格分類，城市污泥和工業(yè)污泥不嚴格分類的情況，這樣就造成使用這一類代用燃料時，煙氣及飛灰成分復雜不明確，包含了許多未知的催化劑毒物，極大限制了對催化劑的化學

22、壽命評價和經濟性分析。 依據國外經驗，進行此類工況的催化劑設計選型時，對催化劑的失活要著重考慮，留有較多的設計裕量和儲備體積。 3 結論 本文討論了國內電廠常見的幾種煙氣工況對催化劑設計的影響及選型對策。在高鈣工況下，由于cao會堵塞催化劑孔道和降低催化劑表面酸性，造成催化劑失活，因此需要較大的設計裕量，從而導致催化劑用量上升；高飛灰工況會使催化劑積灰堵塞的風險增大，因此應選用孔徑大、截距大、煙氣通過性好的催化劑型號，在飛灰硬度較大的工況，應著重考慮催化劑的磨損和斷裂的風險，謹慎選擇催化劑壁厚以保證運行安全；高溫工況會使催化劑燒結失活的速率加快，故而要考慮較多的設計裕量，催化劑用量也會增加；在高硫份工況需要特別注意硫胺的生成，防止催化劑的中毒和下游設備的堵塞；摻燒生物質燃料的工況下，生物只燃料中的許多元素都會造成催化劑失活，應慎重考慮。 參 考 文 獻 1 guido b, luca l, giangguido r, etc. applied cataly