畢業(yè)論文氯乙烯的合成與制備

1、學(xué) 號(hào)： 山東山東*職業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）職業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）氯乙烯的合成與制備氯乙烯的合成與制備姓名指導(dǎo)教師： 輕化工程系 專業(yè)名稱： 論文評(píng)閱人：論文評(píng)閱人： 目 錄第一章 概況.- 1 -1.1 歷史發(fā)展.- 1 -1.2 氯乙烯的性質(zhì)和用途.- 1 -第二章 氯乙烯的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀.- 2 -1.1 電石乙炔.- 2 -1.2 二氯乙烷法.- 2 -1.3 乙烯氧氮化法.- 2 -1.4 平衡氧化法.- 4 -1.5 混合烯炔法.- 4 -第三章 乙烷氧氯化制氯乙烯新工藝.- 5 -第四章 結(jié)論.- 6 -參考文獻(xiàn).- 7 -附錄.- 8 -感 謝.- 9 - 氯乙烯的合成與制備-

2、 1 -氯乙烯的合成與制備姓名（輕化工程系 08 應(yīng)用化工班 學(xué)號(hào)）摘要摘要：文章通過(guò)對(duì)氯乙烯制備工藝流程的分析，闡述了氯乙烯制備工藝的現(xiàn)狀、及面臨的問(wèn)題，提出了制備氯乙烯的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞：氯乙烯；合成；制備；石油化工abstract: the article through the analysis of vinyl chloride preparation process, elaborated on the present situation of preparation technology of vinyl chloride, and faced problems, make

3、 a vinyl chloride preparation direction. keywords: vinyl chloride; synthesis preparation; petrochemical第一章 概況1.1 歷史發(fā)展1835 年法國(guó)人 v.勒尼奧用氫氧化鉀在乙醇溶液中處理二氯乙烷首先得到氯乙烯。20 世紀(jì) 30 年代，德國(guó)格里斯海姆電子公司基于氯化氫與乙炔加成，首先實(shí)現(xiàn)了氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)。初期，氯乙烯采用電石，乙炔與氯化氫催化加成的方法生產(chǎn)，簡(jiǎn)稱乙炔法。以后，隨著石油化工的發(fā)展，氯乙烯的合成迅速轉(zhuǎn)向以乙烯為原料的工藝路線。1940 年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司開(kāi)發(fā)了二氯乙烷法。為了

4、平衡氯氣的利用，日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司又開(kāi)發(fā)了將乙炔法和二氯乙烷法聯(lián)合生產(chǎn)氯乙烯的聯(lián)合法。1960 年，美國(guó)陶氏化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了乙烯經(jīng)氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，開(kāi)發(fā)成以乙烯為原料生產(chǎn)氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速發(fā)展。電石乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而處于逐步被淘汰的地位。1.2 氯乙烯的性質(zhì)和用途在常溫常壓下是一種無(wú)色的有乙醚香味的氣體，沸點(diǎn)-13.9，臨界溫度 142，臨界壓力為 5.12mpa，盡管它的沸點(diǎn)低，但稍加壓力，就可得到液體的氯乙烯。氯乙烯易燃，閃點(diǎn)小于-17.8，與空氣容易形成爆炸混合物，其爆炸范圍為 421.7(體積)。氯乙烯易溶于丙酮、乙醇、二氯

5、乙烷等有機(jī)溶劑，微溶于水，在水中的溶解度是0.001gl。氯乙烯具有麻醉作用，在 2040的濃度下，會(huì)使人立即致死，在 10的濃度下，小時(shí)內(nèi)呼吸管內(nèi)急動(dòng)而逐漸緩慢，最后微弱以致停止呼吸。慢性中毒會(huì)使人有暈眩感覺(jué)，同時(shí)對(duì)肺部有刺激，因此，氯乙烯在空氣中的允許濃度為 500ppm。氯乙烯是分子內(nèi)包含氯原子的不飽和化合物。由于雙鍵的存在，氯乙烯能發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，工業(yè)應(yīng)用最重要的化學(xué)反應(yīng)是其均聚與共聚反應(yīng)。氯乙烯是聚氯乙烯的單體，在引發(fā)劑的作用下，易聚合成聚氯乙烯。氯乙烯也可氯乙烯的合成與制備- 2 -以和其它不飽和化合物共聚，生成高聚物，這些高聚物在工業(yè)上和日用品生產(chǎn)上具有廣泛的用途。因此，氯乙

6、烯的生產(chǎn)在有機(jī)化工生產(chǎn)中占有重要的地位。第二章 氯乙烯的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀氯乙烯 ch2chcl ( 簡(jiǎn)稱 vcm ) 是一種非常重要的化工原材料,主要用來(lái)制備聚氯乙烯（簡(jiǎn)稱 pvc)樹(shù)脂，也用于制備偏二氯烯、冷凍劑等。全世界 99%氯乙烯單體都用于生產(chǎn)聚氯乙烯，所有的氯乙烯裝置均與聚氯乙烯裝置配套建設(shè)，完全一體化。氯乙烯的生產(chǎn)工藝經(jīng)歷了多年的工業(yè)生產(chǎn)和工藝改造后，形成了 4 種主要的生產(chǎn)工藝：電石乙炔法、二氯乙烷法、乙烯氧氯化法和平衡氧氯化法。1.1 電石乙炔電石乙炔法是最早的氯乙烯生產(chǎn)方法。它主要利用乙炔和氯化氫為原料,用 hgcl2做催化劑進(jìn)行加成反應(yīng),生成氯乙烯。其過(guò)程可分為乙炔的制取和精制

7、，氯乙烯的合成以及產(chǎn)物精制三部分。 在乙炔發(fā)生器中，電石與水反應(yīng)產(chǎn)生乙炔，經(jīng)精制并與氯化氫混合、干燥后進(jìn)入列管式反應(yīng)器。管內(nèi)裝有以活性炭為載體的氯化汞（含量一般為載體質(zhì)量的 10）催化劑。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行,管外用加壓循環(huán)熱水（97105）冷卻，以除去反應(yīng)熱,并使床層溫度控制在 180200。乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá) 99,氯乙烯收率在 95以上。副產(chǎn)物是 1，1-二氯乙烷（約 1） ，也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。此法工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，投資低，收率高；但能耗大，原料成本高,催化劑汞鹽毒性大,并受到安全生產(chǎn)、保護(hù)環(huán)境等條件限制，不宜大規(guī)模生產(chǎn)。 1.2 二氯乙烷法二氯乙烷法是以乙烯為原料與氯氣反應(yīng)

8、生成二氯乙烷( e d c) ,然后由二氯乙烷熱裂化制備氯乙烯的方法。其化學(xué)反應(yīng)方程式為： 該法的副產(chǎn)物是 hci , 如果不加以利用,生產(chǎn)成本太高。與電石乙炔法聯(lián)合起來(lái)可以解決 hci 題。但這種方法既不能完全向石油天然氣化工方向轉(zhuǎn)化,又不能完全擺脫電石乙炔法, 所以沒(méi)有發(fā)展前途。1.3 乙烯氧氮化法 現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)氯乙烯的主要方法。分三步進(jìn)行（見(jiàn)圖）：氯乙烯的合成與制備- 3 -第一步乙烯氯化生成二氯乙烷；第二步二氯乙烷熱裂解為氯乙烯及氯化氫；第三步乙烯、氯化氫和氧發(fā)生氧氯化反應(yīng)生成二氯乙烷。 乙烯氯化乙烯和氯加成反應(yīng)在液相中進(jìn)行： ch2ch2 cl2ch2clch2cl 采用三氯化鐵或氯

9、化銅等作催化劑，產(chǎn)品二氯乙烷為反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)熱可通過(guò)冷卻水或產(chǎn)品二氯乙烷汽化來(lái)移出。反應(yīng)溫度 40110，壓力 0.150.30mpa，乙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性均在 99以上。 二氯乙烷熱裂解生成氯乙烯的反應(yīng)式為： clch2ch2clch2chclhcl 反應(yīng)是強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，在管式裂解爐中進(jìn)行，反應(yīng)溫度 500550,壓力0.61.5mpa；控制二氯乙烷單程轉(zhuǎn)化率為 5070,以抑制副反應(yīng)的進(jìn)行。主要副反應(yīng)為： ch2chclhcch hcl ch2chcl hclclch3chcl clch2ch2cl2c h2 2hcl 裂解產(chǎn)物進(jìn)入淬冷塔，用循環(huán)的二氯乙烷冷卻，以避免繼續(xù)發(fā)生副反應(yīng)。產(chǎn)物

10、溫度冷卻到 50150后,進(jìn)入脫氯化氫塔。塔底為氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通過(guò)氯乙烯精餾塔精餾，由塔頂獲得高純度氯乙烯，塔底重組分主要為未反應(yīng)的粗二氯乙烷,經(jīng)精餾除去不純物后,仍作熱裂解原料。氧氯化反應(yīng)以載在 氧化鋁上的氯化銅為催化劑，以堿金屬或堿土金屬鹽為助催化劑。主反應(yīng)式為： h2cch2+2hcl+o2clch2ch2cl+h2o 氯乙烯的合成與制備- 4 -主要副反應(yīng)為乙烯的深度氧化（生成一氧化碳、二氧化碳和水）和氯乙烯的氧氯化（生成乙烷的多種氯化物） 。反應(yīng)溫度 200230，壓力 0.21mpa,原料乙烯、氯化氫、氧的摩爾比為 1.05:2:0.750.85。反應(yīng)器有固定床和流化床

11、兩種形式，固定床常用列管式反應(yīng)器，管內(nèi)填充顆粒狀催化劑，原料乙烯、氯化氫與空氣自上而下通過(guò)催化劑床層，管間用加壓熱水作熱載體，以移走反應(yīng)熱，并副產(chǎn)壓力 1mpa 的蒸汽。固定床反應(yīng)器溫度較難控制，為使有較合理的溫度分布，常采用大量惰性氣體作稀釋劑，或在催化劑中摻入固體物質(zhì)。二氯乙烷的選擇性可達(dá) 98以上。在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯氧氯化反應(yīng)時(shí)，采用細(xì)顆粒催化劑，原料乙烯、氯化氫和空氣分別由底部進(jìn)入反應(yīng)器，充分混合均勻后，通入催化劑層，并使催化劑處于流化狀態(tài),床內(nèi)裝有換熱器,可有效地引出反應(yīng)熱。這種反應(yīng)器反應(yīng)溫度均勻而易于控制，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)，但反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，催化劑磨損大。 由反應(yīng)器出來(lái)的反

12、應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水淬冷，再冷凝成液態(tài)粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷凝的部分二氯乙烷及未轉(zhuǎn)化的乙烯、惰性氣體等經(jīng)溶劑吸收等步驟回收其中二氯乙烷。所得粗二氯乙烷經(jīng)精制后進(jìn)入熱解爐裂解。乙烯氧氯化法的主要優(yōu)點(diǎn)是利用二氯乙烷熱裂解所產(chǎn)生的氯化氫作為氯化劑，從而使氯得到了完全利用。1.4 平衡氧化法平衡氧氯化法是利用乙烯和氯氣生產(chǎn)二氯乙烷, 二氯乙烷熱裂化生成氯乙烯和氯化氫，再由氯化氫、乙烯和氯氣反應(yīng)生成二氯乙烷的方法。其化學(xué)反應(yīng)方程式為:這種方法在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中, 氯化氫始終保持平衡, 不需要補(bǔ)充也不需要處理，即所謂平衡氧氯化。它是目前世界上比較先進(jìn)的生產(chǎn)工藝。我國(guó)有四家大型的氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)引進(jìn)的工藝技術(shù)均屬此法

13、。1.5 混合烯炔法該法是以石油烴高溫裂解所得的乙炔和乙烯混合氣（接近等摩爾比）為原料，與氯化氫一起通過(guò)氯化汞催化劑床層，使氯化氫選擇性地與乙炔加成，產(chǎn)生氯乙烯。分離氯乙烯后，把含有乙烯的殘余氣體與氯氣混合，進(jìn)行反應(yīng)，生成二氯乙烷。經(jīng)分離精制后的二氯乙烷，熱裂解成氯乙烯及氯化氫。氯化氫再循環(huán)用于混合氣中乙炔的加成。這 5 種氯乙烯生產(chǎn)工藝中, 除了第一種生產(chǎn)工藝走的是電石路線外,后四種生產(chǎn)工藝均屬于石油路線( 即以石油或石油產(chǎn)品為原材料生產(chǎn)氯乙烯) 。目前在我國(guó), 除齊魯石化、上海氯堿總廠、北京化工二廠和天津大沽化工廠四家較大的聚乙烯生產(chǎn)企業(yè)氯乙烯的合成與制備- 5 -采用了以乙烯為原料的平衡

14、氧氯化法,天津樂(lè)金公司直接以進(jìn)口的氯乙烯為原料外, 其余廠家均是電石乙炔法, 乙炔法生產(chǎn)氯乙烯占氯乙烯總生產(chǎn)能力的 63.4 % 3 。電石路線由于存在耗電量大, 成本高以及環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題, 正在被世界各國(guó)所淘汰;而石油路線則由于成本低、質(zhì)量高、污染小、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn), 成為目前世界上比較通用的生產(chǎn)工藝。但是, 隨著石油資源的日益枯竭以及氯乙烯的需求不斷增加, 必須有新的氯乙烯生產(chǎn)工藝的誕生。第三章 乙烷氧氯化制氯乙烯新工藝本文提出通過(guò)天然氣、煉氣廠、油田氣中乙烷氧氯化制氯乙烯的過(guò)程, 這是個(gè)新的反應(yīng)過(guò)程, 在國(guó)內(nèi)還沒(méi)有報(bào)道。國(guó)外曾對(duì)該反應(yīng)的報(bào)道也主要局限于基礎(chǔ)研究。國(guó)外, 尤其是天

15、然氣資源豐富的國(guó)家(例如歐洲、俄羅斯、美國(guó)等) 對(duì)乙烷氧氯化制氯乙烯的研究開(kāi)發(fā)工作十分活躍。1971 年, 美國(guó)的 lummus 公司提出了對(duì)乙烷接氯化制氯乙烯的研究開(kāi)發(fā), 接著英國(guó)的 ici 、monsanto 和 bf goodrich 公司以及前蘇聯(lián)都積極地開(kāi)展了這一領(lǐng)域的研究開(kāi)發(fā)工作。各公司所采用的催化劑體系和反應(yīng)方式不完全相同, 但都已取得成果,形成了專利。國(guó)外乙烷直接氯化制氯乙烯的三種基本反應(yīng)方式為:ici 公司最早以反應(yīng)(2) 為基礎(chǔ)進(jìn)行開(kāi)發(fā), 前蘇聯(lián)則以反應(yīng)(3) 為基礎(chǔ)進(jìn)行開(kāi)發(fā), 其余幾家公司均以反應(yīng)（1）為基礎(chǔ)。反應(yīng)(2) 、(3)與反應(yīng)(l)相比, 要產(chǎn)生大量 hci ,

16、 難以利用。故近年來(lái), ici 公司也轉(zhuǎn)向反應(yīng)(l) 的研究。這些研究成果中以 monsanto 公司和 ici 公司的技術(shù)最為領(lǐng)先, 具有吸引力, 尤其是 monsanto 公司的技術(shù)更具特色。該公司采用氣相流化床氧氯化工藝, 催化劑采用氯化銅和磷酸鉀,載體用氧化鋁或其它無(wú)機(jī)物,制成的催化劑一般含銅 6 % , 鉀 9 % ,反應(yīng)溫度為 735600, 一般控制在 550 , 轉(zhuǎn)化率可達(dá) 97 % ( 單程) , 對(duì)氯乙烯和二氯乙烷的選擇性分別為 87.3 % 和 6.4 % ,二氯乙烷循環(huán)返回反應(yīng)器或送去裂解還可以轉(zhuǎn)化為氯乙烯, 因此氯乙烯的最終選擇性可視為 93.7 % 。我們綜合了 m

17、onsanto 公司和 ici 公司的技術(shù)優(yōu)點(diǎn), 提出用化工廠的副產(chǎn)物 hci 為氯源的提供者,o2作為氧化劑, 降低了反應(yīng)的成本, 減少了裂解過(guò)程中的結(jié)焦, 延長(zhǎng)了操作周期。當(dāng)然,在反應(yīng)過(guò)程中,由于 hcl 和仇的存在, 催化劑表面將發(fā)生很復(fù)雜的副反應(yīng)。因而, 為使乙烷與 hcl 、o2 反應(yīng)高轉(zhuǎn)化率高，擇性制得氯乙烯,不但要求催化劑具有很高的活性, 且要求催化劑具有很高的選擇性。乙烷氧氯化制氯乙烯具體反應(yīng)機(jī)理如下:氯乙烯的合成與制備- 6 -總的反應(yīng)方程式可以寫為催化劑選擇 y 一 a1203 負(fù)載的多元金屬氯化物,h ci 在反應(yīng)中不是直接提供氯原子, 而是補(bǔ)充金屬氯化物在反應(yīng)過(guò)程中流失

18、的 ci。金屬氯化物在反應(yīng)過(guò)程中保持高溫穩(wěn)定性, 不斷釋放出氯原子, 才是反應(yīng)不斷向下進(jìn)行的關(guān)鍵。第四章 結(jié)論由于傳統(tǒng)的電石乙炔法制氯乙烯需要消耗大量電能, 對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染, 我國(guó)在幾家較大的氯乙烯生產(chǎn)廠引進(jìn)了日本、歐洲的平衡氧氯化生產(chǎn)工藝, 該工藝由于具有成本低、質(zhì)量高、污染小、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn), 是目前世界上比較通用的氯乙烯生產(chǎn)工藝。但是,平衡氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯需要大量消耗石油中的乙烯, 隨著石油資源的日益短缺和對(duì)氯乙烯供不應(yīng)求矛盾的日益尖銳, 這一工藝也暴露出它的弊端。作者研究開(kāi)發(fā)了乙烷在較低溫度下, 高轉(zhuǎn)化率、高選擇性脫氫氧化氯化生成氯乙烯的新催化劑及相應(yīng)的工藝過(guò)程。該過(guò)程

19、一旦開(kāi)發(fā)成功, 可為煉氣廠、油田氣中乙烷生產(chǎn)氯乙烯提供了一條新的技術(shù)路線。石油和天然氣通常是相伴而生, 在石油和天然氣當(dāng)中,石油的應(yīng)用非常廣泛, 而天然氣雖然有極豐富的貯藏量, 但其在化學(xué)工業(yè)的應(yīng)用還遠(yuǎn)遠(yuǎn)趕不上石油。如何使天然氣替代或部分替代石油在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的作用, 是人們一直關(guān)注的課題。尤其是隨著石油資源的日益減少和天然氣資源的大量發(fā)現(xiàn),天然氣的轉(zhuǎn)化和利用越來(lái)越受到人們的重視。在這種情況下, 很自然想到用天然氣、油田氣中的乙烷來(lái)取代石油中的乙烯, 用于氯乙烯的生產(chǎn)。由于乙烷的價(jià)格要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于乙烯的價(jià)格, 因此,用乙烷氧化制氯乙烯與平衡氧氯化法制氯乙烯相比具有很好的經(jīng)濟(jì)效益, 特別是在天然氣資源

20、豐富的地區(qū)。國(guó)內(nèi)有很多地區(qū)( 如大慶) 擁有豐富的天然氣資源, 但長(zhǎng)久以來(lái)沒(méi)有得到充分地利用。乙烷氧氯化法制備氯乙烯開(kāi)辟了乙烷利用的新途徑, 有助于天然氣資源的大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用,而且是解決石油資源日益短缺的重大舉措,為油氣資源豐富地區(qū)的可持續(xù)發(fā)展提供了新的思路和方法。 因此, 乙烷氧氯化法制備氯乙烯工藝研究不僅具有深遠(yuǎn)的理論意義，也有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義及廣闊的應(yīng)用前景。氯乙烯的合成與制備- 7 -參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn): :1易小云. 國(guó)內(nèi)外氯乙烯(vc m) 生產(chǎn)技術(shù)的初步研究j .廣東化工. 2000 (1 )； 37 一39 .2黃鳳剛.氯乙烯生產(chǎn)工藝的比較j . 聚氯乙烯. 1999( 2)；16,343李靜.氯乙烯市場(chǎng)分析及預(yù)測(cè)j 、現(xiàn)代化工。2000 (3 ) : 42 -44 .4 陶志華.輕質(zhì)烷烴綜合利用的途徑j(luò). 天然氣化工 1988 (3) :35 一42 .氯乙烯的合成與制備- 8 -附錄附錄: :由于乙烷的價(jià)格要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于乙烯的價(jià)格, 因此,用乙烷氧化制氯乙烯與平衡氧氯化法制氯乙烯相比具有很好的經(jīng)濟(jì)效益, 特別是在天然